皮革的反應性著色法的製作方法

2023-09-15 04:17:10 3

專利名稱：皮革的反應性著色法的製作方法
皮革的反應性著色法本申請是申請號為200480032106.4的發明專利申請的分案申請，原申請的申請 日為2004年10月28日，發明名稱為「皮革的反應性著色法」。本發明涉及將皮革染色的方法，還涉及特別可用於皮革的反應性染色的新型染 料。鞣製皮革目前是用酸性染料、直接染料、硫化染料或鹼性染料染色的。使用這些染 料難以實現高顏色強度和高顏色穩定度，尤其是耐溼和耐汗堅牢度，實際上對於中至高色 調深度迄今不可能達到令人滿意的標準。為了提高耐汗和耐溼堅牢度，通常用陽離子絡合劑處理皮革，其使染料絡合併由 此降低其與水接觸時的溶度。然而，可實現的耐溼、耐汗和耐擦堅牢度對於強烈色調仍然不 足。此外，由此製成的皮革製品在使用時容易褪色(mark off)。在中至高色調深度下實現 高堅牢度還要求非常仔細地選擇染料，且所用染料應與所用皮革助劑以及合適的加脂劑和 復鞣料的選擇相配。此外，實現所需的堅牢度通常要求將染料與加脂劑以及有時與復鞣劑 在不同的浴液(float)中施用；必需的浴液變化延長了總過程並產生更多的廢水。由於所用的不同工藝步驟和化學品，用傳統皮革染料在酸性水介質中進行的染色 操作是複雜、漫長且昂貴的。此外，這些措施不構成上述堅牢度問題的基本解決方法。其原 因在於所用傳統染料通過離子相互作用連接到皮革上。鹼性水溶液(例如洗液或在耐汗堅 牢度測試中)的作用破壞了皮革與染料之間的離子鍵，因此染料從皮革上分離並染汙周圍 材料，例如相鄰織物。已經進行了各種努力以通過反應性染色法改進染色的皮革的顏色堅牢度和耐溼 性。反應性染色是指使用含有能與皮革的官能團形成共價化學鍵的官能團的染料。例如，T. C. Mullen 在 Leather Manufacturer 1964，18 禾口 在 J. Soc. Leather， Trades, Chem. 46，1962，162 以及 M.L.Fein 等在 J. Am. Leather Chem. Assoc. 65，1970， 584-591中描述了使用含有二氯三嗪基團作為反應殘基的活性染料。然而，所記錄的固色 率，也就是化學鍵合染料的比例僅是適中的，大約70至75%，並且不能解決上述問題。此 外，該技術僅限於鉻鞣皮革。為了克服上述缺點，DE-A 3529294提出了使用含有至少一個1，3，5-三嗪基(其 上連有含有季氮原子的取代基)的用於皮革染色的染料。然而，專利權受讓人對作為模型 體系的N-乙醯基賴氨酸的研究表明，在其中所述的染色條件下，在染料與N-乙醯基賴氨酸 的氨基之間沒有明顯形成共價鍵。K. Rosenbusch等在Das Leder 19，1968，294中描述了對於油鞋革的染色使用 Remazol 染料，其含有乙烯基碸基團或在鹼的作用下釋放出乙烯基碸基團的基團。然 而，充分的固色需要在PH ο下長時間染色。由於所用染色條件，也就是高pH以及7小時 或更長的染色時間，該方法僅能用於已知對鹼性穩定的油鞣革的染色。使用其它皮革種類 時，所述染色條件會對皮革造成損害。專利權受讓人的研究表明，用含有乙烯基碸基團的 Remazol 染料不能實現令人滿意的固色。總之，用反應性染料將皮革染色的現有方法在中至高色調深度下不能提供85 %或更高的良好固色率。現有技術中實現的70至75%的固色率對於高耐溼和耐汗堅牢度和良 好的滲移穩定性是不足的，因為必須費力地洗掉未附著的染料以解決此處所述的問題。在 Leather Manufacturer 1964，18-23中也指出了此處所述的用反應性染料將皮革染色的缺 點。因此，不用驚訝於用反應性染料將皮革染色的工藝並不成熟。相反，目前正在研究不同 的在皮革中共價鍵合染料的方法，例如用多官能醛預處理皮革，該多官能醛含有至少一個 能夠通過形成鍵來與染料的反應性基團反應的反應性基團(參看DE 100 44 642 Al)。由於此處所述的缺點，這些方法尤其不適合製造用於特定部分的皮革製品，例如 鞋類、服裝、汽車、手套和家具，在這些製品中需要中等和高色調深度以及高堅牢度，尤其是 耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。本發明的一個目的是提供一種在中等和高色調深度(顏色強度)下將皮革染色至 高堅牢度(尤其是耐溼、耐汗和耐擦堅牢度以及高的滲移牢度)的方法。該方法應該能夠 在對皮革即使有損害也是很小的條件下進行。更特別地，該方法應該適合製造用於特定部 分的皮革製品，例如鞋類、服裝、汽車、手套和家具，在這些製品中需要中等和高色調深度以 及高堅牢度，尤其是耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。我們意外地發現，在pH為7. 5或更高的水浴液(aqueous float)中使用含有至少 一個下式A的官能團的染料F可以實現該目的。實際上，在這些條件下，染色和固色進行得 如此迅速以致於4小時或更短的染色時間就足以獲得充足的顏色強度和85%或更高的高 固色。由此，本發明提供了一種用至少一種含有至少一個式A的可被鹼活化的基團的染 料F將皮革染色的方法
(X)k其中——是指與染料分子的其餘部分相連的鍵；X是吸電子基團，k 是 1、2 或 3，η是0或1且B是CH = CH2基團或CH2-CH2-Q基團，其中Q是可鹼分離的基團，該方法包括用pH值不小於7. 5、通常8至11、優選8. 5至10. 5、特別是8. 5至10 的含有至少一種染料F的水浴液處理皮革。此處和下文中，烷基通常是指含有1至6個碳原子、優選含有1至4個碳原子的直 鏈或支鏈烴基(分別是C1-C6烷基和C1-C4烷基)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。滷烷基 是指氫原子完全或部分被滷原子(尤其是氟原子)取代時的如上所述的烷基，例如三氟甲 基、三氯甲基、五氟乙基等。烷氧基是指經由氧原子相連的如上所述的烷基。任選取代的苯 基表示苯基可以含有一個或多個，例如1、2、3或4個選自滷素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、C00H、SO3H等的取代基。滷素特別代表氟、氯或溴。吸電子基團X是指對與它們相連的芳基產生-M和/或-I作用的基團。它們包括， 例如，氟或氯、CN、NO2、以及式-C(O)-R1和S(0)2R2的基團，其中R1和R2獨立地代表0H、烷 基、滷烷基、烷氧基或任選取代的苯基。當基團A包含多個基團(k> 1)時，X基團可以相 同或不同。優選地，至少一個X基團是羥基磺醯基(S03H)。變量k優選為1或2 ；也就是說A基團包含1或2個吸電子基團X。優選地，式A中 的η為0 ；也就是說，基團A衍生自苯。當η為1時，基團A衍生自萘。在這些情況下，SO2-B 基團可以與所述至少一個X基團位於相同的苯環上，也可以位於另一苯環上。可鹼分離的基團Q是指在鹼性環境下，也就是PH為7. 5或更高的情況下， 通過消除而形成乙烯基碸基團而分離的基團。這種基團的例子是滷素，例如氯、溴或 碘，-O-SO3H, -S-SO3H、二烷基氨基、季銨基團(例如三-C1-C4烷基銨、苄基二 -C1-C4烷基銨 或N-連接的吡啶鐺)，以及式R3S (0) 2_、R4S (0) 2-0_、R5C (0) -0-的基團。在這些式中，R3、R4 和R5獨立地為烷基、滷烷基或任選取代的苯基，但R5還可以是氫。Q優選為-O-(CO)CH3基 團，尤其是-O-SO3H基團。按照本發明，式A 中的 B 優選為 CH = CH2、CH2-CH2-O-C (0) CH3 基團或 CH2-CH2-O-SO3H 基團。更特別地，基團A選自下列基團Al至Α12: 其中特別優選至少一個A基團具有式Al、A2或A9時的染料。有利地，本發明的方法中使用的染料包括1、2或3個、優選1或2個前述A基團。 這種基團A可以但不必是染料生色團的一部分，並且優選通過-NH-或-N = N-基團連接到 染料分子上。 一般而言，染料F每染料分子含有一個或多個，例如1至10個，尤其是2至8個賦 予染料F水溶性的官能團。這些基團通常是在弱酸性或鹼性pH值、通常高於pH 4的水介質 中離解以形成陰離子基團的陰離子或酸性官能團。這些基團的例子是羥基磺醯基(-SO3H)、 羧基(COOH)和羥基磺醯氧基(-O-SO3H)以及這些基團的陰離子。這些陰離子/酸性基團可 以連接到基團A和/或染料分子的其它部分上。當這些基團作為陰離子基團存在於染料F中時，可以意識到染料還包含中和所必需的抗衡離子。合適的抗衡離子特別是鹼金屬離子， 尤其是鈉、鉀和鋰離子，以及銨離子，例如源自單_、二 _或三乙醇胺的銨離子。還可以使用前述染料F的金屬絡合物，優選過渡金屬絡合物，尤其是元素周期表 第6至10族的過渡金屬的絡合物，且特別是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的絡合物進行 本發明的方法。這些金屬絡合物中過渡金屬與染料分子的摩爾比通常為2 1至1 2。 一般而言，在這些染料中，金屬離子不是經由前述陰離子基團絡合，而是經由去質子化的羥 基、經由氨基、亞氨基、芳族η -電子體系中所含的氮原子、或經由偶氮基團絡合。本發明的方法中典型的染料F選自下列染料種類酞菁系列的染料、蒽醌染料、偶 氮染料、甲月f染料、三苯基二噁嗪染料和三芳基甲烷染料。這種染料F部分可從現有技術中獲知，例如，WO 94/18381、EP-A356931、EP-A 559617、EP-A 201868、DE-A 19523245、DE-A 19731166、EP 745640、EP-A 889098、EP-A 1097971、EP-A 880098，或可以類似地通過已知的製造結構相似的染料的方法製成，這些方 法可從此處所列的現有技術以及EP 602562, EP-A 597411, EP-A 592105或DE 4319674中獲知。通常以傳統的方式通過使式B的氨基化合物與包含可親核置換基團的染料中間 體反應來製備染料F 可親核置換基團的例子是滷素，尤其是氯或溴，其如在滷代三嗪中那樣連接到芳 族部分上，或以滷磺醯基或滷羰基的形式存在。用於此目的的方法是此處所列的現有技術 中已知的或可以類似地用於染料F的製備。或者，也可以首先將氨基化合物B重氮化，然後 偶聯到合適的染料中間體上。氨基化合物B或其重氮鹽與染料中間體反應時獲得的反應產 物可以已 是染料F，或構成染料F中間體，與已知方法類似地將該中間體進一步加工成染 料F。容易理解的是，在本發明的方法中可以使用染料混合物和純淨染料。在皮革上的 染色以及前述高堅牢度還必須符合對染色質量的要求，例如滲透性、色調、清潔度、均染性、 受損粒的隱匿以及肉麵與粒面之間的色調相等度。本發明的發明人根據自己的經驗獲知， 考慮到整體上的性能狀況，優選使用染料混合物。染料混合物在此不僅指各種染料F的摻混物，還指F染料的合成混合物。基於染 料中的著色有機化學殘基，F染料在這些混合物中的比例優選不低於70重量％，尤其不低 於90重量％，更優選不低於99重量％。除了 F染料，本發明的方法中使用的染料混合物可 以包含不含基團A的皮革用傳統染料。基於染料中的著色有機化學殘基，這些染料的比例 通常低於30重量％，尤其低於10重量％，特別是不超過5重量％。當F染料是具有類似色調的F染料的混合物時，每種染料的量通常不低於混合物 中染料F總量的10摩爾％，尤其不低於20摩爾％。其中優選兩種染料F的混合物，每種組分具有9 1至1 9、尤其是2 8至8 2的摩爾比。同樣有用的是具有不同色調的F染料的染料混合物。其一個具體實施方式
是例如 黑色染料與不同顏色的染料(例如與紅色、綠色或藍色染料)的染料調色。當染料與用於 調色的一種或多種其它染料混合時，基於染料中的著色有機化學殘基，調色染料的量通常 為0.1至15摩爾％。另一具體實施方式
包括公知的用於三色染色的染料混合物。用於三 色染色的染料混合物包括3種或多種具有不同色調的染料F。在這種情況下，每種組分通常 佔混合物中染料F總量的不低於1摩爾％，尤其不低於5摩爾％，例如5至90摩爾％。必須記住，染料可以根據它們的製造方法包含無機鹽以及標準劑 (standardize!·)。這些組分(下文也被稱作非著色組分)的分數通常不超過染料的著色和 非著色組分總重量的60重量％，並通常為10重量％至50重量％。在本發明的優選具體實施方式
中，染料F是偶氮染料，並優選為選自通式I至XV
的染料和它們的絡合物的偶氮染料Dk1-N = N- [P-N = N-] /k1 [-N = N-Dk2] m(I)Dk1-N = N-Napht1 [-N = N-Tk1Jr [-N = N-Kk1] k [-N = N-Dk2] n(I I)Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Kk1-N = N-Tk2-N = N-Napht2-N = N-Dk2(111)Dk1-N = N-Kk1-N = N-Tk1-N = N-Kk2-N = N-Dk2(IV)Dk1-N = N- [P-N = N-] pNapht1 [-N = N-R] ,-NH-Tr1-NH-Dk2(V)Dk1-N = N-P-NH-Tr1-NH-R-N = N-Dk2(VI)Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N = N-P-NH-Tr1-NH-Dk2(VII)
Dk1-N = N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N = N-Dk2(VIII)Dk1-N = N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N = N-Dk2(IX)Dk1 [-N = N-L] ,-NH-Tr1-NH-M-N = N-Napht1-N = N-P-NH-Tr2-NH- [R-N = N-] nDk2 ⑵Dk1-N = N-Kk1-N = N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2(XI)Dk1-N = N- [P-N = N-] PR_N = N-Kk1 [-N = N-Dk2] n(XII)Dk1-N = N-Pyr-A(XIII)Kk3-N = N-Tk1-N = N-Kk1-N = N-A(XIV)Dk1-N = N-P-N = N-Kk1-N = N-R-N = N-Dk2(XV)其中k、n、p和r獨立地為0或1，條件是式II中k+n+r = 1、2或3 ；m 是 0、1 或 2;Dk1, Dk2獨立地代表源自芳胺的基團或代表式A的基團，條件是在式I-XII和XV 的每個式中，Dk1和Dk2至少一個代表式A的基團；Kk1, Kk2獨立地代表單_、二 _或三價芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯 基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，並且其可以任選包含一個或多個下列基團作為取代基so3H、 COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、滷素、C1-C4 烷基、C1-C4 羥烷基、羧基-C1-C4 烷基、C1-C4 烷氧基、 C1-C4燒基氨基、C1-C4 二燒基氨基、C1-C4燒基氨基羰基、c「c4 二燒基氨基羰基、c「c4燒基羰 基氨基、N- (C1-C4烷基羰基)-N- (C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4 二烷 基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4 二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、 苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺醯基、C1-C4羥烷基磺醯基、CfC4烷基氨基磺醯基、C1-C4烷基 磺醯基氨基、苯基磺醯基、苯基磺醯基氨基、甲醯胺、式SO2NR56R57的基團，其中R56和R57獨立 地代表氫、C1-C4烷基、甲醯基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-⑶或C1-C4烷基氨基 羰基、C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、二 -C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、苯基磺醯基氨基——其可 以在苯環上被一個或兩個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素的取代基取代、或任選被1、2 或3個下列基團0H、滷素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環基、任選在氮上含有苯 基或萘基的5-元芳族雜環基——其可以任選包含一個或兩個下列基團0H、SO3H, C1-C4烷 基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是源自苯、嘧啶、吡啶或萘的一價基團，其任選包含1或2個羥基磺醯基並任選 包含1、2或3個選自下列基團的其它取代基S03H、C00H、CN、CONH2、0H、NH2、NO2、滷素、C1-C4 焼基、C「C4輕焼基、幾基"C1-C4焼基、C「C4焼氧基、C「C4焼基氣基、C「C4._ 焼基氣基、C「C4 烷基氨基羰基、CfC4 二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N- (C1-C4烷基羰基)-N- (C1-C4烷 基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4 二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨 基、C1-C4 二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基,C1-C4烷氧基羰基氨 基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺醯基、C1-C4 羥烷基磺醯基、C1-C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基、苯基磺醯基氨基、甲醯胺、式SO2NR56R57 的基團，其中R56和R57獨立地代表氫、CfC4烷基、甲醯基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、 NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、二 -C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、 苯基磺醯基氨基——其可以在苯環上被一個或兩個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素的 取代基取代、或任選被1、2或3個下列基團0H、滷素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元 雜環基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環基——其可以任選包含一個或兩個下 列基團:0H、SO3H, C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1, Tk2獨立地代表二價芳基，其源自苯、二苯胺、聯苯、二苯基甲烷、2-苯基苯並 咪唑、苯基磺醯基苯、苯基氨基磺醯基苯、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯，它們各自任選 包含一個或多個下列基團作為取代基so3H、cooh, OH、NH2, NO2,滷素、C1-C4烷基；L、M、P和R獨立地代表源自苯或萘的二價芳基，它們各自可任選包含一個或多個， 例如，1、2、3、4或5個下列基團作為取代基S03H、C00H、CN、CONH2、0H、NH2、NO2、滷素、C1-C4烷 基、C「C4輕焼基、幾基"C1-C4焼基、C「C4焼氧基、C「C4焼基氣基、C「C4._ 焼基氣基、C「C4焼 基氨基羰基、C1-C4 二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N- (C1-C4烷基羰基)-N- (C1-C4烷基 羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4 二烷基氨基羰基氧基、CfC4烷基氨基羰基氨基、 C1-C4 二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基^1-C4烷氧基羰基氨基、 C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺醯基、C1-C4烷 基氨基磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基、苯基磺醯基氨基、 甲醯胺、式SO2NR56R57的基團，其中R56和R57獨立地代表氫、C「C4烷基、甲醯基、C「C4烷基羰 基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、二 -C1-C4 烷基氨基磺醯基氨基、苯基磺醯基氨基——其可以在苯環上被一個或兩個選自C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基或滷素的取代基取代、或任選被1、2或3個下列基團0H、滷素、C1-C4烷基或苯 基取代的5-或6-元雜環基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環基——其可以任 選包含一個或兩個下列基團0H、SO3H, C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；
Napht1, Napht2獨立地代表源自萘的二價基團，其包含1或2個羥基磺醯基，並可 以任選包含1、2或3個選自下列基團的其它取代基0H、NH2, C1-C4烷基氨基、C1-C4 二烷基 氨基、C1-C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基氨基、4-甲基苯基磺醯基氨基、C1-C4烷基氨基磺醯 基、二 -C1-C4烷基氨基磺醯基、苯基氨基磺醯基、4-甲基苯基氨基磺醯基和NHC(O)Rx基團， 其中Rx是氫、C1-C4烷基、馬來醯基或苯基；Pyr代表吡唑_1，4_ 二基，其通過氮原子連接到A基團上，並任選包含1或2個選 自滷素、C1-C4烷基、羥基或C1-C4烷氧基的取代基；Tr1, Tr2獨立地代表1，3，5-三嗪-2，4-二基，其任選進一步含有滷素原子、甲基、 或甲氧基作為取代基。此處和下文中，C1-C4烷基(以及C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、 C1-C4烷基磺醯基、C1-C4羥烷基磺醯基、C1-C4烷基氨基磺醯基、C1-C4烷基氨基羰基、二 -C1-C4 烷基氨基磺醯基、二 -C1-C4烷基氨基羰基和C1-C4烷基羰基氨基等基團中的烷基部分)是指 直鏈或支鏈脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等基團。C1-C4羥烷基是指含有OH基團的C1-C4烷基，例如2-羥乙基。相應地，C1-C4羥烷 基氨基是指在烷基中含有OH基團的C1-C4烷基氨基，例如2-羥乙基氨基。C1-C4羧基烷基代表含有羧基(C00H基團)的C1-C4烷基，例如羧甲基(CH2COOH)和 2-羧乙基(CH2CH2COOH)。相應地，C1-C4羧基烷基氨基是指在烷基部分含有羧基(C00H基 團)的C1-C4烷基氨基，例如羧甲基氨基(NH-CH2COOH)和2-羧乙基氨基(NH-CH2CH2C00H)。5-或6-元雜環基通常包含1、2或3個選自氮、氧和硫的雜原子、尤其是1或2個 氮原子和任選地氧或硫原子作為環組元，並可以是飽和、不飽和或芳族的。飽和雜環基的例 子是嗎啉基、哌啶基、哌嗪基和吡咯烷基。芳族雜環基的例子是吡啶基、吡咯基、噁唑基、噻 唑基等等。式I至XV的染料可以游離形式、其鹽形式使用，並且當通過重氮基-N = N-連接 在一起的兩個基團各自包含位於重氮基鄰位的OH、COOH或NH2基團時，作為金屬絡合物使用。式I至XIII和XV的染料中基團DK1和DK2分別來自芳胺DK1-NH2和DK2-NH2，下 文也被稱作重氮鐺組分。胺DK1-NH2和DK2-NH2通常為任選取代的苯胺、任選取代的α-或 β -萘胺或任選取代的氨基喹啉。相應地，基團DK1和DK2通常為獨立地源自苯、萘或喹啉 的基團，其中萘、喹啉和苯任選包含一個或多個，例如1、2或3個取代基。取代基的例子為 下列基團S03H、C00H, OH、NH2, NO2, CN、CONH2,滷素、C1-C4 烷基、C1-C4 羥烷基、羧基-C1-C4 烷 基、C1-C4燒氧基、C1-C4燒基氨基、C1-C4 二燒基氨基、C1-C4燒基氨基羰基、C1-C4 二燒基氨基 羰基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4 二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4 二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4 烷基羰基氨基、N- (C1-C4烷基羰基)-N- (C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、 羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺醯基、C1-C4羥烷基磺醯基、C1-C4烷基氨 基磺醯基、C1-C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基、苯基磺醯基氨基、甲醯胺、SO2NR56R57,其中R56 和R57獨立地代表氫、CfC4烷基、甲醯基、CfC4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-COX1-C4烷 基氨基羰基、或任選被1、2或3個下列基團0H、滷素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元 雜環基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環基——其可以任選包含一個或兩個下
列基團:0H、SO3H, C1-C4烷基、和/或C1-C4烷氧基；可用的胺DK1-NH2和DK2-NH2進一步包括4_氨基苯基吡唑，其中吡唑環以及苯 基環含有一個或多個，例如1、2或3個前述類型的取代基或B-SO2-基團，其中B定義如上。 在這些情況下，Dk1或DK2特別代表吡唑-4-基，其在位置1含有苯基或式A的基團，並任選 含有1或2個選自滷素、C1-C4烷基、羥基、C00H、羥基磺醯基或C1-C4烷氧基的取代基。優選地，Dk1或DK2獨立地為源自任選取代的苯胺、任選取代的α -或β -萘胺的 基團，或獨立地為A基團。合適的胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DKl至DK39
NO2
DK1DK2DK3DK4
O2N'
14 式DK21至DK25中的Q基團表示氫、C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、 C1-C4烷氧基或苯基羰基。合適的重氮組分進一步包括下文所示的萘胺DK40至59 :4_氨基_3_羥基萘磺 酸(DK40)、4_氨基-3-羥基-6-硝基萘-1-磺酸(DK41)、6_氨基-4-羥基萘-2-磺酸(γ 酸，DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Chicago S酸，DK43)、4_氨基-5-羥基萘-2，7-二 磺酸(H酸DK44)、4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(K酸，DK45)、8_氨基萘_2_磺酸(克 列氏酸7，DK46)、6_氨基萘-1-磺酸(D酸，DK47)、4_氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、5_氨基 萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羥基萘-2-磺酸(DK50)、2_氨基-5-羥基萘-1，7-二磺 酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3_氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7_氨基 萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘磺酸(DK56)、7-氨基萘-1,3, 5_三磺酸(DK57)、4-氨基-3-羥基-7-[(4-甲基苯基)磺醯基氨基]-萘磺酸(DK58) 和7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(J酸，DK59)。合適的單胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DK60至DK83 作為Kk1和Kk2基團，原則上可以使用所有單_、二-或三價基團，作為Kk3基團，可 以使用源自任選取代的苯、萘、吡唑、二苯胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚的所有單價 芳基，它們各自留有1、2或3個自由位置，在這些位置上重氮鐺化合物可以相繼偶聯一次、 兩次或三次。Kk1、Kk2和Kk3基團所代表的化合物在下文也被稱作偶聯組分。合適的偶聯組分是例如源自苯的通式Kk-A的化合物、源自萘的式Kk-B的化合物、 源自喹啉的式Kk-C的化合物、源自吡唑的式Kk-D的化合物、源自二苯基甲烷的式Kk-E的 化合物、源自二苯胺的式Kk-F的化合物、源自吡啶的式Kk-G的化合物和源自吡啶酮的式 Kk-H的化合物 在式Kk-A中，R11代表NHyOlC1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二 -C1-C4烷基氨基、羥 基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基氨基，R12代表氫、NH2、 OH、C1-C4烷氧基、羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基氨基、二 -C1-C4烷 基氨基且R13代表氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4 二烷基氨基 羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4 二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨 基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、SO3H, C1-C4烷基磺醯基、C1-C4羥烷基磺醯基、C00H、Cl、 Br、F、SO2NR56R57, NO2或NH2，其中R56和R57獨立地代表氫、C1-C4烷基、甲醯基、C1-C4烷基羰 基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO, C1-C4烷基氨基羰基。在式Kk-B中，R14和R15獨立地代表氫或具有關於R11所述的含義之一，但R15還可 以代表S03H。R16代表氫、OH、SO3H, C1-C4烷基磺醯基氨基、C1-C4烷基氨基磺醯基、C1-C4烷 基氨基磺醯基氨基、二 -C1-C4烷基氨基磺醯基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、苯基磺醯基氨 基——其可以在苯環上含有一個或兩個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素的取代基。R17 代表氫、OH或SO3H基團。在式Kk-C中，R18至R2q獨立地代表氫、OH或C1-C4烷基。在式Kk-D中，R21代表氫、苯基或萘基，其中後兩個基團可以包含1、2或3個選自 氫、0H、滷素、C1-C4烷基、S03H、N02和上述基團B-SO2-的取代基。在本發明的一個具體實施 方式中，R21代表上述基團A之一，尤其是基團Al至A12之一。R22是氫、COOH或C1-C4烷基。在式Kk-E中，R23和R25獨立地為氫、C00H、羥基或C1-C4烷基。R24和R26獨立地為 氫、羥基或C1-C4烷基。在式Kk-F中，R27和R29獨立地為氫、SO3H, C00H、羥基、或C1-C4烷基。R28和R3q獨 立地為氫、羥基或C1-C4烷基。在式Kk-G 中，R48、R49、R50 和 R51 獨立地為氫、SO3H, C00H、NH2, CN、羥基或 C1-C4 烷基。在式Kk-H 中，R52、R53、R54 和 R55 獨立地為氫、SO3H, C00H、NH2, CN、羥基或 C1-C4 烷 基。
式Kk-A的偶聯組分的例子是上述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DKlU DK13、 DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、以及水楊酸(Kkl)、 3-氨基苯酚(Kk2)、間苯二酚(Kk3)、3-苯基氨基苯酚(Kk4)、l，3-二氨基苯(Kk5)、3_乙醯 基氨基苯胺(Kk6)、2-硝基苯胺(Kk7)、3-( 二乙氨基)苯酚(KkS)、3-(嗎啉-1-基)苯酚 (Kk9)、3-( 二乙氨基)苯胺(KklO)、N-乙醯基-3-( 二乙氨基)苯胺(Kkll)、N-(3-羥苯基) 甘氨酸(Kkl2)、3-(2-羥乙基)氨基苯酚(Kkl3)、2，4-二氨基甲苯(Kkl4)、2，4-二氨基苯 磺酸(Kkl5)、2，4-二氨基-1-硝基苯(Kkl6)、N-(3-氨基-6-甲基苯基)甘氨酸(Kkl7)和 2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸(Kkl8)、2，4-二氨基-1-羥基苯(Kk54)、2，4-二氨基-1-甲 氧基苯(Kk55)、2，4-二氨基-1-氯苯(Kk56)、l，2，4-三氨基苯(Kk57)、3_( 二甲氨基)苯 胺(欣58)、3-(二甲氨基)-1-硝基苯(肽59)、2-(隊^二乙氨基)-4-乙醯基氨基甲氧 基苯(Kk60)、2-(N，N-二乙氨基)-4-氨基-1-甲氧基苯(Kk61)、2，4-二氨基-1-苯磺醯 胺(K62)、2_氨基-4-乙醯基氨基-1-甲氧基苯(Kk63)、2_氨基-4-乙醯基氨基-1-氯苯 (Kk64) ,2,4- 二氨基-1-甲基磺醯基苯(Kk65) ,2,4- 二氨基-1-乙基磺醯基苯(Kk66)和 2，4-二氨基-1-(2-羥乙基)磺醯基苯(Kk67)。式Kk-B的偶聯組分的例子是2-萘酚(Kkl9)、2-苯基氨基萘(Kk20)、4_甲 基-1-萘酚(Kk21)、8-甲氧基氨基羰基-2-萘酚(Kk22)、8_乙醯基氨基_2_萘酚(Kk23)、 8_甲氨基磺醯基-2-萘酚(Kk24)、8-二甲氨基磺醯基氨-2-萘酚(Kk25)、6-[(4-甲基 苯基)磺醯基]氨基-4-羥基萘-2-磺酸(Kk26)、8_苯基氨基萘-1-磺酸(Kk27)、6_氨 基-4-羥基萘-2-磺酸(DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(DK43)、7-氨基-4-羥基 萘-2-磺酸(DK59)、4_氨基-5-羥基萘-2，7- 二磺酸(DK44)、4_氨基-5-羥基萘-1，7- 二 磺酸(DK45)、8_氨基萘-2-磺酸(DK46)、6_氨基萘-1-磺酸(DK47)、4_氨基萘-2，7-磺酸 01(48)、4-羥基萘-2，7-二磺酸(肽28)、3-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk29)、4_ (苯基羰基) 氨基-5-羥基萘-2，7- 二磺酸(Kk30)、4，6- 二羥基萘_2_磺酸(Kk31)、4，5- 二羥基萘_2， 7_ 二磺酸(Kk32)、4-(苯基羰基)氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Kk33)、4-羥基萘-1-磺酸 (Kk34) ,4,5- 二羥基萘-1-磺酸(Kk35)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-羥基萘-1，3- 二磺酸 (Kk36)、7-氨基-4，8- 二羥基萘-2-磺酸(DK50)、8-羥基萘磺酸(Kk37)、2-氨基-5-羥 基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3_氨基-1，5-二磺酸 (DK53) ,4,6- 二羥基-7-羥基羰基萘-2-磺酸(Kk38)、7_氨基萘-1-磺酸(DK54)、4_氨基 萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸01(56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)和4-乙 醯基氨基-5-羥基萘_2，7- 二磺酸(Kk39)。偶聯組分Kk-C的例子是2，4- 二羥基喹啉(Kk40)和8_羥基喹啉(Kk41)。偶聯組分Kk-D的例子是3-甲基-5-羥基吡唑(Kk42)、1_苯基_3_甲基_5_羥基 吡唑(欣43)、1-[4-(2-羥基磺醯基氧乙基)-2-羥基磺醯基苯基]-3_甲基-5-羥基吡唑 (Kk44)、1-[4-(2_羥基磺醯基氧乙基)-2_羥基磺醯基苯基]-5-羥基吡唑-3-羧酸(Kk45)、 l-[4-羥基磺醯基苯基]-5-羥基吡唑-3-羧酸(Kk46)和1-[6-羥基磺醯基萘-2-基]-5-羥 基-3-甲基吡唑(Kk47)、1-[4_羥基磺醯基苯基]-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk48)。Kk-E偶聯組分的例子是4，4，- 二羥基二苯基甲烷_3，3' - 二羧酸(Kk49)。Kk-F偶聯組分的例子是4，4' - 二羥基二苯胺(Kk50)。Kk-G偶聯組分的例子是2，6- 二氨基吡啶(Kk51)。
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Kk-H偶聯組分的例子是1-甲基-2-吡啶酮(Kk52)和3_氰基_4_甲基_6_羥 基-1-乙基吡啶酮(Kk53)。合適的Kk3基團特別是源自任選取代的苯或萘的一價基團，例如源自偶聯組分 Kk-A 和 Kk-B 的一價基團，例如源自苯胺化合物 DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、 DK18、DK21 至 DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42 至 DK83、Kkl 至 Kk48 和 Kk51 至Kk67的基團。基團Tk1和Tk2分別是源自式Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2的芳胺的二價芳族基團。這 些二胺在下文中也被稱作雙偶氮組分。合適的雙偶氮組分是，例如，源自苯的通式Tk-A的化合物、源自聯萘的式Tk-B的 化合物、源自苯基苯並咪唑的式Tk-C的化合物、源自二苯基甲烷的式Tk-D的化合物、源自 二苯胺的式Tk-E的化合物、源自苯基磺醯基苯的式Tk-F的化合物、源自苯基氨基磺醯基 苯的式Tk-G的化合物、源自均二苯代乙烯的式Tk-H的化合物和源自苯基氨基羰基苯的式 Tk-J的化合物 在式Tk-A中，R31代表例如氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H0優選地， 兩個NH2基團相互位於對位。式Tk-A的化合物的例子是1，4_ 二氨基苯(Tkl)、1，4- 二氨 基-2-甲氧基苯(Tk2)、2，5-二氨基苯甲酸(Tk3)和2，5-二氨基苯磺酸(Tk4)。在式Tk-B中，R32和R33獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 S03H。優選地，兩個NH2基團位於位4和4'。式Tk-B的化合物的例子是4，4' - 二氨基 聯苯(Tk5)、4，4' - 二氨基_3，3' -二甲基聯苯(Tk6)、4，4' - 二氨基_3，3' -二甲氧基 聯苯(Tk7)、4，4' - 二氨基_3，3' -二羥基聯苯(Tk8)、4，4' - 二氨基_3_羥基磺醯基聯苯(Tk9) ,4,4' - 二氨基-3，3 『 -二(羥基磺醯基)聯苯(TklO)和4，4『 - 二氨基-3， 3' -二羧基聯苯(Tkll)。在式Tk-C中，R34和R35獨立地代表例如氫、OlC1-C4烷基或C1-C4烷氧基。式Tk-C 的化合物的例子是6-氨基-2-[4-氨基苯基]苯並咪唑(Tkl2)。在式Tk-D中，R36和R37獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 SO3H0優選地，兩個NH2基團位於位4和4'。Tk-D化合物的例子是二(4-氨基苯基)甲烷 (Tkl3)、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(Tkl4)和二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(Tkl5)。在式Tk-E中，R38和R39獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 S03H。優選地，兩個NH2基團位於位4和4'。Tk-E化合物的例子是(4-氨基苯基)(4'-氨 基-2'-羥基磺醯基苯基)胺或4，4' _ 二氨基二苯胺-2-磺酸(Tkl6)。在式Tk-F中，R4q和R41獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 S03H。優選地，兩個NH2基團位於位4和4 『。Tk-F化合物的例子是二 - (4-氨基苯基)碸 (Tkl7)。在式Tk-G中，R42和R43獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 SO3H0優選地，兩個NH2基團位於位4和4 『。Tk-G化合物的例子N- (4 『-氨基苯基)_4_氨 基苯磺醯胺(TklS)。在式Tk-H中，R44和R45獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、COOH或S03H。優選地， 兩個NH2基團位於位4和4'。Tk-H化合物的一個例子是1，2-二(4-氨基-2-羥基磺醯 基苯基)乙烯(flavonic acid，Tkl9)。在式Tk-J中，R46和R47獨立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或 S03H。優選地，兩個NH2基團位於位4和4'。Tk-J化合物的例子是N-(4『-氨基苯基)_4_氨 基苯甲醯胺(Tk20)。優選的Napht1和Napht2基團符合通式Napht-II 其中R1和R2獨立地為氫、OH、NH2或NHC(O)R3,其中R3是氫、C1-C4烷基、馬來醯基 或苯基，並且R1和R2中至少一個不是氫，一一代表與偶氮基團連接的鍵，s和t代表0或 1。s+t的和優選為1或2。合適的Napht1和Napht2基團包括下示基團11_1至11_14 2-羥基磺醯基-4-羥基萘-3，6- 二基(I 1-1)，6-氨基-2-羥基磺醯基-4-羥基萘-3，5_ 二基(I 1-2)，1-羥基磺醯基-5-羥基萘-4，6- 二基(I 1-3)，4-氨基-1-羥基磺醯基-5-羥基萘-3，6- 二基(11_4)，2-羥基磺醯基-4-羥基萘-3，7-二基(11-5)，7-氨基-2-羥基磺醯基-4-羥基萘-3，8- 二基(I 1-6)，5-羥基-2，7-二羥基磺醯基萘-4，6-二基(11-7)，
4-氨基-5-羥基-2，7-二羥基磺醯基萘-3，6-二基(11-8)，5-羥基-1，7-二羥基磺醯基萘-4，6-二基(11-9)，4-氨基-5-羥基-1，7-二羥基磺醯基萘-3，6-二基(11-10)，2-羥基磺醯基萘-5，8-二基(11-11)，2-氨基-5-羥基-1，7-二羥基磺醯基萘-3，6-二基(11-12)，5-羥基-2，7-二羥基磺醯基萘-3，6-二基(11-13)，3-氨基-5-羥基-2，7-二羥基磺醯基萘-4，6-二基(11-14)，2-羥基磺醯基萘-5，8-二基(11-15)和1-羥基磺醯基萘-5，8-二基(11-16)。基團L、M、P和R是源自苯或萘的二價基團，例如源自式Kk-A和Kk-B的偶聯組分 的基團，以及源自前述重氮組分並仍然具有可使重氮鐺化合物偶聯到其上的自由位置的基 團。其例子是苯胺化合物 DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、 DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39，和 DK60 至 DK83 以及萘胺 DK42 至 DK59。在式I至XV的前述化合物中特別優選通式Ila、IIIa和IVa的染料Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1 [-N = N-Kk1] k [-N = N-Dk2] n(IIa)Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Kk1-N = N-Tk2-N = N-Napht2-N = N-Dk2(IIIa)Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Napht2-N = N-Dk2(IVa)在式IIa、IIIa 禾口 IVa 中，Dk1、Dk2、Napht1、Napht2、Kk1、TK1、Tk2 和 Kk1 各自定義如 上，但Dk1和Dk2基團之一或這二者代表如上所述式A的基團，並特別是代表Al至A12中的 一個基團。數η和k是0或1，條件是n+k= 1或2。當k = 0時，式IIa中的Tk1不代表 源自二苯基胺的基團，此時這些化合物是新型的。因此，這些化合物及其混合物同樣構成本 發明的部分主題。染料II和IIa的特別優選具體實施方式
包括通式IIb的染料Dkl-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Kk1 [-N = N-Dk2Jn(IIb)其中A、Dk2、Napht1和Kk1各自定義如上，η是0或1，且其中Tk1代表源自聯苯、 二苯基甲烷、2-苯基苯並咪唑、苯基磺醯基苯、苯基氨基磺醯基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或 苯基氨基羰基苯的二價基團，並任選包含一個或多個下列基團作為取代基S03H、C00H, OH、 ΝΗ2、Ν02、滷素、C1-C4烷基，但當η = ο時Tk1不代表源自二苯胺的基團，且Dk2基團還可以代 表如上所述的式A的基團。通式IIb的染料，尤其是它們的混合物，是本發明的特別優選的 主題。在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的本發明的染料中，特別優選的是Tk1和/或Tk2基
團中至少一個代表下式的基團時的染料 其中一一代表與偶氮基團連接的鍵。在通式Ila、lib、IIIa和IVa的化合物中，特別優選的是Napht1和/或Napht2代 表上述通式Napht-II的二價基團並特別具有此處所述的具體含義時的染料。
在通式Ila、lib、IIIa和IVa的化合物中，特別優選的是Dk1和Dk2基團之一或這 二者代表上述Al至A12基團之一時的染料。在通式IIb的染料中，Kk1代表例如源自式欣1至肽67、01(3、01(4、01(6、01(7、01(11、 DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 to DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39 或DK42 至 DK83 的偶聯組分的基團。在式Ila、IIb和IIIa的染料中，尤其優選的是Kk1源自Kk-A化合物 時的染料。特別優選的是通式IIb的染料的混合物。染料IIb的混合物包括兩種或多種，例如 2、3或4種染料lib。每種IIb染料的量不低於染料F總量的10摩爾％，尤其不低於20摩 爾％。優選兩種染料F的混合物，其中每種組分的摩爾比為9 1至1 9，尤其是2 8 至8 2，更優選3 7至7 3。特別優選的具體實施方式
包括每種染料僅在Kk1基團上 不同時的染料IIb混合物。按照本發明使用的通式I至IV的偶氮染料及其金屬絡合物是按照傳統方法製備 的，該方法包括多步重氮化/偶聯次序，其通過相繼的重氮化/偶聯構成染料，也就是說，各 個重氮基或NH基團結構單元的連接依次進行；或通過匯集合成構成染料，也就是生成已經 包含重氮基或NH基團的染料部分，並然後任選通過偶聯或雙偶氮組分，經由進一步重氮化 /偶聯與同樣已經包含一個或多個重氮基的染料的其它部分連接。在相繼重氮化/偶聯過程中，例如，首先將重氮鐺組分Dk1和Dk2重氮化並分別偶 聯到Napht1和Napht2Ik1或Kk2上或偶聯到P或R基團上，然後再將反應產物重氮化並偶 聯到另一偶聯組分(partner)上，任選重複該操作直至構成染料。或者，在相繼合成中，也 可以使第一偶聯的反應產物依次與一種或多種重氮鐺化合物反應。相繼偶聯可以包括首先將雙偶氮組分Tk1 (NH2)2或Tk2 (NH2)2轉化成相應的四氮鐺 鹽，然後依次與Kk1ANapht^Napht2等偶聯組分反應，然後進一步進行重氮化/偶聯反應。兩種或多種F染料的混合物不僅可以將所需混合組分摻合而製備，還可以通過使 用合成F染料所用的原材料的混合物而製備。可以例如通過在合成中中和兩種或多種胺 Dk1-NH2, Dk2-NH2或A-NH2的混合物、兩種或多種偶聯組分H-Kk1和H-Kk2的混合物、兩種或 多種雙偶氮組分(H2N)2-Tk1和(H2N)2-Tk2的混合物或兩種或多種不同化合物Napth1H2和 Napth2H2的混合物來製備偶氮染料I至XV的混合物。當然，也可以使用三種或更多種組分 的混合物。為了保持混合物中F染料的所需混合比，F染料的合成可以使用各種原材料的混 合物，其中每種原材料的存在量不低於混合物的10摩爾％，尤其不低於20摩爾％，更優選 不低於30摩爾％。在兩種原材料的混合物中，例如在兩種偶聯組分H-Kk(I)和H-Kk (2)的 混合物的情況下，或在兩種重氮組分的情況下，或在兩種混合雙偶氮組分的情況下，混合物 中每種組分的摩爾比為9 1至1 9，尤其是8 2至2 8，更優選為3 7至7 3。現在參照通式IIb的染料的製備舉例解釋通式I至XV的偶氮染料的製備。可以 按照傳統方式改變用於此目的的方法以構成通式I至XV的其它偶氮染料。通式IIb的染 料可以例如如下製備第一步驟，將雙偶氮成分Tk1項下的二氨基化合物Tk1 (NH2)2雙偶氮 化並然後首先偶聯到Napht1基團項下的Napht1H2萘化合物上。然後，將由此獲得的重氮鐺 化合物H-Napht1-N = N-Tk1-N2+分別偶聯到重氮鐺化合物Dk1-N2+或A-N2+上以獲得化合物 Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2+或 A-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2^ 將該化合物偶聯到偶聯組分Kk1H上以獲得其中η = 0的式IIb的化合物。或者，可以將重氮鐺化合物H-Napht1-N =N-Tk1-N2+偶聯到偶聯組分Kk1H上以獲得化合物H-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Kk10在其 上偶聯重氮鐺化合物Dk1-N2+或A-N2+以獲得η = 0時的式IIb的染料。也可以通過分別將化合物Dk1-N2+或A-N2+偶聯到Napht1H2化合物上以獲得式Dk1-N =N-Napht1-H或A-N = N-Napht1-H的化合物，由此製備式IIb的染料。然後將該化合物 偶聯到二氨基化合物Tk1(NH2)2的雙偶氮組分Tk1的母體雙偶氮化產物上以分別獲得化合 物 Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2+ 或 A-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2^ 將該化合物偶聯到 Kk1H偶聯組分上以獲得其中η = 0的式IIb的染料。也可以如下製備通式IIb的染料首先將雙偶氮組分Tk1的母體二氨基化合物 Tk1(NH2)2雙偶氮化，然後先偶聯到Kk1H偶聯組分上以獲得化合物+N2-Tk1-N = N-Kk1，然後 將其偶聯到Napht1H2化合物上以獲得式H-Napht1-N = N-Tk1-N = N-Kk1的化合物。在其上 偶聯重氮鐺化合物Dk1-N2+或A-N2+以獲得η = 0的式IIb的化合物。或者，可以將化合物 +N2-Tk1-N = N-Kk1 偶聯到化合物 Dk1-N = N-Napht1-H 或 A-N = N-Napht1-H 上以獲得 η = 0 的式IIb的染料。在進一步反應階段，然後可以將Dk2-N2+化合物偶聯到η = 0的式IIb的化合物上 以獲得η = 1的式IIb的染料。也可以如下製備η = 1的通式IIb的染料首先將式Dk2-NH2的化合物重氮化，然 後偶聯到Kk1H偶聯組分上以獲得式Kk1-N = N-Dk2的化合物。然後在該化合物上偶聯化合 物 Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2+ 或 A-N = N-Napht1-N = N-Tk1-N2+ 以獲得 η = 1 的式 IIb的染料。也可以如下製備η = 1的通式IIb的染料將雙偶氮Tk1的母體二氨基化合物 Tk1 (NH2)2雙偶氮化並偶聯到Kk1-N = N-Dk2化合物上以獲得化合物+N2-Tk1-N = N-Kk1-N = N-Dk20然後將該化合物偶聯到化合物Dk1-N = N-Napht1H上以獲得η = 1的式IIb的染料。優選的通式IIb的染料的混合物(其中每種IIb染料在HKk1基團上不同)優選 使用兩種或多種不同的Kk1偶聯組分製備，其中每種組分如上所示。當染料包括三嗪基團Tr1和/或Tr2時，染料的合成還包括式C的三嗪化合物與兩 種氨基組分的反應 其中Ra*!^代表滷素，尤其是氯，且Rb代表滷素、甲基或甲氧基。氨基組分是 例如被稱作重氮組分的Dk1-NH2和Dk2-NH2 ；被稱作雙偶氮組分的二胺化合物Tk1(NH2)2和 Tk2(NH2)2 ；以及包含伯氨基的染料部分。這些方法是陰離子偶氮染料的現有技術中已知的，並可類似地用於染料I至XV的 合成。所得重氮鐺或四氮鐺化合物化合物的重氮化和偶聯通常在以傳統方式控制ρΗ值 的含水反應介質中進行。當反應的殘基已經包含帶有式CH2CH2-Q的B基團的A基團時，反應混合物的ρΗ值優選不超過PH 8，否則Q基團會分離，同時形成乙烯基。在重氮鐺組分或四氮鐺組分分別偶聯到不僅含有OH基團還含有氨基並且具有至 少兩個可能的偶聯部位的式II和Kk-B的萘化合物上時，必須記住，第一偶聯在不超過3的 PH值下區域選擇性地發生在氨基的鄰位上，而在大於等於6並優選大於等於8的pH值下， 區域選擇性偶聯發生在OH基團的鄰位上。胺與三嗪化合物C的反應通常在酸性pH值下進行，優選小於pH 7，尤其是pH 1至 pH 4。重氮化/偶聯或與三嗪的反應所需的反應溫度通常為0°C至50°C，尤其是0至 30°C。所需反應時間通常為5分鐘至2小時，尤其是20分鐘至1小時。反應通常以化學計量進行；也就是，反應組分以所需的化學計量互相反應。然而， 每種反應物也可以在所需化學計量的基礎上過量或不足量使用。與所需化學計量的偏離通 常不超過20摩爾％，尤其不超過10摩爾％。換言之，對於重氮鐺組分與偶聯組分的反應， 兩種組分的摩爾比為1 1.2至1.2 1，尤其是1.1 1至1 1. 1。為了使四氮鐺化合 物與2摩爾當量的偶聯組分反應，對於每摩爾四氮鐺化合物，偶聯組分的用量為1. 6至2. 4 摩爾，尤其是1.8至2. 2摩爾。在重氮化/偶聯之後，可以以合適的、優選水溶性鹽的形式加入化學計量所需量 的所需過渡金屬鹽，並且，如果需要，加熱至絡合所需的溫度，例如40至100°C，由此製備過 渡金屬絡合物。以傳統方式，例如通過將含水反應混合物蒸發，尤其是通過噴霧乾燥，通過鹽析染 料並乾燥濾餅，從含水反應混合物中分離染料。可以將優選仍然潮溼的濾餅再溶解，優選溶 於水中，並進行滲濾和/或超濾，從而使合成中製成的無機鹽貧化和/或使溶液富含染料。 然後，通過噴霧乾燥從溶液中回收由此提純的染料。為了製備染料的液體品種或液體製品，可以將蒸發或噴霧乾燥獲得的染料濾餅或 粉末溶於例如水、水-溶劑混合物、含水酸或含水鹼中，在這種情況下含水酸和含水鹼還可 以含有溶劑。此處可用的溶劑特別包括水混溶性溶劑，例如C1-C4鏈烷醇、有機羧酸(例如 甲酸、乙酸和丙酸)、鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺)以及醯胺(例如甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 亞碸等)。還可以直接由反應溶液或通過超濾和噴霧乾燥製備染料的液體製品。然後為了 獲得足夠高的染料濃度和液體品種的穩定性，可能必須進行滲濾和/或超濾操作，以使合 成過程中生成的無機鹽貧化並使溶液濃縮。本發明的方法包括在至少7.5的pH值下的染色步驟。為此，在pH值為至少7. 5 且優選至少8. 0並包含至少一種上述類型的染料F的水浴液中處理待染色的皮革。浴液的 PH值通常不超過pH 11，優選不超過pH 10. 5。更特別地，浴液的pH值為8. 5至10。鹼性 PH值確保染料固定在皮革上，因為在這些條件下，基團A與皮革的氨基反應以形成共價鍵。為了獲得固色所需的鹼性pH值，可以使用任何合意的鹼和緩衝體系。例子是鹼金 屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉，以及鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化 鈉水溶液、矽酸鈉、焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉或焦磷酸鉀，磷酸三鉀、磷酸三鈉、硼砂/氫氧 化鈉水溶液緩衝劑和磷酸鹽緩衝劑。固定染料所需的溫度有利地為不超過60°C，尤其是不超過50°C，更優選不超過40°C，以便溫和地將皮革染色。染色溫度通常為至少10°C，優選至少20°C，尤其是至少 30°C，以獲得足夠的反應速率並可由此加速染色過程。但原則上較低的溫度也可行。用於 有機鞣製的皮革的溫度範圍優選為15至50°C，特別是30至40°C。用於金屬氧化物鞣製的 皮革的優選溫度範圍是15至60°C，特別是30至50°C。充分的固色通常需要0. 5至4小時的處理時間，這取決於pH值和溫度。本領域技 術人員能夠通過進行簡單的常規實驗確定所用特定染料所需的處理時間。尤其是在9. 5至 11、尤其是9. 5至10. 5的強鹼性pH值下，染色時間優選不超過2小時，例如0. 5至2小時。染色可以在存在外加的鹽(例如芒硝)的情況下進行。除了按照本發明使用的染料F外，浴液還可包括傳統的酸或直接染料。然而，它們 的比例優選不超過浴液中染料總量的10重量％，尤其不超過5重量％ (在每種情況下都以 染料的有機化學著色組分進行計算)。所用染料F的量取決於所需的色調深度並且通常為所用皮革或中間製品削勻重 的至少0. 2重量％，通常至少0. 5重量％，尤其是至少1重量％，此處所述的量是以包括合 成鹽和任何標準劑在內的染料為基礎的。基於著色的有機化學組分，所用染料的量通常不 低於所用皮革或中間製品削勻重的0. 1重量％，通常不低於0. 3重量％，尤其是不低於0. 5 重量％。以有機化學組分+合成鹽和任何標準劑的混合物進行計算，染料用量通常最高達 20重量％ ；或以著色的有機化學組分進行計算並以削勻重為基礎時，染料用量通常最高達 15重量％，但也可以使用更大的量。為了獲得中至高色調深度，染料F的用量取決於染料 的摩爾消光係數和染料的分子量，並且以皮革或中間製品的削勻重為基礎並以有機化學組 分+合成鹽和任何標準劑的混合物進行計算時，為2重量％至20重量％，通常3重量％至 20重量％，尤其是4重量％至20重量％，或者以皮革或中間製品的削勻重為基礎並以著色 的有機化學組分進行計算時，為1重量％至15重量％，通常1. 5至10重量％，尤其是2重 量％至10重量％。水浴液可以包括常規的陰離子染色助劑、非離子表面活性劑以及溼部法 (wet-end)化學品，例如常用於復鞣的鞣料，例如聚合復鞣料、合成復鞣料、植物鞣料以及加 脂劑和疏水劑。本發明的方法可用的復鞣料包括所有的市售體系，例如1.植物鞣料，例如含羞草、慄子、白雀樹；2.礦物鞣料，例如鉻、鐵、鋁和鋯鞣料；3.填料，例如層狀矽酸鹽、糖類、聚糖，例如澱粉和麵粉；4.合成鞣料(合成鞋劑)，例如 EP 0459168、EP 0520182、US 5，342，916 和 US 5，186，846中描述的物質，例如a.萘磺酸_甲醛縮合產物，b.苯酚磺酸-甲醛縮合產物，c.萘磺酸和/或苯酚磺酸與羥基芳基碸(例如二(羥苯基)碸)和甲醛的縮合產 物，d.萘磺酸和/或苯酚磺酸與低聚碸(經由碸橋連接並可以被例如-OH或_50遲取 代的多環芳族化合物的混合物)和甲醛的共縮合產物，e.萘磺酸、苯酚磺酸與甲醛、和與含N的化合物以及合適時與羥基芳基碸或與低聚碸的共縮合產物。 含N的化合物的例子是脲、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物，例如羥基-C2-C2tl-烷基三 聚氰胺、二 -羥基-C2-C2tl-烷基三聚氰胺或三-羥基-C2-C2tl-烷基三聚氰胺、羥基芳基三聚 氰胺或在N-原子上含有一至三個聚環氧烷鏈的三聚氰胺；蜜勒胺(2，5，8_三氨基_1，3，4， 6,7,9,9b-七氮雜非那烯h印taazaphenalene)或蜜勒胺衍生物，例如羥基-C2-C2tl-烷基蜜 勒胺或在N-原子上含有聚環氧烷側鏈的蜜勒胺；胍胺(6-取代的2，4_ 二氨基-1，3，5-三 嗪)，例如苯胍胺、乙醯胍胺、癸醯胍胺或異丁胍胺；胍胺衍生物，例如N-羥基-C2-C2tl-烷基 胍胺，以及在N-原子上含有一個或兩個聚環氧烷鏈的胍胺，和二氰二醯胺，
f. 4. a至4. e物質與Cr (III)化合物的混合物；5.樹脂鞣料；例如a.萘磺酸與甲醛的含亞硫酸鹽的縮合產物，b.苯基磺酸與甲醛的含亞硫酸鹽的縮合產物，c. 5a與5b的混合物；6.聚合鞣料，其在性質上可以是陰離子、陽離子或兩性的。陰離子聚合鞣料可以含 有，例如，羧基，陽離子聚合鞣料可以含有，例如，氨基，兩性聚合鞣料不僅含陽離子基團，還 含陰離子基團。根據PH值，兩性聚合物在性質上可以是陰離子或陽離子型的。聚合鞣料的 例子是a.丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，b.丙烯酸和/或甲基丙烯酸與丙烯酸C1-C3tl烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C3tl烷基 酯的均聚物和共聚物，c.丙烯酸C1-C3tl烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C3tl烷基酯與含陽離子或陰離子/酸 性基團的單體的官能化共聚物，d.烯鍵式不飽和二羧酸酐(例如馬來酸酐)與C3-C4tl- α -烯烴(例如丙烯、1- 丁 烯、1-己烯、1-辛烯、二異丁烯、1-癸烯等)的共聚物，e. 二羧酸酐-苯乙烯共聚物，f.烯鍵式不飽和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，如果合適與其它單烯鍵式不飽 和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸C1-Cltl-烷基 酯)的均聚物和共聚物，在EP-A 1335029和WO 96/15276中描述了聚合鞣料的例子，在這方面，這兩個文 獻都經此引用併入本文。7.醛，例如:a.甲酸，b.戊二醛，c.如TO 03/095681中所述的低聚醛，d.如 Bibliothek des Leders 卷 3，Umschau Verlag，1984，第 26-27 頁所述的生 成醛的鞣料，其例子為噁唑烷和鱗化合物；8.如US 5，186，846中所述的分散劑，例如a.萘磺酸_醛縮合產物和b.木素磺酸鹽。
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可用的鞣料進一步包括所有市售鞣料，例如Ullmann』 s Encyclopediaof Industrial Chemistry，卷 A 15 第 259-282 頁，尤其是 268 頁以下，第 5 版(1990)，Verlag Chemie Weinheim中所述的鉻鞣料、礦物鞣料、合成鞣劑、聚合鞣料和植物鞣料。市售鞣料還 可以是1.-8.下所述的鞣料類型的混合物。可用加脂劑包括皮革製造中所有常規加脂劑，尤其是所有市售加脂劑。加脂劑自 然包括至少一種基於烴，例如基於天然或合成蠟、天然或合成油或天然或合成脂肪的疏水 物質。基於聚異丁烯的物質也可用作加脂劑的烴原料。下文更詳細描述的加脂劑烴原料可 以被化學改性，例如1.硫酸化2.磺化3.亞硫酸化4.磺化氧化5.氯磺化6.乙氧基化或通常酯化加脂劑的烴原料也可以含有非官能化組分的混合物、官能化組分與非官能化組分 的混合物或官能化組分的混合物。可用於加脂劑的天然蠟包括蜂蠟、軟木蠟、褐煤蠟和巴西棕櫚蠟。可用於加脂劑的合成蠟包括-可例如通過乙烯的自由基聚合或乙烯與例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚或通 過齊格勒_納塔催化獲得的聚乙烯蠟和乙烯共聚物蠟；_聚異丁烯蠟；-石蠟，也就是含有12或更多碳原子並通常具有25至45°C的熔點的烴的混合 物。這些石蠟可以例如在精煉廠或裂化廠中獲得，並且被本領域技術人員稱作疏鬆石蠟和 sasol蠟；以及-褐煤酯蠟。可用於加脂劑的天然油特別包括室溫液體甘油三酸酯，例如魚油、牛腳油、橄欖 油、棉籽油、蓖麻油、向日葵油和花生油。可用於加脂劑的合成油特別包括輕油、石蠟油、官能化石蠟，例如氯化或氯磺化石 蠟，以及聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇。可用於加脂劑的天然脂肪特別包括室溫固體天然甘油三酸酯，例如羊毛脂、紫膠 蠟以及它們的混合物。在WO 03/023070中描述了基於聚異丁烯的加脂劑的例子。在WO 03/023069中描述了加脂劑的其它例子。除了烴原料，加脂劑可以進一步包含表面活性物質。這些包括用於皮革製造的加 脂劑、鞣料、疏水劑和其它助劑中存在的所有乳化劑。表面活性物質在性質上可以是非離 子、陰離子、陽離子或兩性離子型的。本發明的加脂劑宜使用非離子或陰離子物質作為乳化 劑，優選使用脂肪醇(也就是含有10至25個碳原子的醇混合物)或含有5至100個環氧 烷基團的烷氧基化脂肪醇作為非離子乳化劑，或使用它們的硫酸鹽或磷酸鹽作為陰離子乳 化劑，尤其是使用陰離子乳化劑的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
可用於本發明的方法的疏水劑包括已知用於皮革製造的所有疏水劑，尤 其是如 M. Hollstein, Bibliothek des Leders,卷 4-Defatting, fatliquoringand hydrophobicization of leather，1983 巾白勺胃。市售產品特別包括一種或多種下述組分La-烯烴與二羧酸酐(例如馬來酸酐)的共聚物2.石蠟3.輕油4.簡單矽氧烷5.官能化矽氧烷6.乳化劑 疏水劑可以進一步包括對加脂劑所述的任何組分。除了其它加脂劑成分，例如在EP-A 213480、WO 95/22627、W098/04748、ΕΡ-Α 1087021和WO 01/68584中還詳盡描述了基於矽氧烷的疏水劑和基於a -烯烴與二羧酸酐 的共聚物的疏水劑。在WO 93/17130和EP-A372746中可以找到疏水劑的其它例子。所用鞣劑、加脂劑和疏水劑的種類和量按傳統方式取決於要製造的皮革製品的種 類、鞣製類型(礦物鞣或無金屬鞣)、所需觸覺狀況和所需物理性質。因此，鞣料以下列量用於皮革製造聚合鞣料(配製為溶液)的量最多達20重量％，通常為3-8重量％和/或合成鞣劑(以粉末計算)的量最多達30重量％，通常4-12重量％和/或樹脂鞣料(以粉末計算)的量最多達15重量％，通常3-6重量％，和/或植物鞣 料的量最多達30重量％，通常4-12重量％，鞣料總量通常最多達40重量％，例如4重量％至40重量％，通常10重量％至40 重量％，所有百分比都以皮革的溼重為基數。加脂劑和疏水劑通常以下列量使用最多達20重量％、通常6-12重量％的加脂 劑，最多達20重量％、通常4-8重量％的疏水劑，各自以皮革的溼重為基數。染色可以在一個階段進行，也可以分2個階段進行。在兩級染色中，首先在第一階 段用PH值低於7. 5、例如pH 3至7. 4並優選pH值為4至7. 4的含染料的浴液處理皮革。 該步驟用於使染料均勻分配在皮革橫截面上。然後，在第二階段中，以上述方式在至少8、例 如8至11、尤其是8. 5至10. 5、尤其是8. 5至10的pH值下將染料固定。還可以在一步法 中進行染色，即在固色階段之前沒有分配階段。儘管不是絕對必要，但在染色操作之後可以進行洗滌以去除未化學鍵合的染料以 及染料中的雜質，例如不合A基團的染料。不是絕對需要該洗滌的原因在於染料固色在許 多情況下已經是定量或幾乎定量的。如果進行然後的洗滌，可以用水將染色後的皮革洗滌 一次至多次，例如1至6次，尤其是1至4次。水的量通常不超過中間製品削勻重的300重 量％，例如100重量％至300重量％。單個洗滌步驟的持續時間通常為5至60分鐘，尤其 是10至30分鐘。洗滌操作可以類似地採用非離子、陰離子、陽離子或兩性離子助劑。優選市售離子 助劑，例如基於聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮_乙烯基咪唑共聚物 或基於二羧酸或二羧酸酐與胺的縮合產物或萘磺酸與甲醛的縮合產物。在EP 0459168、EP0520182、US 5，342，916 和 US 5，186，846 中描述了這些助劑。當染料中包含有色副產物或當固色過程中形成了有色副產物時，助劑的使用特別 敏感。助劑確保所有有色次要成分的定量或基本定量去除只需要不超過三次洗滌，可能僅 兩次洗滌或理想地一次洗滌。包括復鞣、加脂和後處理在內的皮革染色以傳統方式進行，例如通過在轉鼓或在 槳葉(paddle)中染色而進行。這些方法在現有技術中有詳盡的描述，例如在〃 Bibliothek des Leders「，卷 3 (tanning agents, tanning and retanning) [1985],^ 4(defatting, fatliquoring and hydrophobicization in leather manufacture)[1987] R ^ 5 (the dyeing of leather)[1987]Umschau Verlag ； " Leather Technicians Handbook ", 1983, J. H. Sharphouse 著，Leather Producers Association 出版；禾口" Fundamentals of Leather Manufacturing" , 1993, E. Heidenmann 著，Eduard Roether KG 出版。染色通常在預鞣之後進行，也就是在復鞣之前、之中或之後進行。染色操作可以與 復鞣操作在相同的浴中進行，也可以在不同的浴中進行。染色操作優選在復鞣之前進行。優 選在鞣製之後並在復鞣和加脂之前進行上述一個或多個洗滌步驟。通常在染色和復鞣操作之後進行加脂操作以將皮革調節至所需的觸覺性能。然 而，復鞣和加脂也可以在一個工藝步驟中進行。加脂步驟可以在溼部操作的任何階段進行， 並優選在溼部操作的最後進行。通常，加脂和復鞣都在操作的最後通過酸化進行固定，也就是在染色和任何復鞣 和加脂之後進行最後酸化。通常，為了進行酸化，加入酸，尤其是甲酸，將水處理浴的PH值 調節至3.7以下的值。本發明的方法原則上可用於染色所有類型的皮革，即還沒有復鞣的中間製品，例 如金屬氧化物鞣製的皮革(用氧化鉻鞣製的溼鉻鞣革和用氧化鋁鞣製的溼法白鞣)和有機 鞣製的(例如醛鞣的)皮革(白溼皮)、或植物鞣皮革，以及已經復鞣過的中間製品，例如樹 皮鞣革或坯革。本發明的方法特別可以製造用於任何皮革製品(例如鞋類、服裝、汽車、手套和家 具部分)的染色皮革。本發明的方法也可以製造皮包革和用於配件的爬行動物皮革。按照 傳統方式，通過選擇適用於特定製品的助劑、加脂劑、疏水劑和復鞣料來獲得特定皮革製品 所需的觸覺、機械和物理性能。按照本發明的方法染色的皮革即使在非常高的色調深度下也具有優異的堅牢度。 耐擦堅牢度，尤其是耐洗、耐汗和耐滲移堅牢度特別好，這在通過傳統方法染色的皮革中非 常難，甚至不可能實現。在滲移牢度試驗中，即使在高溼度和高溫下(也就是高於50°C，例 如60至100°C )，按照本發明染色的皮革不會或幾乎不會被接觸材料染汙。經由UV/VIS光譜法和HPLC進行的定量和定量測定表明，本發明的染料產生85至 100%並通常高於90%的固色度。下列實施例對本發明進行舉例說明。製備例實施例Ia
在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾、-酸溶於25重量％氫氧 化鈉水溶液，然後加入21重量％鹽酸將pH值調節至1以下。酸沉澱，形成懸浴液。將 重氮化MSP傾倒入懸浴液中。然後將反應混合物在pH < 1下攪拌1小時直至重氮化MSP 或游離酸不可檢測。此後，加入15重量％的碳酸鈉溶液以使pH值升至3-8。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6_ 二硝基_2_氨基苯 酚重氮化，然後添加到步驟1)中獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 pH值保持在3-8之間。在反應完成後，在反應混合物中加入0. 20-0. 30摩爾硫酸鉻(III) 並然後攪拌1小時。加入NaCl使染料鹽析並通過抽吸濾出。按照與實施例la類似的方式，可以獲得通式Dk-N = N"Napht"N = N_A的染料 (即r = k = 0，n = 1時通式II的染料)的金屬絡合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至 DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39 至 DK41 或 DK58 或 A1 至 A12 的基團，Napht 代表二價基 團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一，且 A 代表基團 A1 至 A12 之一。基 團A-N = N-的偶聯在基團11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12和11-14的氨基的鄰位進 行。其例子列在下表1中。實施例2a 按照與實施例la所述的方法進行反應，不同的是不進行然後與鉻鹽的反應。按照與實施例2a類似的方式，可以獲得通式Dk-N = N-Napht-N = N_A的染料(即 r = k = 0,n = 1時通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至 A12 的基團，Napht 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一，且 A代表基團A1至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在基團11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、 11-12和11-14的氨基的鄰位進行。其例子列在下表1中。表 1 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6_ 二硝基_2_氨基苯 酚重氮化。將1摩爾酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，然後加入21重量％鹽酸將pH 值調節至1以下。酸沉澱，形成懸浴液。將重氮化4，6-二硝基-2-氨基苯酚傾倒入懸 浴液中。然後將反應混合物在pH < 1下攪拌1小時直至重氮化4，6- 二硝基-2-氨基苯酚 或游離酸不可檢測。此後，加入15重量％的碳酸鈉溶液以使pH值升至3-8。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，然後添加到步驟1)中獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值 保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl，由此沉澱出染料，抽吸濾出該染料。按照與實施例3類似的反式，可以獲得通式Dk-N = N-Napht-N = N_A的染料和它 們的金屬絡合物(即r = k = 0，n =1時通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1 至 DK83 的基團，Napht 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一， 且A代表基團A1至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在基團11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、 11-12和11-14的羥基的鄰位進行。 1)使1摩爾三氯-1，3，5_三嗪懸浮在0_5°C的水中。將1摩爾H酸溶於25重量％ 氫氧化鈉水溶液並逐滴添加到PH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。此後，加入 碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。3)在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5_硝基_2_氨基苯酚重 氮化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持 在3-8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 20-0. 30摩爾硫酸鉻(III)並然後攪拌 1小時。加入NaCl使染料鹽析並通過抽吸濾出。方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化 鈉水溶液，並逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5_硝基_2_氨基苯酚重 氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持 在3-8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。此後，加 入碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，在反應混合物中加入 0. 20-0. 30摩爾硫酸鉻(III)並然後攪拌1小時。加入NaCl使染料鹽析並通過抽吸濾出。按照與實施例4a類似的方式，可以獲得通式Dk-N = N-Napht-NH-Tr-NH-A的染 料(即r =p = 0時通式V的染料)的金屬絡合物，其中Dk是源自重氮組分DK1至DK9、 DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41、DK58 的基團，Napht 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、 II-7、II-9、II-11 和 11-13 之一，Tr 是 2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且 A 代表基團 A1 至 A12 之一。基團 Dk-N = N-的偶聯在基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11 和 11-13 的 羥基的鄰位進行。實施例5a:按照實施例4a中所述的方法進行反應，不同的是不進行然後與鉻鹽的反應。實施例5b 方法A1)在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重 氮化，並使其與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應。保持pH值 低於3。2)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將步驟1)獲得的反應混合物逐滴添 加到PH值為1-4的該懸浴液中，然後攪拌30分鐘。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。此後，加入 碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通 過抽吸濾出。方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。使1摩爾MSP懸浮在冰水中並添加到 PH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重 氮化，並使其與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應。保持pH值 低於3。3)將步驟2)獲得的產物加入步驟1)獲得的反應混合物中。此後加入碳酸鈉將 pH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾
出o
按照與實施例5a和5b類似的方式，可以獲得通式Dk^N = N-Napht-NH-Tr-NH-Dk2 的染料和它們的金屬絡合物(即r = p = 0時通式V的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源 自重氮組分DK1至DK83的基團或源自A1至A12的基團，條件是Dk1或Dk2中至少一個代 表式 A 的基團，Napht 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 和 11-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6- 二基，且A代表基團A1至A12之一。基團Dk^N =N-的偶聯在基團11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11和11-13的羥基的鄰位進行。實施例6a: 方法A1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將1摩爾、酸溶於25重量％氫氧化 鈉水溶液，並逐滴添加到PH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。 此後，加入碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。3)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾H酸重氮化，並添加到步 驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，並添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持 在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將1摩爾、酸溶於25重量％氫氧化 鈉水溶液，並逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。 此後，加入碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。3)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並用1. 1-1. 5摩爾乙酸酐乙醯 化。4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入碳酸鈉將pH值設定並保持在4至7之間。 偶聯完成後，加入21重量％鹽酸將pH值調節至1以下，並將反應混合物加熱至85-95°C。 乙醯基在該過程中分離。5)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸使步驟4)獲得的產物重氮化，並 添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入碳酸鈉將pH值設定並保持在4至7之間。反應完成後，將反應混合物超濾並乾燥。按照與實施例6a類似的方式，可以獲得通式A_N = N_P_N = N-Napht'-NH-Tr-NH-Dk的染料和它們的金屬絡合物(即r = 0、p = 1且P = Napht2時通式 V的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團，P和Napht1獨立地代表二價基 團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 和 11-16 之一或源自重氮組分 DK3、 DK4、DK6、DK7、DK 11、DK 13、DK 14、DK 15、DK 18、DK21 至 DK2 7、DK29、DK30、DK3 3、DK36、DK38 或 DK39的基團，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6- 二基，且A代表基團A1至A12之一。基團A-N =N-和A-N = N-Napht2-N = N-的偶聯分別在Napht2和Napht1中羥基的鄰位進行。其例 子列在下表2中。表2 實施例7 1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中，並將1摩爾對胺酸(paramine acid) 加入PH值為1-4的該懸浴液中，然後攪拌30分鐘。2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。 此後，加入碳酸鈉將PH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。在pH < 1和0-5°C下加入過量亞硝酸鈉和鹽酸以使反應產物重氮化。3)將1摩爾K酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到步驟2)獲得的反應混 合物中。保持PH值低於2。4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下添加過量亞硝酸鈉和鹽酸以 進行重氮化。然後，將重氮化的MSP添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液以使PH值保持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過 抽吸濾出。按照與實施例7類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht'-N = N-R-NH-Tr-NH-Dk 的染料和它們的金屬絡合物(即p = 0且r = 1時通式V的染料)，其中Dk代表源自重氮組 分 DK1 至 DK83 的基團，Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一，R代表Dk21，其中Q = H或代表源自Kk5和Kkl4至Kkl6的二價基團，Tr是2-氯-1， 3，5-三嗪-4，6- 二基，且A代表基團A1至A12之一。基團A_N = N-的偶聯在Napht1中羥 基的鄰位進行。實施例8 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，並與1摩爾甲胺非他明(metamine)的水溶液反應。保持pH值低於3。2)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5°C的水中，並將該懸浴液在pH 1至4下與步驟1) 獲得的反應混合物混合30分鐘。3)使1摩爾對胺酸懸浮在冰水中，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。此後， 加入碳酸鈉將pH值設定在5-8之間，然後攪拌1小時。在pH< 1和0-5°C下加入過量亞硝 酸鈉和鹽酸以使反應產物重氮化。4)將0. 5摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到步驟3)獲得的反應 混合物中。使PH值在2以下保持1小時，然後加入碳酸鈉調節至3-8之間，並保持1小時。 反應完成後，將反應混合物超濾並乾燥。按照與實施例8類似的方式，可以獲得通式A-N = N-R-NH-Tr-NH-P-N = N-Napht-N = N-P-NH-Tr-NH-R-N = N-A 和它們的金屬絡合物(即 Dk1 = Dk2 = A 且 k = n =1時通式X的染料)，其中Napht代表二價基團11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12和 11-14之一，R代表其中Q = H的Dk21，或代表源自Kk5和Kkl4至Kkl6的二價基團，R代表 源自 DK22 至 DK25 的二價基團或代表二價基團 II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、 11-15或11-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6- 二基，且A代表基團A1至A12之一。實施例9a 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化，然後添加到1摩爾鄰氨基苯甲酸和冰水的懸浴液中。然後在PH < 2且T < 10°C下將反應混合物攪拌1小時。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，並與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應。保持pH值低於 3。3)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5°C的水中，並將該懸浴液在pH 1至4下與步驟1) 獲得的反應混合物混合30分鐘。4)將步驟2)獲得的產物添加到步驟3)獲得的反應混合物中。此後加入碳酸鈉將 pH值調節至5-8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾
出o按照與實施例9a類似的方式，可以獲得通式DkLN = N-P-NH-Tr-NH-R-N = N_Dk2 的染料和它們的金屬絡合物(即通式VI的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分 DK1至DK83的基團，或代表源自A1至A12的基團，其中Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基 團，P 和 R 代表源自 DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、DK29、 DK30、DK33、DK36、DK38、DK39 或 DK60 至 DK83 的二價基團，或代表二價基團 11-1、11-3、 11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 11-16，Tr 是 2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且 A代表基團A1至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在基團11_1、11_3、11_5、11_7、11_9、 11-11和11-13中羥基的鄰位進行。這些染料的例子列在表3中。表3: 實施例10 1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5°C的水中，預先將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧 化鈉水溶液，然後與該懸浴液在pH 1至4下混合，然後攪拌30分鐘。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持 在3至8之間。3)使0.5摩爾4，4-二氨基二苯基磺醯胺懸浮在水中，並添加到步驟2)獲得的反 應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應完成後，加 入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例10類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht-NH-Tr-NH-Tk-NH-Tr-NH-Napht-N = N-A和它們的金屬絡合物(即Dk1 = Dk2 = A時通式IX的染料)，其中Napht 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11 或 11-13，Tr 是 2-氯-1,3, 5-三嗪-4， 6-二基，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基團A1至A12之一。 基團A-N = N-的偶聯在Napht中羥基的鄰位進行。實施例11a: 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4- 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾J酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4_ 二氨基二苯基磺醯胺的溶液中。在該過程中，加入鹽酸使pH值保持在3以下。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。然後，將反應混合物添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉 水溶液使PH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應混合物中，並加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。4)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將該懸浴液定量加入1摩爾鄰氨基苯 甲酸中，然後在PH 1-4下攪拌30分鐘。5)將步驟4)獲得的產物添加到步驟3)獲得的反應混合物中。此後，加入碳酸鈉 將PH值設定在5至8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽 吸濾出。實施例lib 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾J酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化MSP的反應混合物中。 保持pH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH 值保持在3至8之間。3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應混合物中，並加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。4)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0_5°C的水中。將該懸浴液定量加入1摩爾鄰氨基苯 甲酸中，然後在pH 1-4下攪拌30分鐘。5)將步驟4)獲得的產物添加到步驟3)獲得的反應混合物中。此後，加入碳酸鈉 將PH值設定在5至8之間，然後攪拌1小時。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽 吸濾出。按照與實施例11a和lib類似的方式，可以獲得通式A-N = N_Napht_N = N_Tk_N =N-P-NH-Tr-NH-Dk和它們的金屬絡合物(即Dk1 = A時通式VII的染料)，其中Dk代表源 自重氮組分 DK1 至 DK83 的基團，Napht 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11 或11-13，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的二 價基團，且A代表基團A1至A12之一。當反應如實施例1 la所述進行時，基團A-N = N-的 偶聯在Napht中羥基的鄰位進行，當反應如實施例lib所述進行時，該偶聯在Napht中氨基 的鄰位進行。實施例12a 方法A1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4_ 二氨基二苯基磺醯胺的溶液中。在該過程中，加入鹽酸使pH值保持在3以下。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。然後，將反應混合物添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應混合物中，並加入15重量％碳 酸鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾
出o方法B1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4- 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4- 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。保持pH值低於3。2)將1摩爾甲胺非他明酸添加到步驟1)獲得的反應混合物中，並加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。然後，將反應混合物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉 水溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例12a 類似的方式，可以獲得通式A_N = N-Napht'-N = N_Tk_N = N-Kk的染料(即r = k= l且n = 0時通式II的染料)，其中Kk代表源自偶聯組分Kkl 至 Kk67、DK3、DK4、DK6、DK7、DKll、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、DK29、DK30、DK33、 DK36、DK38、DK39 或 DK42 至 DK83 的基團，Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、 II-10、II-12和11-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的基團，且A代表基團A1 至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在Napht1中羥基的鄰位進行。其例子列在表4中。表 4 實施例12gw 方法A1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4_ 二氨基二苯基磺醯胺的溶液中。加入鹽酸使pH值保持在3以下。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然後，將該反應混合物添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉 溶液使PH值保持在3至8之間。3)將0.45摩爾甲胺非他明酸和0.55摩爾2，4-二氨基-1-甲氧基苯同時添加到 步驟2)獲得的反應混合物中，並加入15重量％碳酸鈉溶液使pH值保持在3至8之間。反 應完成後，將反應混合物超濾並噴霧乾燥。方法B1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4- 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。保持pH值低於3。2)將0.45摩爾甲胺非他明酸和0.55摩爾2，4-二氨基-1-甲氧基苯同時添加到 步驟1)獲得的反應混合物中，並加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。然後，將該反應混合物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化 鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例12gw類似的方式，可以製備通式A-N = N-Napht'-N = N_Tk_N = N-Kk的表4a染料混合物(n = 0時的式lib)，在這種情況下，A_N = N-基團偶聯到Napht1 中羥基的鄰位上。表 4a 女括號中的值是指各個偶聯組分互相之間的摩爾比。實施例13a 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP中。保持pH 值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。3)將1摩爾甲胺非他明酸添加到步驟2)獲得的反應混合物中，並加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽 吸濾出。按照與實施例13a 類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = N-Kk的染料(即r = k= l且n = 0時通式II的染料)，其中Kk代表源自偶聯組分Kkl 至 Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DKll、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、DK29、DK30、DK33、 DK36、DK38、DK39 或 DK42 至 DK83 的基團，Napht 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、 11-10、11-12和11-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基 團Al至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在Napht1中氨基的鄰位進行。表5: 實施例13gw1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP的反應混合物 中。保持PH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3至8之間。3)將0. 45摩爾甲胺非他明酸和0. 55摩爾2，4_ 二氨基甲氧基苯添加到步驟 2)獲得的反應混合物中，並加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反 應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例13gw類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = N-Kk的表5a染料混合物(η = 0時的式lib)，在這種情況下，A-N = N-基團的偶聯在Napht1 中氨基的鄰位上進行。表5a
女括號中的值是指各個偶聯組分互相之間的摩爾比<實施例14 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾甲胺非他明酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮 化的4，4-二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應混合物 WpH值保持在2-3之間。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到步驟1)獲得的反應混 合物中，並加入15重量％碳酸鈉水溶液使反應混合物的pH值保持在2-4之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，然後添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保 持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例15 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾甲胺非他明酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮 化的4，4-二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應混合物 WpH值保持在2-3之間。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP的反應混合物 中。保持PH值低於2。3)將步驟2獲得的反應混合物添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過 抽吸濾出。實施例16a 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4- 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應混合物的pH值 保持在2-3之間。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保 持在3-8之間。3)在步驟2)獲得的反應混合物中加入1摩爾間苯二酚，並加入10重量％氫氧化 鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。4)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化，然後添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液 使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例17a 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP的反應混合物 中。保持PH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。3)在步驟2)獲得的反應混合物中加入1摩爾間苯二酚，並加入10重量％氫氧化 鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。4)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化，然後添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液 使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例18 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4- 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應混合物的pH值 保持在2-3之間。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保 持在3-8之間。3)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，然後在10°C 以下將重氮化的對硝基苯胺在30分鐘內逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在9以上。4)將步驟3)獲得的反應混合物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過 抽吸濾出。實施例19: 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在PH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP的反應混合物 中。保持PH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3-8之間。3)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，然後在10°C 以下將重氮化的對硝基苯胺在30分鐘內逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在9以上。4)將步驟3)獲得的反應混合物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過 抽吸濾出。
實施例20 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在ρΗ 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，然後在10°C 以下將重氮化的對硝基苯胺在30分鐘內逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在9以上。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3-8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP中。保持pH 值低於2。4)將步驟3)獲得的反應混合物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過 抽吸濾出。按照與實施例16a和18類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk-N =N-Kk-N = N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(即r = k = η = 1時通式II的染料)，其 中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至Α12的基團，Dk1或Dk2中至 少一個代表式A的基團，Kk代表源自偶聯組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、Kk49 或 Kk50 的二價基團，Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 ΙΙ-14 之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基團Al至Α12之一。基 團Dk1-N = N-的偶聯在Napht1中羥基的鄰位進行。其例子是下表6所列的染料和金屬絡 合物。表 6 按照與實施例17a、19和20類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = N-Kk-N = N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(即r = k = η = 1時通式II的染 料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至Α12的基團，Dk1或Dk2 中至少一個代表式A的基團，Kk代表源自偶聯組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、 Kk49 或 Kk50 的二價基團，Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基團Al至A12之 一。基團Dk1-N = N-的偶聯在Napht1中氨基的鄰位進行。其例子是下表7所列的染料和 金屬絡合物。表7 實施例21 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4_ 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使該反應混合物的pH 值保持在2-3之間。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保 持在3-8之間。3)在步驟2)獲得的反應混合物中加入0. 5摩爾間苯二酚，並加入10重量％氫氧 化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例21類似的方式，可以獲得通式[A-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = NJ2-Kk 的染料(即 Dkl = Dk2 = A，Napht1 = Napht2 且 Tk1 = Tk2 時通式 III 的染料)，其 中 Kk 代表源自偶聯組分 Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、Kk49 或 Kk50 的二價基團， Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一，Tk 代表源自雙 偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在 Napht1中羥基的鄰位進行。實施例22 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並添加到重氮化的MSP的反應混合物 中。保持PH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3-8之間。3)在步驟2)獲得的反應混合物中加入0. 5摩爾間苯二酚，並加入10重量％氫氧 化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例22類似的方式，可以獲得通式[A-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = NJ2-Kk 的染料(即 Dk1 = Dk2 = A，Napht1 = Napht2 且 Tk1 = Tk2 時通式 III 的染料)，其 中 Kk 代表源自偶聯組分 Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、Kk49 或 Kk50 的二價基團， Napht1 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 和 11-14 之一，Tk 代表源自雙 偶氮組分Tkl至Tk20的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-的偶聯在 Napht1中氨基的鄰位進行。實施例23 1)將1摩爾Y酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並逐滴添加到1摩爾鄰氨基苯甲酸的水溶液中。加入10重量％氫氧 化鈉水溶液使反應混合物的PH值保持在5至10之間。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並在pH < 1和0-5 °C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應混合物與步驟1)獲得的反應混合物混合。加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保 持在3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例23類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N = N-Kk的染料(即ρ = l、n = 0、P = Napht1且R = Napht2時通式XII的染料)，其中Kk代 表源自偶聯組分Kkl至Kk48或Kk51至Kk67的二價基團，Napht1和Napht2各自代表二價 基團 II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13 或 11-15 之一，且 A 代表基團 Al 至 A12 之 一。基團Naphtt1-N = N-的偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例24: 1)將1摩爾Y酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在ρΗ < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並逐滴添加到1摩爾3-苯基氨基苯酚的水溶液中。加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使反應混合物的PH值保持在5至10之間。2)將1摩爾克列氏7酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮 在冰水中並在PH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7溶 液中，同時保持PH值低於2。3)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的反應混合物重氮 化。將該反應混合物與步驟1)獲得的反應混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例24類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N = N-Kk的染料(即ρ = l、n = 0、P = Napht1且R = Napht2時通式XII的染料)，其中Kk代 表源自偶聯組分Kkl至Kk48或Kk51至Kk67的二價基團，Napht1和Napht2各自代表二價 基團 II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13 或 11-15 之一，且 A 代表基團 Al 至 A12 之 一。基團A-N = N-Napht1-N = N-的偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例25 1)將1摩爾克列氏7酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮
73在冰水中並在PH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7溶 液中，同時保持PH值低於2。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使步驟1)獲得的反應混 合物懸浮在冰水中，並在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到H酸 溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在1至4之間。3)在pH < 1和0-5 °C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將5_硝基_2_氨基苯酚重氮化， 然後添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在 3-8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 20-0. 30摩爾硫酸鉻(III)並攪拌1小時。 加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例26 與實施例25所述方法類似地進行製備，但是在最後步驟中不進行金屬絡合反應。按照與實施例25和26類似的方式，可以獲得通式A_N = N-Napht1-N = N-Napht2-N =N-Dk的染料和它們的金屬絡合物(即ρ = m = l、p = Napht1且Kk1 = Napht2時通式I 的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和 DK58 的基團，Napht1 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一，且 A 代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-Napht1-N = N-的偶聯在Napht2中氨基的鄰位進 行。實施例27 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化。同時，將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，然後加入21重量％鹽 酸使H酸沉澱。將H酸懸浴液添加到重氮化的對硝基苯胺中並保持pH值低於2。反應在1 小時後結束。2)將1摩爾克列氏酸7溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮 在冰水中並在pH< 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，加入克列氏酸7溶液，同時 保持PH值低於2。3)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的反應混合物重氮 化，並添加到步驟1)獲得的產物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在5至8 之間，然後攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例27類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N = N-Dk的染料(即ρ = m = 1、P = Napht1且Kk1 = Napht2時通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮組分 DKl 至 DK83 的基團，Napht1 代表二價基團 II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、 11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14之一，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-Napht1-N = N-的偶聯在Napht2
中羥基的鄰位進行。實施例28a: 1)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，然 後在10°C以下在30分鐘內逐滴添加，由此將該溶液與重氮化的H酸混合，同時加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)在口11<1和0-51下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯 酚重氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值 保持在3至8之間。3)將1摩爾克列氏7酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮 在冰水中並在PH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7溶 液中，同時保持PH值低於2。4)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的反應混合物重氮 化。將該反應混合物與步驟2)獲得的反應混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III) 並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例28a類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N = N-Kk-N = N-Dk 的染料(即 ρ = η = 1、P = Napht1 且 R = Napht2 時通式 XII 的染料)的 金屬絡合物，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41 和 DK58 的基團，Napht1 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一， Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N =N-Napht1-N = N-的偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例28b:按照實施例28a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。按照與實施例28b 類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N =N-Kk-N = N-Dk 的染料(即 ρ = η = 1、P = Napht1 且 R = Napht2 時通式 XII 的染料)， 其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Napht1代表二價基團11_1、
11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、 11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一，Kk 代表源自 Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、 Kk49或Kk50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-Napht1-N = N-的 偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例29a: 1)在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，然後將該溶液 與在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的重氮化的4，6- 二硝基-2-氨基苯酚混合，同時加入 10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。3)將1摩爾克列氏7酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮 在冰水中並在PH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7溶 液中，同時保持PH值低於2。4)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的反應混合物重氮 化。將該反應混合物與步驟2)獲得的反應混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III) 並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例29a 類似的方式，可以獲得通式A_N = N-Napht1-N = N-Napht2-N =N-Kk-N = N-Dk 的染料(即 ρ = η =UP = Napht1 且 R = Napht2 時通式 XII 的染料) 的金屬絡合物，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41 和 DK58 的基團，Napht1 代表二價基團 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一， Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N =N-Napht1-N = N-的偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例29b 按照實施例29a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。按照與實施例29b 類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht1-N = N-Napht2-N =N-Kk-N = N-Dk 的染料(即 ρ = η = 1、P = Napht1 且 R = Napht2 時通式 XII 的染料)， 其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Napht1代表二價基團11_1、
7611-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 1116 之一，Napht2 代表二價基團 11-2、11-4、 11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一，Kk 代表源自 Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kkl4、Kkl5、Kkl6、 Kk49或Kk50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。基團A-N = N-Napht1-N = N-的 偶聯在Napht2中羥基的鄰位進行。實施例30: 1)在PH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並逐滴添加到雙偶氮化的4， 4- 二氨基二苯基磺醯胺的反應混合物中。保持PH值低於3。2)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 PH值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重 氮化。將1摩爾K酸溶於25重量％氫氧化鈉溶液並添加到重氮化的MSP中。保持pH值低 於2。4)將步驟3)獲得的產物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾
出ο按照與實施例30類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = N-Napht2-N = N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自 代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式A的 基團，Napht1 和 Napht2 各自代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一，且Tk代表源自Tkl至Tk20的二價基團。基團Dk1-N = N-的偶聯在Napht1中羥基的 鄰位進行，且Dk2-N = N-的偶聯在Napht2中氨基的鄰位進行。實施例31 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，然後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化。在其中加入1摩爾H酸，同時保持pH值低於2。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4_ 二氨基二苯基磺醯 胺雙偶氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中並在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾K酸溶於25重量％氫氧化鈉溶液並添加到重氮化的MSP中。保持pH值低 於2。4)將步驟3)獲得的產物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾
出ο按照與實施例31類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht1-N = N-Tk-N = N-Napht2-N = N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自 代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式A的 基團，Napht1 和 Napht2 各自代表二價基團 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 之一，且Tk代表源自Tkl至Tk20的二價基團。基團Dk1-N = N-和Dk2-N = N-的偶聯分別 在Napht1和Napht2中氨基的鄰位進行。實施例32 在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6_ 二硝基_2_氨基苯酚 重氮化，並與1摩爾4-( β-硫酸根合乙基磺醯基)吡唑酸2(Kk44)偶聯。使pH值保持在2 至7之間。偶聯完成後，在反應混合物中加入0.20-0. 30摩爾硫酸鉻(III)並攪拌1小時。 然後將反應混合物在40°C蒸發。按照與實施例32類似的方式，可以獲得通式Dk-N = N-Pyr-A的染料(即通式XIII 的染料)的金屬絡合物，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、 DK39至DK41或DK58的基團，Pyr代表5-羥基-3-甲基吡唑_1，4_ 二基或5-羥基-3-羧 基吡唑-1，4- 二基，且A代表經由Pyr的氮連接的基團Al至A12之一。實施例33 按照實施例32中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鉻鹽的反應。按照與實施例33類似的方式，可以獲得通式Dk-N = N-Pyr-A的染料(即通式XIII 的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK83的基團，Pyr代表5-羥基-3-甲基吡唑-1， 4- 二基或5-羥基-3-羧基吡唑-1，4- 二基，且A代表通過Pyr的氮連接的基團Al至A12之一。實施例34a 1)在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在10°C 以下在30分鐘內逐滴加入的重氮化5-硝基-2-氨基苯酚混合，同時加入10重量％氫氧化 鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在 3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並攪拌1小 時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例35a 按照實施例34a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。實施例36 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾MSP重氮化。將1摩爾 間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的 重氮化的MSP混合，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。2)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵 (III)並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例37 按照實施例36中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。按照與實施例34a和36類似的方式，可以獲得通式Dk_N = N-Kk-N = N-A的染 料(即P = O且m = 1時通式I的染料)的金屬絡合物，其中Dk代表源自重氮組分DKl至 DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39 至 DK41 或 DK58 的基團，Kk 代表源自 Kk2、Kk3、K49 或 Kk50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。其例子列在表8中。表 8 按照與實施例35a和37類似的方式，可以獲得通式Dk_N = N-Kk-N = N-A的染料 (即ρ = 0且m = 1時通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DKl至DK83的基團，Kk 代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價基團，且A代表基團Al至Al2之一。其例子列在表 9中。表 9
實施例38a 方法A 1)在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在 > 10°c在30分鐘內逐滴加入的重氮化的4，6_ 二硝基-2-氨基苯酚混合，同時加入10重 量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持 在3至8之間。3)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，此後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH 值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並 攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。方法B 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，此後在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶 液與在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的重氮化的對硝基苯胺混合，同時加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持 在3至8之間。3)在？11<1和0-51下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯 酚重氮化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值 保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並攪 拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例39a 按照實施例38中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。實施例40a 方法A 1)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，此後在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶 液與在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的重氮化的對硝基苯胺混合，同時加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6_ 二硝基_2_氨基苯 酚重氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並加入步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3 至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0.40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並攪拌1小時。 加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。方法B 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10°C以下在30分 鍾內逐滴加入的重氮化MSP混合，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至 7之間。2)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6_ 二硝基_2_氨基苯 酚重氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH 值保持在3至8之間。3)將1摩爾對硝基苯胺溶於21重量％鹽酸，此後在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉重氮化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使 PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III) 並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例41a 按照實施例40中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。按照與實施例38a和40a類似的方式，可以獲得通式
的染料
(即ρ = 0且m = 2時通式I的染料)的金屬絡合物，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分 DKl至DK83的基團，基團Dk1或Dk2中至少一個代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、 DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基團，Kk代表源自Kk2或Kk3的三價基團，且A代表基 團Al至A12之一。其例子列在表10中。表 10
按照與實施例39a和41a類似的方式，可以獲得通式Dkl~N=N。k2的染料
(即ρ = 0且m = 2時通式I的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DKl至DK83 的基團，Kk代表源自Kk2、Kk3或Kk5的三價基團，且A代表基團Al至A12之一。其例子列 在表11中。表11: 實施例42a 方法A 1)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並在pH 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。 將該溶液與在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的重氮化H酸混合，同時加入10重量％氫氧 化鈉水溶液使PH值保持在9以上。2)使1摩爾5-硝基-2-氫基苯酚懸浮在冰水中，然後在pH < 1和0_5°C下用過 量亞硝酸鈉重氮化，然後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在 3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並攪拌1小 時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。方法B
1)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並用1. 1-1. 5摩爾乙酸酐乙醯 化。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入碳酸鈉使PH值保持在4至7之間。偶聯 完成後，加入21重量％鹽酸將pH值調節至1以下，並將反應混合物加熱至85-95°C。這使 乙醯基分離。3)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產物重氮化，並 添加到1摩爾間苯二酚水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之 間。4)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到步驟3)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵 (III)並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。
實施例43a
按照實施例42a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。 實施例44 1)將1摩爾克列氏酸7溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮 在冰水中，在pH< 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7的溶 液中，同時保持PH值低於2。2)在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產物重氮化。然 後將反應混合物添加到1摩爾間苯二酚水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值 保持在3至8之間。3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵 (III)並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例45 按照實施例44中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。實施例46a
90 方法A 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10°C以下在30分 鍾內逐滴加入的重氮化MSP混合，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至 8之間。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶 液使PH值保持在3至8之間。3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，此後在pH < 1和0_5°C下用過 量亞硝酸鈉重氮化，然後添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵 (III)並攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。方法B 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10°C以下在30分 鍾內逐滴加入的重氮化MSP混合，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至 8之間。2)將1摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，並用1. 1-1. 5摩爾乙酸酐乙醯 化。3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，並在pH < 1和0_5°C下用過量 亞硝酸鈉重氮化，並添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入碳酸鈉使pH值保持在4至 7之間。偶聯完成後，加入21重量％鹽酸將pH值調節至1以下，並將反應混合物加熱至 85-95 °C。這使乙醯基分離。4)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的產物重氮化，並 添加到3-8之間的步驟1)獲得的反應混合物中，然後加入10重量％氫氧化鈉水溶液。反 應完成後，在反應混合物中加入0. 40-0. 60摩爾硫酸鐵(III)並攪拌1小時。加入NaCl使 染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例47a 按照實施例46a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與鐵鹽的反應。實施例48 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10°C以下在30分鐘 內逐滴加入的重氮化的MSP混合，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至 8之間。2)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，並在pH < 1和0_5°C下用過量 亞硝酸鈉重氮化，並與1摩爾克列氏酸7 —起加入25重量％氫氧化鈉水溶液中，同時保持 PH值低於2。3)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產物重氮化，然 後添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3-8 之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例42a、44和46a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht-N = N-Kk-N = N-Dk2的染料(即P = Napht、ρ = 1且m = 1時通式I的染料)的金屬絡合物， 其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DKl至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或 DK58或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基團，Kk代表源自Kk2或 Kk3 的二價基團，且 Napht 是式 11-1、11-3、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 11-16 的二價基團。其例子列在表12中。表 12 按照與實施例43a、45、47a和48類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Napht-N =
93N-Kk-N = N-Dk2的染料(即P = Napht、ρ = 1且m = 1時通式I的染料)，其中Dk1和Dk2 各自代表源自重氮組分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式 A的基團，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價基團，且Napht是式11-1、11-3、 11-5、11-7、11-9、11-11、11-13、11-15 或 11-16 的二價基團。其例子列在表 13 中。表 131)在？!1 12下將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與 在10°C以下在30分鐘內逐滴加入的步驟1)獲得的反應產物混合，在此期間加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在9以上。3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。隨後，將該重氮化MSP添加到步驟2)獲得的反應混合物中，同時加入10重量％氫氧化 鈉水溶液使PH值保持在5至8之間。反應完成後，在反應混合物中加入1摩爾硫酸銅(II) 並在70°C攪拌1小時。加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。實施例50a 按照實施例49a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與銅鹽的反應。實施例51 1)在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4』 - 二氨基苯甲醯苯 胺雙偶氮化，並在PH 5-11下與1摩爾水楊酸反應。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將1摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。在10°C以下在30分鐘內將重氮化
MSP逐滴加入其中，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6-8之間。3)將步驟2)獲得的產物添加到步驟1)獲得的反應混合物中，同時加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在5至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽 吸濾出。按照與實施例49a、50a和51類似的方式，可以獲得通式Kk3-N = N-Tk-N = N-Kk1-N =N-A的染料和它們的金屬絡合物(即通式XIV的染料)，其中Kk3代表源自重氮組分Kkl 至Kk48或Kk51至Kk67的基團，或代表Dk42至Dk83，Tk代表源自TKl至TK20的二價基團， 欣1代表源自肽2、肽3、肽5、肽49或肽50的二價基團，且A代表基團Al至A12之一。其例 子列在表14中。表 14 實施例52a 1)將2摩爾H酸溶於25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH < 1和0_5°C下用過量亞 硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到1摩爾3，3』-二羥基二苯胺的水溶液中。加入10重量％氫 氧化鈉水溶液使PH值保持在3至10之間。2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在 3至8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例52a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N_p_N = N-Kk1-N = N_R_N =N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組 分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基團，Kk代表源 自 Kk2、Kk3、Kk5、Kk49 或 Kk50 的二價基團，且 P 和 R 各自代表式 11-1、11-3、11-5、11-7、 11-9、II-Il和11-13的二價基團。其例子列在表15中。表 15 實施例53a 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到1摩爾克列氏酸7的鹼性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保 持在3至8之間。2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到1摩爾8-氨基萘-1-磺酸(Dk56)的鹼性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水 溶液使PH值保持在3至8之間。3)在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產物重氮化並在 30分鐘內添加到1摩爾3，3』- 二羥基二苯胺的鹼性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶 液使PH值保持在3至8之間。4)在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產物重氮化並添 加到步驟3)獲得的反應混合物中，同時加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在5至 8之間。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸濾出。按照與實施例53a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-P-N = N-Kk1-N = N-R-N=N-Dk2的染料和它們的金屬絡合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組 分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基團，Kk代表源 自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價基團，且P和R各自代表式11-15或11-16的二價基 團或源自重氮組分 DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22 至 DK27、DK29、 DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的二價基團。其例子列在表16中。表16 實施例54 1)在70_80°C將2摩爾鄰氨基苯甲酸溶於硫酸(96% )，並與0. 5-0. 6摩爾甲醛反 應。在70-80°C 2小時後，加入冰將反應混合物冷卻至大約0°C，並在pH 12下將1. 8-2. 2摩爾間苯二酚溶於50 重量％氫氧化鈉水溶液，並將該溶液與在5°C以下在30分鐘內逐滴加入的雙偶氮化化合物 混合，在此期間加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在8以上。2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化，並添加到步驟1)獲得的反應混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使PH值保持在 3至8之間。反應完成後，將反應溶液加熱至80°C，並加入2摩爾CuS04。然後將所得反應 混合物蒸發以獲得絡合染料。實施例55 按照實施例54中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與銅鹽的反應。實施例56 1)在70_80°C將2摩爾鄰氨基苯甲酸溶於硫酸(96% )，並與0. 5-0. 6摩爾甲醛反 應。在70-80°C 2小時後，加入冰將反應混合物冷卻至大約0°C，並在pH < 1和0_5°C下用 過量亞硝酸鈉和鹽酸將所得產物雙偶氮化。2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH < 1和0_5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮 化。將2摩爾間苯二酚溶於50重量％氫氧化鈉水溶液。在10°C以下在30分鐘內將重氮化 的MSP逐滴加入其中，在此期間加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至8之間。3)將步驟1)獲得的反應產物添加到步驟2)獲得的反應混合物中。加入10重量％ 氫氧化鈉水溶液使PH值保持在3至8之間。反應完成後，將反應溶液加熱至80°C，並加入 2摩爾CuS04。然後將所得反應混合物蒸發至幹以獲得絡合染料。實施例57:按照實施例56a中描述的方法進行反應，不同的是不存在隨後與銅鹽的反應。按照與實施例54和56類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Kk1-N = N-Tk1-N = N-Kk2-N = N-Dk2的染料(通式IV的染料)的金屬絡合物，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組 分DKl至DK83或源自Al至A12的基團，基團Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基團，Tk1代 表源自11^331^431^8至11^11、11^14、11^16或11^19的二價基團，且Kk1以及Kk2獨立地代表 源自 Kk2、Kk3、Kk5、Kk49 或 Kk50 的二價基團或式 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14的二價基團。按照與實施例55和57類似的方式，可以獲得通式Dk1-N = N-Kk1-N = N-Tk1-N = N-Kk2-N = N-Dk2的染料(通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組分DKl至DK83 或源自Al至A12的基團，基團Dk1或Dk2中至少一個代表式A的基團，Tk1代表源自Tkl至 Tk20的二價基團，且Kk1以及Kk2獨立地代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價基團 或式 11-2、11-4、11-6、11-8、11-10、11-12 或 11-14 的二價基團。實施例58 1)將1摩爾克列氏酸7溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸 浮在冰水中，並在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7 的溶液中，同時保持PH值低於2。2)在pH < 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產物重氮化。然 後在pH 3-8下與1摩爾甲胺非他明反應。反應完成後，加入NaCl使染料沉澱並通過抽吸 濾出。按照與實施例58類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Napht-N = N-Kk的染料(即 P = Naptht、ρ = 1且m = 0時通式I的染料)，其中Napht代表源自DK42至DK59的基團， Kk代表源自Kkl至Kk48或Kk51至Kk67的基團，且A代表基團Al至A12之一。其例子列 在表17中。表 17
實施例59a 將1摩爾克列氏酸7溶於25重量％氫氧化鈉水溶液。同時，使1摩爾MSP懸浮在 冰水中，並在pH< 1和0-5°C下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然後添加到克列氏酸7的溶 液中，同時保持PH值低於2。反應完成後，將染料溶液噴霧乾燥。按照與實施例59a類似的方式，可以獲得通式A-N = N-Kk的染料(即P = m = 0 時通式I的染料)，其中Kk代表源自Kkl至Kk48或Kk51至Kk67的基團或源自Dk3、DK4、 DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 至 DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39 或Dk42至Dk83的基團，且A代表基團Al至A12之一。根據反應的pH值，基團A-N = N-的 偶聯不僅在Dk42至Dk57和在Dk59中羥基的鄰位進行，還在氨基的鄰位進行。其例子列在 表18中。表18 染色配方(prescription)份數按重量計。關於鞣料、疏水劑、加脂劑和助劑的所有數據均以市售產品為基 礎。關於染料的數據是以有色的有機化學成分、由於合成條件而存在的任何鹽(合成鹽) 與存在的任何標準劑的總量為基礎的。固色率通過染色浴液的HPLC分析定性測定並通過UV-VIS光譜法定量測定。為此， 在染色之後(PH 7)取每種洗液浴液的5 毫升樣品，並用1毫升甲酸溶液調節至PH 3-4。通過HPLC分析樣品的染料及其水解產物。 所用 HPLC 柱是來自 Macherey-Nagel 的 Nucleodur C18 Gravity 3 μ，CC70/2 和 Hypersil 120-50DS，CC100/2。所用洗脫劑是乙腈/緩衝劑(1. 6克硫酸氫四丁銨，6克三水合磷酸氫 二鉀，在1升水中)。按照下列國際公認的標準測定堅牢度耐汗堅牢度按照Veslic C4260耐洗度按照 DIN EN ISO 15703滲移牢度按照DIN EN ISO 15701以及在與DIN EN ISO 15701類似的條件下 在85°C和95%的溼度下儲存16小時耐擦度 按照DIN EN ISO 105-X12 (Crockmeter，用紡織棉摩擦)以及按照 DIN EN ISO 11640 (Veslic，用粗摩擦)Maeser 按照 ASTM D 2099針入度計按照DIN EN ISO 5403水蒸氣滲透性按照DIN EN ISO 14268抗撓性按照 DIN EN ISO 5402縫合拉出試驗按照DIN 5331抗撕強度按照DIN EN ISO 3377拉伸強度按照DIN EN ISO 3376染色配方1 a)在30°C下，將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝 有200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例2d的 染料在PH 4.4和301下染色60分鐘。在60分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在40°C保持在10. 0至10. 2之間，從而固定染料。然後6次在40°C 在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 7的pH值。b)將由此染色的皮革在由100份水、2份聚合鞣料和2份天然基加脂劑構成的新 制浴液中在35°C復鞣30分鐘。然後將浴液與15份液體合成鞣料、6份聚合鞣料、10份Tara
103植物鞣料混合併轉鼓加工20分鐘。然後在35°C在相同的浴液中用8份魚油基加脂劑和2 份卵磷脂基加脂劑通過轉鼓加工2小時將皮革加脂。最後，用2份濃甲酸將皮革酸化至pH 3. 6，並轉鼓加工兩次10分鐘，再轉鼓加工一次30分鐘。再將染色的、復鞣和加脂的皮革在 15°C用冷水漂洗10分鐘，然後伸展，在室溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方2 a)在30°C下，將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝 有200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例2a的 染料在pH 4. 4和30°C下染色60分鐘。在60分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加15份固體 碳酸鈉以使PH值在40°C保持10. 0，從而固定染料。然後4次在40°C在200份水中洗滌10 分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達到4.7的pH值。然後如染色配方1的部分b)中所 述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方3 a)在30°C下，將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝 有200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例24的 染料在pH 4.4和301下染色60分鐘。在60分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在50°C保持10. 0，從而固定染料。然後4次在40°C在200份水中洗 滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 7的pH值。然後如染色配方1的部分b) 中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方4 在30°C下，將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例58a的 染料在pH 4.4和301下染色60分鐘。在90分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在40°C保持10. 0，從而固定染料。然後3次在40°C在200份水中洗 滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 7的pH值。然後如染色配方1的部分b) 中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染 色配方5 :在30°C下，將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例58b的 染料在pH 4.4和301下染色60分鐘。在60分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在40°C保持10. 0，從而固定染料。在添加碳酸鈉溶液的同時，分3次 加入一共15份芒硝。然後5次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份 甲酸以達到4. 7的pH值。然後如染色配方1的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方6 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有
104200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例59a的 染料在pH 4. 1和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份硼 砂緩衝劑以使PH值在40°C保持在7. 9至9. 0之間，從而固定染料。然後5次在40°C在200 份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 6份甲酸以達到4. 3的pH值。然後如染色配方1 的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方7:在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例59e的 染料在pH 4. 1和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，一次性添加30份 15%碳酸鈉溶液以使pH值在40°C保持在9. 4-9. 9之間，從而固定染料。然後3次在40°C 在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 5的pH值。然後如染色 配方1的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方8 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例2b的染 料在pH 4. 1和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加100份硼砂 緩衝劑以使PH值在40°C保持在8. 0至9. 0之間，從而固定染料。然後3次在40°C在200 份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達到4.5的pH值。然後如染色配方1 的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有深藍色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方9 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例2k的染 料在pH 4. 2和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，一次性添加30份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在40°C保持在9. 4-9. 9之間，從而固定染料。然後3次在40°C在200 份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達到4.8的pH值。然後如染色配方1 的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有深藍色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方10 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用100份水、2份分散劑和5份來自實施例Ila的 染料在PH 4. 2和30°C下染色30分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加20份15% 碳酸鈉溶液以使PH值在40°C保持在8. 6-9. 3之間，從而固定染料。然後3次在40°C在200 份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達到4.8的pH值。然後如染色配方1 的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有深棗紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方11:
在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例12ae的 染料在pH 4. 3和30°C下染色45分鐘。在240分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加40份7% 碳酸氫鈉溶液以使PH值在40°C保持在7. 3-8. 2之間，從而固定染料。然後6次在40°C在 200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 2份甲酸以達到3. 9的pH值。然後如染色配 方1的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深藍色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方12 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例13c的 染料在pH 4. 1和30°C下染色30分鐘。逐份添加40份7%碳酸氫鈉溶液以將pH值調節至
7.9-8. 1，從而固定染料並進行60分鐘的轉鼓加工，然後分3次加入15份芒硝，並使轉鼓加 工在pH 8. 1-9.0下再繼續120分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和1.0份甲酸以達到3.8的pH值。然後如染色配方1的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有深綠色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方13 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例12η的 染料在pH 4.2和301下染色45分鐘。逐份添加20份15%碳酸鈉溶液以將pH值調節至
8.4-9. 2，從而固定染料並進行120分鐘的轉鼓加工。然後2次在40°C在200份水中洗滌 10分鐘。加入200份水和1.1份甲酸以達到3.9的pH值。然後如染色配方1的部分b)中 所述進行處理。所得皮革具有黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方14 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和5份來自實施例13i的 染料在pH 4.2和301下染色60分鐘。逐份添加21份15%碳酸鈉溶液以將pH值調節至 8. 8-9. 3，從而固定染料並進行180分鐘的轉鼓加工。然後6次在40°C在200份水中洗滌 10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 5的pH值。然後如染色配方1的部分b)中 所述進行處理。所得皮革具有深綠色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方15 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水和5份來自實施例59e的染料在pH 4. 1 和30°C下染色60分鐘。逐份添加21份15%碳酸鈉溶液以將pH值調節至8. 8-9. 3，從而 固定染料並進行180分鐘的轉鼓加工。然後6次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和0.7份甲酸以達到4.5的pH值。然後如染色配方1的部分b)中所述進行處理。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方16
在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、0. 5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。脫酸浴液從而具有5. 0的 PH。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。將由此中和的皮革在由30份水和2份 聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。再 進行30分鐘的轉鼓加工，然後加入5份碸型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分 鍾。最後，用0. 5%甲酸將皮革酸化至pH 4. 0，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在pH 4. 8和35°C下，將皮革在由150份水、2份分散劑、5份來自59f的染料和0. 2 份碳酸氫鈉構成的新制浴液中染色90分鐘。逐份添加40份15%碳酸鈉溶液以將pH值調 節到9. 0至9. 3之間，從而固定染料，並在40°C進行180分鐘的轉鼓加工。然後6次在40°C 在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 5的pH值。在55°C，在由100份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊 毛脂基加脂劑構成的新浴液中轉鼓加工40分鐘，從而將皮革加脂。然後用1.5份濃甲酸酸 化至PH 3.5並轉鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗10分鐘，然後 伸展，在室溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方17 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。脫酸浴液具有6. 3的pH值。 然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 5. 6和30°C下，將皮革在由150份水和5份來自實施例35g的染料構成的新 制浴液中染色60分鐘。逐份添加13份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 5-9. 1 之間，然後在40°C轉鼓加工180分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和1. 5份甲酸以達到4. 8的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用0. 5份甲酸將皮革酸化至pH 4. 4，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用100份水洗滌10分鐘後，在由100份水、 4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴液中 通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 3. 5並轉鼓加 工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗10分鐘，然後伸展，在室溫下懸浮幹 燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有鮮豔的深紅色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方18 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 5的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5. 9和30°C下，將皮革在由150份水和5份來自實施例35h的染料構成的新 制浴液中染色45分鐘。逐份添加15份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 8-9. 6 之間，然後在50°C轉鼓加工120分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和0. 5份甲酸以達到5. 1的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用1. 0份甲酸將皮革酸化至pH 4. 1，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用100份水洗滌10分鐘後，在由100份水、 4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴液中 通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1.5份濃甲酸酸化至pH 3. 5並轉鼓加 工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗10分鐘，然後伸展，在室溫下懸浮幹 燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深棕色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方19 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 6的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 6. 0和30°C下，將皮革在由150份水和5份來自實施例12a的染料構成的新 制浴液中染色60分鐘。逐份添加18份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 8-9. 8 之間，然後在50°C轉鼓加工120分鐘。然後2次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和0. 5份甲酸以達到5. 0的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用1. 0份甲酸將皮革酸化至pH 4. 1，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次，20分鐘兩次。在用200份水洗滌10分鐘後，在 由100份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成 的新浴液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1.5份濃甲酸酸化至pH 3. 4並轉鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗10分鐘，然後伸展，在 室溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方 20 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液因而具有6. 4的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 5. 7和30°C下，將皮革在由150份水和4. 25份來自實施例17h的染料構成的 新制浴液中染色90分鐘。逐份添加16份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 6-9. 3 之間，然後在50°C轉鼓加工180分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 7的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用0. 5份甲酸將皮革酸化至pH 4. 7，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 3. 7並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗10分鐘，然後伸展，在室溫下懸 浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方21 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 4的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 5. 4和30°C下，將皮革在由150份水和10份來自實施例25的染料構成的新 制浴液中染色45分鐘。逐份添加20份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 4-9. 1 之間，然後在50°C轉鼓加工120分鐘。然後2次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和0. 7份甲酸以達到4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用0. 5份甲酸將皮革酸化至pH 4. 7，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 3. 7並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革在15°C用冷水漂洗15分鐘，然後伸展，在室溫下懸 浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方22 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水、2份分散劑和10份來自實施例32的 染料構成的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。然後逐份添加27份15%碳酸鈉溶液以 使浴液的PH值在40°C達到8. 7至9. 3之間並在180分鐘的轉鼓加工過程中保持該pH值。 然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 2的pH 值。如染色配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方23 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水和10份來自實施例40b的染料構成的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。然後逐份添加27份15%碳酸鈉溶液以使浴液的 PH值在40°C達到8. 7至9. 3之間並在180分鐘的轉鼓加工過程中保持該pH值。然後3次 在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0. 7份甲酸以達到4. 3的pH值。如染 色配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深棕色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方24 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 4的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH6. 1和30°C下，將皮革在由150份水和4. 25份來自實施例42g的染料構成的 新制浴液中染色60分鐘。逐份添加3份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 5-9. 1 之間，然後在50°C轉鼓加工180分鐘。然後4次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和1. 5份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用2. 0份甲酸將皮革酸化至pH 3. 8，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1.5份濃甲酸酸化至pH 3. 3並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗15分鐘，然後伸展，減壓，在室 溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深棕色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方25 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水和4. 25份來自實施例43a的染料構 成的浴液在PH 4. 2和30°C下染色60分鐘。逐份添加30份15%碳酸鈉溶液以使浴液的pH 值在40°C達到8. 5至9. 4之間並在180分鐘的轉鼓加工過程中保持該pH值。然後2次在 40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 4份甲酸以達到4. 0的pH值。如染色 配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有棕色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方26:在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 2的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH5. 3和30°C下，將皮革在由150份水和11. 5份來自實施例Ic的染料構成的 新制浴液中染色60分鐘。逐份添加28份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 8-9. 3 之間，然後在50°C轉鼓加工180分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 5的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用2. 0份甲酸將皮革酸化至pH 3. 8，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 4. 0並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗15分鐘，然後伸展，減壓，在室 溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方27:在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 2的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 5. 3和30°C下，將皮革在由150份水和14. 3份來自實施例6c的染料構成的 新制浴液中染色60分鐘。逐份添加28份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 7-9. 3 之間，然後在50°C轉鼓加工180分鐘。然後3次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入 200份水和1. 0份甲酸以達到4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用1. 8份甲酸將皮革酸化至pH 4.0，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 3. 3並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗15分鐘，然後伸展，減壓，在室 溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方28:在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水、2份分散劑和11. 5份來自實施例6d 的染料構成的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。逐份添加30份15%碳酸鈉溶液以在 180分鐘的轉鼓加工過程中在40°C將pH值保持在8. 8至9. 2之間。然後3次在40°C在200 份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 4的pH值。如染色配方1的部 分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方29 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用150份水、2份分散劑和14. 3份來自實施例9f的染料在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。逐份添加30份15%碳酸鈉溶液以在180分鐘的 轉鼓加工過程中使浴液的PH值在40°C保持8. 7至9. 2之間。然後3次在40°C在200份水 中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 5的pH值。如染色配方1的部分b) 中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方30 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水和11. 5份來自實施例If的染料構成 的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加30份 15%碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40°C保持在8. 8至9. 4之間，從而固定染料。然後3次 在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 6的pH值。如染 色配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方31 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水和14. 3份來自實施例12q的染料構 成的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。在180分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添加30份 15%碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40°C保持在8. 6至9. 3之間，從而固定染料。然後3次 在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 6的pH值。如染 色配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方32 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後逐份添加30份15%碳酸鈉溶液將由150份水、2份分 散劑和8份來自實施例12s的染料構成的新浴液的pH值立即調節至> 8. 5，並在220分鐘 的轉鼓加工過程中在40°C將pH值保持在8. 7至9. 2之間以固定染料。然後3次在40°C在 200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 0份甲酸以達到4. 5的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方33 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 4的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。逐份添加23份15 %碳酸鈉溶液將由150份水和8份來自實施例12的染料構成 新制浴液的PH值立即調節至> 8. 5，並在240分鐘的轉鼓加工過程中在50°C保持在8. 7至 9. 5之間以固定染料。然後4次在40°C在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1. 1 份甲酸以達到4.2的pH值。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用2. 0份甲酸將皮革酸化至pH 3. 8，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1. 5份濃甲酸酸化至pH 3. 3並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗15分鐘，然後伸展，減壓，在室 溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方34 在30°C下，將削勻厚度為1. 0毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在裝有 200份水的轉鼓中洗滌20分鐘。然後使用由150份水、2份分散劑和7份來自實施例12u的 染料構成的浴液在PH 4. 3和30°C下染色60分鐘。在200分鐘的轉鼓加工過程中，逐份添 加30份15%碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40°C保持在8. 6至9. 3之間，從而固定染料。 在改變浴液後，加入200份水和1.0份甲酸以將pH值設為4.5。如染色配方1的部分b)中 所述進行復鞣/加脂/機械操作。所得皮革具有深黑色，並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。染色配方35 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有200 份水和0. 1份甲酸的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5 份碳酸氫鈉和1份分散劑構成的浴液中在35°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6. 4的 PH值。然後將皮革在35°C用200份水洗滌10分鐘。在pH 6. 3和30°C下，將皮革在由150份水和7份來自實施例13η的染料構成的新 制浴液中染色60分鐘。逐份添加23份15%碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調節到8. 7-9. 5 之間，從而固定染料，然後在50°C轉鼓加工210分鐘。浴液改變後，加入200份水和1. 0份 甲酸將PH值設為4.3。將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣30 分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用2. 0份甲酸將皮革酸化至pH 3. 8，並轉鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40°C洗滌10分鐘後，在由100 份水、4. 5份基於亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0. 5份羊毛脂基加脂劑構成的新浴 液中通過在55°C轉鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然後用1.5份濃甲酸酸化至pH 3. 3並轉 鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15°C的冷水漂洗15分鐘，然後伸展，減壓，在室 溫下懸浮乾燥過夜、修整、刮軟和拉緊。染色配方36 在35°C下，將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在裝有300 份水的轉鼓中洗滌10分鐘，然後在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉和2. 2份碳酸氫鈉 構成的浴液中在40°C中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有7.2的pH值。將該脫酸浴液與 10. 5份染料12bj混合併在PH6. 9和40°C下染色30分鐘。逐份添加8份碳酸鈉以將浴液 的PH值調節到9. 2-9. 7之間，然後在40°C轉鼓加工75分鐘。然後兩次在40°C在300份水中進行20分鐘的洗滌操作。加入200份水和1. 2份甲酸以達到3. 9的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和2份聚合鞣料構成的新制浴液中在30°C復鞣 30分鐘。然後將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉鼓加工時間後，加入5份碸 型鞣料和4份樹脂型鞣料，然後再轉鼓加工60分鐘。將復鞣浴液與4. 5份基於亞硫酸化魚 油和合成油的混合加脂劑和0. 5份羊毛脂基加脂劑混合，並通過在55°C轉鼓加工40分鐘來 將皮革加脂。然後用1.6份濃甲酸酸化至pH 3. 6並轉鼓加工45分鐘。再將染色和加脂的 皮革用300份20°C的冷水洗滌10分鐘，然後伸展，在70°C減壓，在室溫下懸浮乾燥過夜、修 整、刮軟和拉緊。所得皮革是煙黑色的並具有優異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅牢度。按照類似的方式進行表19所述的染色。表 19 現在將參照用於製造最重要的製品部分(鞋類、服裝、汽車、手套和家具)的染色 皮革的製品配方更詳細地舉例說明本發明的方法。然而，本發明的方法並不限於這5種皮 革部分；例如,本發明也可以製造皮包革和用於配件的爬行動物皮革。在下列製品配方中，份數是按重量計。提供的所有信息都涉及商業材料。關於鞣 料、疏水劑、加脂劑和助劑的所有數據均以市售產品為基礎。關於染料的數據是以有色的有 機化學成分、由於合成條件而存在的任何鹽(合成鹽)與存在的任何標準劑的總量為基礎 的。在制品配方中，對於溼部法的化學品使用下列縮寫。商業加脂劑(F)的主要成分Fl 植物油和亞硫酸化魚油的水乳狀液。F2 基於陰離子乙烯基聚合物的鈉鹽和非離子表面活性劑(乙氧基化的油酸)的 含水製劑。
F3 基於改性的脂肪酸的含水製劑。F4 基於合成油和乙氧基化脂肪醇的磷酸酯(包括脂肪醇磺酸酯和丁基二甘醇) 的含水製劑。F5 基於亞硫酸氫化魚油(鈉鹽)和氯磺化石蠟油的水解產物、乙氧基化異十三烷 的含水製劑。F6 基於磺化植物油的鈉鹽和改性合成油和聚合物的含水製劑。F7 基於硫酸化脂肪酸酯的含水製劑。F8 基於非離子表面活性劑、亞硫酸化油(鈉鹽)的含水製劑。F9:以在溶劑/水中的銨鹽製劑形式的基於石蠟磺酸酯、磷酸烷基酯和硫酸單烷 基酯的表面活性劑混合物。商業疏水劑(H)的主要成分Hl 基於石蠟、官能化聚矽氧烷、N-油醯肌氨酸鈉鹽的含水製劑。H2 基於石蠟、改性矽氧烷、N-油醯肌氨酸鈉鹽的含水製劑。H3 基於石蠟和陰離子表面活性劑的含水製劑。H4 基於官能化聚矽氧烷和乳化劑體系的含水製劑。H5 基於用乙烯基聚合物的鹽改性的矽氧烷的含水製劑。H6 基於用陰離子表面活性劑官能化的聚矽氧烷的含水製劑。H7 基於官能化聚矽氧烷的含水製劑。H8 基於石蠟和陰離子表面活性劑鈉鹽的含水製劑。下文中使用的「混合物」在鞣料和助劑方面不僅指通過將各組分在室溫和大氣壓 下混合製成的混合物，還包括通過在升高的溫度和壓力下短時間或長時間混合製成的混合 物。商業復鞣劑(G)的主要成分Gl 苯酚磺酸、甲醛和苯胺的鈉鹽形式的縮合產物。G2 苯酚磺酸、甲醛和苯胺的縮合產物的鈉鹽的含水製劑。G3 苯酚磺酸、甲醛、三聚氰胺、脲和苯胺的縮合產物的鈉_銨鹽與基於丙烯酸和 鹼性單體的兩性加成共聚物的混合物的含水製劑。G4 苯酚、苯酚磺酸和甲醛的縮合產物的銨鹽的含水製劑。G5 基於二羥基二苯基碸、苯酚磺酸、脲和甲醛的縮合產物的鈉鹽。G6 基於二羥基二苯基碸、苯酚磺酸、脲和甲醛的縮合產物的鈉-銨鹽的水溶液。G7:鈉鹽形式的基於二羥基二苯基碸、苯酚磺酸、脲和甲醛的高分子量縮合產物。G8 基於二羥基二苯基碸、脲和甲醛低分子量縮合產物的鈉-銨鹽與二苯基碸與 甲醛的低分子量縮合產物的混合物的含水製劑。G9 基於改性石蠟(C16-C34-烷基磺醯氯)的脂肪鞣料。GlO 基於丙烯酸與丙烯腈和胺的共聚物的含水製劑。Gll 萘磺酸_三聚氰胺縮合物與羥基甲烷磺酸鹽和脲的混合物。G12 戊二醛在水中的24重量％溶液。G13 戊二醛在水中的50重量％溶液。G14 基於醛基聚合鞣劑的含有含水溶劑的製劑(甲醛與戊二醛的縮合產物)。
615基於丙烯酸與丙烯腈的共聚物的含水製劑。
G16基於低分子量聚丙烯酸(Mn<8000，數均)的含水製劑。
G17基於高分子量聚丙烯酸(Mn>40000，數均)的含水製劑。
G18基於聚甲基丙烯酸的含水製劑。
G19馬來酸與苯乙烯的共聚物的含水製劑。
G20鉻合成鞣劑(基於芳族低聚碸和鉻製劑的縮合產物混合物)。
G2l／ara。
G22含羞草。
G23粟子。
G24具有24重量％的Cr，0，含量和40％的鹼度的輕掩蔽鉻鞣料。
G25四(羥甲基)鱗氯化物和硫酸鹽的液體製劑。
G264，4一二甲基一l，3一思唑烷。
G27卜氮雜一3，7一二氧二環一5一乙基[3．3．0]辛烷。
G28基於脲和甲醛的縮聚產物與基於苯酚和甲醛的縮聚產物的混合物。
G29甲醛的30重量％水溶液。
G30基於14重量％的氫氧化鋁(以A1，0，計算)和3重量％的鉻鹽(以Cr，0，計算)的礦物鞣料混合物。
商業助劑(IM)的主要成分
HMl羥基甲烷磺酸鹽與由萘磺酸、脲和甲醛形成的縮合產物的鈉鹽的混合物。
HM2乙氧基化烷基胺(C16-C、。)的混合物。
HM3部分水解的聚一N一乙烯基甲醯胺的含水製劑，略呈陽離子型。
HM4陰離子改性的加成共聚物的含水製劑。
HM5羥甲基化的脲。
HM6基於鈉鹽形式的芳族磺酸、苯酚、甲醛和脲的混合物。
HM7陽離子型含氨基的縮聚物的含水製劑。
按照下列國際公認的標準測定堅牢度
耐汗堅牢度按照Veslic C4260
耐洗度按照DIN EN ISO 15703
滲移牢度 按照DIN EN ISO 1570l以及在與DIN EN ISO 1570l類
似的條件下在85℃和95％的溼度下儲存16小時
耐擦度 按照DIN EN ISO 105一X12(Crockmeter，用紡織棉摩擦)
以及按照DIN EN ISO 11640(Veslic，用氈摩擦)
Maeser 按照AS／M D 2099
針入度計按照DIN EN ISO 5403
水蒸氣滲透性按照DIN EN ISO 14268
抗撓性 按照DIN EN ISO 5402
縫合拉出試驗按照DIN 533l
抗撕強度按照DIN EN ISO 3377
拉伸強度按照DIN EN ISO 3376
A鞋面革配方鞋面革配方1 將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水的 浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構成的浴液中轉 鼓加工5分鐘，然後與2份碳酸氫鈉混合併在40°C中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7. 3 的PH值。將該脫酸浴液與4. 6份染料Ie混合併在pH 6. 8和40°C下染色30分鐘。每次 少許地添加總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，並將皮革在40°C 轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在 30分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0. 5份甲酸以達到6. 5的pH值。將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣製疏水劑H5構成的新制浴液中 在40°C復鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添0.5份甲酸以達到5.0的pH值。使用3份聚 合鞣料G15，在40°C進行復鞣30分鐘。然後將浴液與5份疏水劑H2和0. 3份助劑HM4的 混合物混合。在再60分鐘的轉鼓加工時間後，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2. 5 份甲酸以將PH值酸化至3. 7。然後在由150份水和0. 5份甲酸構成的新制浴液中在30°C 轉鼓加工10分鐘。然後添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3. 6的pH值。最 後，將皮革在300份水中在30°C洗滌10分鐘，該洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬(horse up)過夜、然後伸展，在60°C減壓處 理3分鐘，在室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方2 將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水的 浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構成的浴液中轉 鼓加工5分鐘，然後與2份碳酸氫鈉混合併在40°C中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7. 3 的PH值。將該脫酸浴液與7. 5份染料2f混合併在pH 6.8和401下染色30分鐘。每次 少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，並將皮革在40°C 轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在 30分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0. 5份甲酸以達到6. 5的pH值。將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣製疏水劑H5構成的新制浴液中 在40°C復鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添加0.5份甲酸以達到5.0的pH值。使用3份 聚合鞣料G15，在40°C進行復鞣20分鐘。然後，在浴液中加入5份復鞣料Gl，然後再進行30 分鐘轉鼓加工。然後將浴液與6份疏水劑H2和0. 3份助劑HM4的混合物混合。在再60分 鐘的轉鼓加工時間後，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2. 5份甲酸以將pH值酸化 至3. 6。然後在由150份水和0.5份甲酸構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工10分鐘。然 後添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3.6的pH值。最後，將皮革在300份水 中在30°C洗滌10分鐘，該洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理3分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似
143方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方3 將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水的 浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構成的浴液中轉 鼓加工5分鐘，然後與2份碳酸氫鈉混合併在40°C中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7. 3 的PH值。將該脫酸浴液與5. 1份染料3混合併在pH 6. 8和40°C下染色30分鐘。每次少 許地添加總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，並將皮革在40°C轉鼓 加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在30 分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0. 5份甲酸以達到6. 5的pH值。將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣製疏水劑H5構成的新制浴液中 在40°C復鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添加0.5份甲酸以達到5.0的pH值。使用3份 聚合鞣料G15，在40°C進行復鞣20分鐘。然後，在該液體中加入5份復鞣料Gll以再轉鼓 加工30分鐘。然後將浴液與6份疏水劑H2和0. 3份助劑HM4的混合物混合。在再60分 鐘的轉鼓加工時間後，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2. 5份甲酸以將pH值酸化 至3. 6。然後在由150份水和0.5份甲酸構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工10分鐘。然 後添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3. 7的pH值。最後，將皮革在300份水 中在30°C洗滌10分鐘，該洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理3分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方4 將削勻厚度為1. 3-1. 4毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在由 300份水構成的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液 中轉鼓加工10分鐘。該浴液具有4. 2-4. 6的PH值。將該浴液與8. 5份染料4d混合，然後 在pH 5.5和351下染色60分鐘。在20分鐘的過程中，每次少許地添加總共3份碳酸氫 鈉以達到7. 3-7. 8的pH值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉並在35°C轉鼓加工60分 鍾，從而使浴液的PH值達到9. 2-9. 6之間。浴液改變之後，每次用300份水和1. 5份HM3 在40°C將皮革洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在70分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份 添加總共2份甲酸以在40°C保持4. 3-4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1. 5份加脂劑F6構成的新 制浴液中在35°C復鞣30分鐘。在加入10份復鞣料G18並轉鼓加工60分鐘後，通過添加10 份植物鞣料G22和10份復鞣料G4並在35°C轉鼓加工60分鐘以完成鞣製。將浴液與5. 5 份加脂劑F6混合併將皮革在35°C加脂90分鐘。為了固定加脂劑，加入100份40°C的熱水 並轉鼓加工20分鐘，然後經50分鐘加入甲酸以達到3. 5的pH值。然後漂洗15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在45°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並真空乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的白溼(wet-white)鞋面革。 可以按照類似方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的白溼鞋面革。
鞋面革配方5 將削勻厚度為1. 3-1. 4毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在由 300份水構成的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液 中轉鼓加工10分鐘。該浴液具有4. 2-4. 6的PH值。將該浴液與10份染料5b混合，然後 在pH 5.5和351下染色60分鐘。在20分鐘的過程中，每次少許地添加總共3份碳酸氫 鈉以達到7. 3-7. 8的pH值。為了固色，逐份添加總共9份碳酸鈉並在35°C轉鼓加工60分 鍾，從而使浴液的PH值達到9. 2-9. 6之間。浴液改變之後，每次用300份水在40°C將皮革 洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在70分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份 甲酸以在40°C保持4. 3-4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1. 5份加脂劑F6構成的新 制浴液中在35°C復鞣30分鐘。在加入10份復鞣料G18並轉鼓加工60分鐘後，通過添加10 份植物鞣料G22和10份復鞣料G4並在35°C轉鼓加工60分鐘以完成鞣製。將浴液與5. 5 份加脂劑F6混合併將皮革在35°C加脂90分鐘。為了固定加脂劑，加入100份40°C的熱水 並轉鼓加工20分鐘，然後經50分鐘加入甲酸以達到3. 5的pH值。然後漂洗15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在45°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並真空乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的白溼鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的白溼鞋面革。鞋面革配方6 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，然後與1. 5份碳酸氫鈉混合併在40°C中和10分鐘。進一步加入1. 5份碳酸氫鈉和3 份HM4，然後進一步轉鼓加工15分鐘。該脫酸浴液從而具有7. 6的pH值。將該脫酸浴液與 9份染料6c混合併在pH 7.2和401下染色90分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以 使浴液的PH值達到9. 3-9. 9之間以固色，並將皮革在40°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之 後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水 的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達到4. 5的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15構成的新制浴液中在45°C復 鞣30分鐘。在添加5份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料Gll後，轉鼓加工再繼續進行40分 鍾。為了力卩脂，然後將該浴液與6份疏水劑Hl和0.4份助劑HM4的混合物混合。在再90 分鐘的轉鼓加工時間後，加入70份60°C的熱水，轉鼓加工10分鐘，然後在60分鐘的過程 中逐份添加總共5份甲酸以將pH值酸化至3. 4。用200份水在30V洗浲10分鐘後，將皮 革在由200份水、1份疏水劑H6和0. 2份助劑H4構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工20分 鍾。然後添加4份鉻鞣料G24將皮革再次鉻鞣過夜。浴液的pH值為3. 4。最後，將皮革在 200份水中在30°C洗滌10分鐘，該洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在50°C減壓處理6分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在50°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
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鞋面革配方7 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，然後與1. 5份碳酸氫鈉混合併在40°C中和10分鐘。進一步加入1. 5份碳酸氫鈉和3 份HM4，然後進一步轉鼓加工15分鐘。該脫酸浴液從而具有7. 6的pH值。將該脫酸浴液與 11. 5份染料7混合併在pH 7. 2和40°C下染色90分鐘。每次少許地添加總共10份碳酸鈉 以使浴液的PH值達到9. 3-9. 9之間以固色，並將皮革在40°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變 之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份 水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達到4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15構成的新制浴液中在45°C復 鞣30分鐘。在添加5份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料Gll後，轉鼓加工再繼續進行40分 鍾。為了加脂，然後將該浴液與6份疏水劑Hl和0.4份助劑HM4的混合物混合。在再90 分鐘的轉鼓加工時間後，加入70份60°C的熱水，轉鼓加工10分鐘，然後在60分鐘的過程 中逐份添加總共5份甲酸以將pH值酸化至3. 3。用200份水在30V洗浲10分鐘後，將皮 革在由100份水和3份助劑G24構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工過夜。在用200份水 在30V洗浲10分鐘後，在由10份水和2份疏水劑H6構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工 20分鐘。然後添加3份鉻鞣料G24將皮革再次鉻鞣90分鐘。浴液的pH值為3. 4。最後， 將皮革在200份水中在30°C洗滌10分鐘，該洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在50°C減壓處理6分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在50°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例Ia至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方8 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，中和為7. 7的pH值。在加入 1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在酸化液體中加入6. 5份染料8，然後 在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共7. 1份碳酸鈉以使浴液的pH值達 到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將 皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在90分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添 加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G15構成的新制浴液中在45°C復 鞣40分鐘。添加3份復鞣料Gl、3份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料Gll將皮革在45°C復鞣 60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分鐘，並在添加2. 5份加脂 劑F7和2. 5份加脂劑F4後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添 加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後漂洗15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式
146製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方9 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在酸化浴液中加入4份染料％，然後 在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到 9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮 革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2 份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G17構成的新制浴液中在45°C復 鞣40分鐘。添加3份復鞣料G7、2份植物鞣料G22、2份植物鞣料G23和3份樹脂鞣料G11 將皮革在45°C復鞣60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分鐘，並 在添加2. 5份加脂劑F7和2. 5份加脂劑F4後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分鐘的過 程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後漂洗15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方10 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加入 1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在酸化浴液中加入6. 9份染料10，然後 在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共7. 2份碳酸鈉以使浴液的pH值達 到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將 皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共 2份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和5份聚合鞣料G18構成的新制浴液中在45°C復 鞣40分鐘。添加3份復鞣料Gl、2份植物鞣料G22和4份聚合鞣料G10將皮革在45°C復鞣 60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分鐘，並在添加4. 5份加脂 劑F5和0. 5份加脂劑F8後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添 加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後漂洗15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方11:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入9份染料11b，然 後在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共9. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值 達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水 將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總 共2份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1. 5份復鞣料G13和2. 5份聚合鞣料G16構成的 新制浴液中在45°C復鞣40分鐘。添加3份復鞣料Gl、3份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料 G11將皮革在45°C復鞣60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分 鍾，並在添加4. 5份加脂劑F5和0. 5份加脂劑F8後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分 鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後冷漂洗15 分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方12:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入8. 5份染料12d， 然後在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值 達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水 將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總 共2份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1. 5份復鞣料G13和2. 5份聚合鞣料G16構成的 新制浴液中在45°C復鞣40分鐘。添加8份復鞣料G2、3份聚合鞣料G19和3份樹脂鞣料 G11將皮革在45°C復鞣60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分 鍾，並在添加4. 5份加脂劑F5和0. 5份加脂劑F8後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分 鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後冷漂洗15 分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方12:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入8份染料12at，然 後在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達 到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將 皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共 2份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1份復鞣料G13和3份聚合鞣料G16構成的新制 浴液中在45°C復鞣40分鐘。添加1. 5份助劑HM4、3份聚合鞣料G19和3份聚合鞣料G10 將皮革在45°C復鞣60分鐘。加入70份60°C的熱水後，將皮革在60°C轉鼓加工20分鐘，並 在添加1. 5份加脂劑F2和3. 5份疏水劑H3後將皮革在60°C加脂60分鐘。在60分鐘的過 程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3. 5的pH值。然後冷漂洗10分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方14 將削勻厚度為1. 3毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加入 1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入8份染料12bx，然後 在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共8. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達 到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將 皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共 2份甲酸以達到4.3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份復鞣料G13構成的新制浴液中復鞣10分 鍾。添加4份鉻鞣料G24、2份復鞣料Gl、l份加脂劑F1將皮革在35°C復鞣40分鐘。加入 1份甲酸鈉並轉鼓加工20分鐘。在已經加入0.3份碳酸氫鈉後，再將皮革復鞣90分鐘。在 300份水中在35°C洗滌10分鐘後，將皮革在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的新制浴液中 在35°C中和10分鐘。將中和浴液與0. 5份碳酸氫鈉混合，然後轉鼓加工30分鐘。在用5 份聚合鞣料G18復鞣30分鐘後，添加5份復鞣料G5和3份復鞣料G1以完成皮革的鞣製。 在40分鐘的轉鼓加工時間後，將浴液用100份60°C的熱水稀釋，然後在60°C轉鼓加工10 分鐘。在添加3. 5份加脂劑F1和3. 5份疏水劑H3後將皮革在60°C加脂60分鐘。經過60 分鐘每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至3. 5的pH值。然後冷漂洗10分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的柔軟鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。鞋面革配方15 將削勻厚度為1. 3毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入8份染料混合物 12gz，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添加總共8. 5份碳酸鈉以使浴液 的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用 300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地 添加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1. 5份復鞣料G14構成的新制浴液中復鞣10分 鍾。添加6份鉻合成鞣劑G20和1份加脂劑F1將皮革在35°C復鞣40分鐘。加入1份甲酸 鈉並轉鼓加工20分鐘。在已經加入0. 3份碳酸氫鈉後，再將皮革復鞣90分鐘。在300份水 中在35°C洗滌10分鐘後，將皮革在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的新制浴液中在35°C 中和10分鐘。將中和浴液與0.5份碳酸氫鈉混合，然後轉鼓加工30分鐘。在用6份聚合 鞣料G18復鞣30分鐘後，添加6份復鞣料G5和6份復鞣料G3以完成皮革的鞣製。在40 分鐘的轉鼓加工時間後，將浴液用100份60°C的熱水稀釋，然後在60°C轉鼓加工10分鐘。 在添加3. 5份加脂劑F1和3. 5份疏水劑H3後將皮革在60°C加脂60分鐘。經過60分鐘每 次少許地添加總共4份甲酸以酸化至3. 5的pH值。然後冷漂洗10分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的柔軟鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。鞋面革配方16 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 4的pH值。在加 入1. 5份HM2後，將皮革在40°C轉鼓加工5分鐘，然後在脫酸浴液中加入7份染料混合物 12hf，然後在pH 7.5和401下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的 pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300 份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添 加總共4份甲酸以達到3. 7的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1. 5份醛鞣料G13和6份聚合鞣料G18構成的新 制浴液中在45°C復鞣40分鐘。然後添加8份復鞣料G2、2份聚合鞣料G19和3份樹脂鞣料 G11，再在45°C在60分鐘內完成鞣革。然後將浴液與70份60°C的熱水稀釋，然後在60V轉 鼓加工20分鐘。在添加6. 5份加脂劑F1和3. 5份加脂劑F3後將皮革在60°C加脂60分 鍾。經過60分鐘每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然後冷漂洗10分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的柔軟鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。鞋面革配方17
150[1039]將削勻厚度為1. 5毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 6的pH值。在脫酸 浴液中加入9份染料混合物12hr，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添加 總共9份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過90分鐘在 200份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3. 5的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和4份醛鞣料G12構成的新制浴液中在35°C轉鼓 加工10分鐘。此後加入6份鉻鞣料G24和2份復鞣料G1，再在35°C復鞣50分鐘。然後將 浴液與1份甲酸鈉混合，再轉鼓加工10分鐘。添加1. 5份加脂劑F1後，將皮革在35°C轉鼓 加工90分鐘。使浴液滴出並將皮革用300份水在45°C洗滌10分鐘。然後，將皮革在由70份水和2份疏水劑H3構成的新制浴液中在45°C預加脂15分 鍾。然後添加2份甲酸鈉、1份碳酸氫鈉和3份助劑HM4，再轉鼓加工30分鐘。將該中和浴 液與12份復鞣料G6混合，然後在10分鐘的轉鼓加工時間後，加入2份聚合鞣料G19，然後 再在50分鐘的過程中完成鞣革。將復鞣浴液與4份加脂劑F4、4份加脂劑F1和2份加脂 劑F6混合，再在45°C加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以酸 化至pH 3.5。然後使浴液滴出並將皮革冷漂洗5分鐘。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理1分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟、幹轉鼓加工過夜並用繃革框乾燥。這產生具有乾燥鼓乾燥(dry-drumming)的粒面和優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐 擦堅牢度的柔軟鞋面革。可以按照類似方式製造具有乾燥鼓乾燥粒面並用實施例la至59k 的染料之一染色的柔軟鞋面革。鞋面革配方18 將削勻厚度為2. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 6的pH值。在脫酸 浴液中加入7. 5份染料混合物13b，然後在pH 7. 5和40°C下染色30分鐘。每次少許地添 加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工75分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。將由此染色的皮革在由80份水和3份醛鞣料G12構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工30分鐘。此後加入5份復鞣料G5並將皮革在45°C復鞣30分鐘。然後將浴液與1份 加脂劑F1和1份加脂劑F4混合併將皮革在45°C預加脂40分鐘。然後添加70份55°C的 熱水並在55°C轉鼓加工20分鐘。在55分鐘的過程中，逐份添加1. 5份甲酸以達到5. 0的 pH值。使浴液滴出並將皮革用300份水在45V洗浲10分鐘。然後，將皮革在由100份水和2份疏水劑H3構成的新制浴液中在45°C轉鼓加工15 分鐘。此後添加2份聚合鞣料G19。在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加2份聚合鞣料G15， 並再在30分鐘的過程中完成鞣革。將復鞣浴液與2. 5份加脂劑Fl、4份加脂劑F4、l份加 脂劑F3和1份加脂劑F2混合，再在45°C加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添 加總共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然後使浴液滴出並將皮革冷漂洗5分鐘。[1048]將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在40°C溼拉緊乾燥，修整，刮 軟、幹轉鼓加工過夜並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞣池鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞣池鞋面革。鞋面革配方19 將削勻厚度為2. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 7的pH值。在脫 酸浴液中加入5. 9份染料13ae，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添加總 共6. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分鐘。 浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在200份 水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3. 6的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16構成的新 制浴液中在45°C轉鼓加工60分鐘。此後添加0. 5份碳酸氫鈉，然後在30分鐘轉鼓加工時 間後，加入5份聚合鞣料G18，再在45°C復鞣30分鐘。然後將該浴液與0. 8份助劑HM5、3 份聚合鞣料G17和2份聚合鞣料G19混合，並在45°C完成鞣革60分鐘。然後添加70份水， 再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加脂劑F6、1. 5份疏水劑H3和1. 5份加 脂劑F2混合，再在45°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲 酸以達到3. 5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合基鞋面革。可以按照 類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的純聚合基鞋面革。鞋面革配方20 將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 8的pH值。在脫酸 浴液中加入4. 8份染料13dt後，將皮革在pH 7. 6和40°C下染色35分鐘。每次少許地添加 總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 4-9. 9之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分鐘。 浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在200份 水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1.5份疏水劑H3構成的新制浴液中轉鼓加工20 分鐘。然後加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉鼓加工時間後，添加1份助劑HM5和5 份聚合鞣料G18。再在45°C轉鼓加工30分鐘，然後添加3份聚合鞣料G19，再在45°C復鞣 60分鐘。然後添加70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加脂劑F6、 0. 5份疏水劑H3和1. 5份加脂劑F2混合，再在60°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程 中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3. 4的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂 洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合基鞋面革。可以按照 類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的純聚合基鞋面革。鞋面革配方21:將削勻厚度為2. 2毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並中和為7. 8的pH值。在脫 酸浴液中加入7. 7份染料混合物13hb，然後在pH 7. 6和40°C下染色35分鐘。每次少許地 添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間以固色，然後在40°C轉鼓加工55 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在 200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達到4. 4的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1. 5份疏水劑H3構成的新制浴液中轉鼓加工15 分鐘。然後加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉鼓加工時間後，添加1份助劑HM5、3份 聚合鞣料G17、3份植物鞣料G23和2份鞣料G11。再在45°C轉鼓加工30分鐘，然後添加3 份聚合鞣料G19，再在45°C復鞣60分鐘。然後添加70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。 將復鞣浴液與2. 5份加脂劑F7和2份加脂劑F4混合，再在60°C加脂60分鐘。然後在60 分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3. 5的pH值。然後使浴液滴出並將皮 革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。鞋面革配方22 將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 8的中和pH值。 將該脫酸浴液與10. 5份染料混合物13hp混合，然後在pH 7. 6和40°C下染色20分鐘。每 次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間以固色，然後在40V轉 鼓加工70分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過 60分鐘在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構成的新制浴液中轉鼓加工 5分鐘。然後加入6份復鞣料G2，再在30分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合鞣料G18、 3份聚合鞣料G19和4份復鞣料G2。再在45°C轉鼓加工60分鐘，然後添加70份水，並在 65°C轉鼓加工20分鐘。將復鞣浴液與3份加脂劑F1和2份加脂劑F2混合，再在65°C加脂 60分鐘。然後在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3.6的pH值。然後 使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理(nubucked)，除塵並用繃革框乾燥。
153[1069]這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋(direct-route)正絨 面鞋面革。可以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方23 將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與6. 1份染料混合物13hw混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色15分鐘。每次 少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加 工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分 鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達到4. 2的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13構成的新制浴液中轉鼓加工3 分鐘。加入3份聚合鞣料G19後，將皮革再轉鼓加工30分鐘。然後添加0.8份碳酸氫鈉。 轉鼓加工30分鐘，然後在再轉鼓加工30分鐘之前、之後添加3份疏水劑H5，用5份聚合鞣 料G18復鞣30分鐘。將復鞣浴液與5份疏水劑HI和0. 5份助劑HM4混合，然後在45°C加 脂60分鐘。然後加入70份水，再在65°C轉鼓加工20分鐘。然後在60分鐘的過程中逐份 添加4份甲酸以達到3.5的pH值。此後使浴液滴出。將皮革在由150份水和0.5份甲酸 構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24將疏水化在30°C固定90 分鐘。然後用300份水洗滌10分鐘一次，此後將皮革在由300份水和0. 2份甲酸構成的浴 液中轉鼓加工10分鐘。將皮革浙幹並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水直紋正絨面鞋面革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方24 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 5的中和pH值。 將該脫酸浴液與9. 2份染料14混合，然後在pH 7.5和401下染色25分鐘。每次少許地添 加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工50分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程 中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構成的新制浴液中轉鼓加工 15分鐘。此後，加入2份疏水劑HI。轉鼓加工15分鐘，然後加入5份聚合鞣料G18、3份復 鞣料G1和1份聚合鞣料G19，然後復鞣30分鐘。將復鞣浴液與4份疏水劑HI和0. 3份助 劑HM4混合，然後在45°C加脂60分鐘。然後加入70份水，再在65°C轉鼓加工20分鐘。然 後在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。此後使浴液滴出。將皮革在 由150份水和0.5份甲酸構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24將疏水化在30°C固定90分鐘。然後用300份水洗滌10分鐘一次，此後將皮革在由300份 水和0. 2份甲酸構成的浴液中轉鼓加工10分鐘。將皮革浙幹並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水直紋正絨面鞋面革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方25 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 5的中和pH值。 將該脫酸浴液與6. 8份染料15混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色30分鐘。每次少許地添 加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工90分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在90分鐘的過程 中在200份水的浴液中逐份添加5份甲酸以達到3. 0的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和0. 4份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工10分 鍾。然後加入1份復鞣料G14，再轉鼓加工30分鐘。然後加入4份鉻鞣料G24和2份復鞣 料G28。在30分鐘的轉鼓加工時間後，添加0.5份甲酸鈉，再重新鉻鞣60分鐘。將該浴液 與100份水混合，再轉鼓加工過夜。然後使浴液滴出。將皮革在由80份水、1. 5份甲酸鈉和0. 5份碳酸氫鈉構成的新制浴液中在30°C轉 鼓加工30分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19。在15分鐘的轉鼓加工時間後，加入2份疏水 劑H1，再轉鼓加工15分鐘。加入5份聚合鞣料G18，並轉鼓加工30分鐘，然後為完成鞣革， 添加4份復鞣料G28和3份復鞣料G11，然後再復鞣30分鐘。將復鞣浴液與4份疏水劑HI 和0. 3份助劑HM4混合，然後加脂60分鐘。然後在該浴液中加入70份水，再在65°C轉鼓加 工20分鐘。然後在45分鐘的過程中逐份添加總共3. 5份甲酸以達到3.5的pH值。將皮 革在由150份水和0. 5份甲酸構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣 料G24將疏水化在30°C固定90分鐘。然後用300份水洗滌10分鐘一次，此後將皮革在由 300份水和0. 2份甲酸構成的浴液中轉鼓加工10分鐘。將皮革浙幹並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水直紋正絨面鞋面革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方26 將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與8. 8份染料16j混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地 添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 1-9. 7之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過 程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達到4. 2的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份復鞣料G14構成的新制浴液中轉鼓加工5分 鍾。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合鞣料G18。 再在45 °C轉鼓加工40分鐘，然後添加3份植物鞣料G22和3份復鞣料G28，再在45°C復鞣 60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加脂劑F1 和2. 5份疏水劑H3混合併在50°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程中逐份添加4份甲 酸以達到3. 5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方27:將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與9份染料17b混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共9. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過 程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份復鞣料G14構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工5分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合鞣 料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在 45°C復鞣60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加 脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合併在55°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程中逐份添加 4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方28 將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與5份染料19混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添加 總共6. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工65分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和1份復鞣料G14構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工5分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合鞣 料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加2份植物鞣料G22和4份樹脂鞣料G28，再在 45°C復鞣60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加 脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合併在60°C加脂60分鐘。然後在50分鐘的過程中逐份添加 4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方29:將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與7. 1份染料22混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程 中在200份水的浴液中逐份添加3份甲酸以達到3. 9的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和2份復鞣料G29構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工20分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合 鞣料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再 在45°C復鞣60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5 份加脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合併在55°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程中逐份 添加4份甲酸以達到3. 5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方30:將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與7. 2份染料24混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程 中在200份水的浴液中逐份添加4份甲酸以達到4. 0的pH值。
157[1108]將由此染色的皮革在由80份水和3份復鞣料G25構成的新制浴液中在45V轉鼓 加工5分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合鞣 料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在 45°C復鞣60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加 脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合併在55°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過程中逐份添加 4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方31:將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，然後在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 7的中和pH值。 將該脫酸浴液與4. 9份染料28a混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色30分鐘。每次少許地 添加總共6. 8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間以固色，然後在40°C轉鼓加工 60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在50分鐘的 過程中在200份水的浴液中逐份添加總共1. 5份甲酸以達到5. 5的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和5份疏水劑H5構成的新制浴液中在45°C轉鼓加 工20分鐘。然後加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份疏水劑 HI和0. 3份助劑HM4。在45°C加脂60分鐘後，加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。 在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在由 150份水和0. 5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後固色 90分鐘。最後，將皮革在30°C用300份水漂洗10分鐘，此漂洗進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在55°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方32:將削勻厚度為1. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，然後在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉並達到7. 7的中和pH值。 在該脫酸浴液中加入9. 1份染料30，然後在pH 7.6和401下染色40分鐘。每次少許地添 加總共9. 2份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 3-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工 60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過50分鐘 在150份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1. 5份復鞣料G13和2份聚合鞣料G19構成的新 制浴液中在45°C轉鼓加工40分鐘。然後加入0. 7份碳酸氫鈉以在20分鐘的轉鼓加工時間後獲得5. 5的pH值。然後加入3份疏水劑HI和0. 2份助劑HM4，此後轉鼓加工20分鐘。 加入6份聚合鞣料G18後，再復鞣30分鐘。為了將皮革加脂，添加5份疏水劑HI和0. 3份 助劑HM4，並轉鼓加工60分鐘。然後加入70份水。在60°C轉鼓加工10分鐘後，在60分鐘 的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在由150份水 和0. 5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後固色90分鐘。 最後，將皮革在30°C用300份水漂洗10分鐘，此漂洗進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在55°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水的柔軟鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水的柔軟鞋面革。鞋面革配方33:將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，然後在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 7的中和pH值。 將該脫酸浴液與9. 9份染料32混合，然後在pH 7. 6和40°C下染色40分鐘。逐份添加總共 10. 0份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 7之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分鐘。 浴液改變之後，每次用總共300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在50分鐘的過程 中在200份水的浴液中逐份添加總共1. 5份甲酸以達到5. 4的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工15分鐘。然後加入1.5份疏水劑H1，然後轉鼓加工15分鐘。加入5份聚合鞣料 G18，然後再復鞣30分鐘。然後加入2份植物鞣料G22、2份復鞣料Gl、2份樹脂鞣料G28和 3份復鞣料G11，再轉鼓加工30分鐘。為了將皮革加脂，添加4. 5份疏水劑HI和0. 3份助 劑HM4，並轉鼓加工60分鐘。然後加入70份水。在60°C轉鼓加工10分鐘後，在50分鐘的 過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在由150份水和 0. 5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後固色90分鐘。 此後用300份水在30°C洗滌10分鐘一次，並用由300份水和0. 2份甲酸構成的浴液洗滌一 次。最後，將皮革簡單漂洗。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方34:將削勻厚度為1. 8-2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工5分鐘，然後在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 7的中和pH 值。將該脫酸浴液與6. 8份染料34p混合，然後在pH 7.6和401下染色40分鐘。逐份添 加總共7. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，並在40°C轉鼓加工90分 鍾。浴液改變之後，每次用總共300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的 過程中在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達到4. 3的pH值。[1128]將由此染色的皮革在由80份水、1份復鞣料G14和2份聚合鞣料G19構成的新制 浴液中在45°C轉鼓加工40分鐘。然後加入0. 8份碳酸氫鈉以獲得5. 6的pH值。然後添加 3份疏水劑H5和0. 15份HM4，並轉鼓加工20分鐘。加入5份聚合鞣料G18，然後再復鞣30 分鐘。然後加入2份復鞣料Gl、2份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G28，並轉鼓加工30分 鍾。為了將皮革加脂，添加5份疏水劑HI和0. 15份助劑HM4，並轉鼓加工60分鐘。然後加 入70份水。在60°C轉鼓加工10分鐘後，在40分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5 的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在由150份水和0. 5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加 工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後固色90分鐘。此後用300份水在30°C洗滌10分鐘 一次，並用由300份水和0. 2份甲酸構成的浴液洗滌一次。最後，將皮革簡單漂洗。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方35 將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。在脫 酸浴液中加入8. 1份染料36後，將皮革在pH 7. 6和40°C下染色50分鐘。每次少許地添 加總共8. 7份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在 150份水的浴液中每次少許地添加總共1. 5份甲酸以達到5. 3的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和3份疏水劑H5構成的新制浴液中預加脂20分 鍾。然後添加5份聚合鞣料G18，此後轉鼓加工40分鐘。添加3份聚合鞣料G16後，再復 鞣30分鐘。此後，添加2份聚合鞣料G19，並經過30分鐘完成鞣革。將復鞣浴液與5份疏 水劑HI和0. 5份助劑HM4混合，然後加脂60分鐘。然後添加100份水。在60°C轉鼓加工 10分鐘後，經過55分鐘逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革 在由120份水和0.5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然 後固色90分鐘。然後將皮革在30°C用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合基疏水鞋面革。可以 按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的純聚合基疏水鞋面革。鞋面革配方36:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。在脫 酸浴液中加入5. 7份染料35v後，將皮革在pH 7. 6和40°C下轉鼓加工50分鐘。每次少許 地添加總共6. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工 60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘 在150份水的浴液中每次少許地添加總共1. 5份甲酸以達到5. 3的pH值。[1137]將由此染色的皮革在由100份水和2份疏水劑H5構成的新制浴液中預加脂20分 鍾。然後添加5份聚合鞣料G18，此後轉鼓加工40分鐘。添加3份聚合鞣料G1後，再復鞣 30分鐘。此後，添加2份聚合鞣料G22，並經過30分鐘完成鞣革。將復鞣浴液與5份疏水 劑HI和0. 5份助劑HM4混合，然後加脂60分鐘。然後添加100份水。在60°C轉鼓加工10 分鐘後，經過55分鐘逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在 由120份水和0. 5份甲酸構成的新制浴液中轉鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後 固色90分鐘。然後將皮革在30°C用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方37:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。在脫 酸浴液中加入7. 8份染料38o後，將皮革在pH 7. 6和40°C下轉鼓加工50分鐘。每次少許 地添加總共8. 1份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在40°C轉鼓加工 60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘 在150份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達到4. 5的pH值。將由此染色的皮革在由100份水、1. 5份復鞣料G14、1. 5份聚合鞣料G16和1. 5份 復鞣料G19構成的新制浴液中轉鼓加工40分鐘。添加2份植物鞣料G22和3份植物鞣料 G28，然後鞣製60分鐘以完成鞣製。將復鞣浴液與6份疏水劑HI和0. 5份助劑HM4混合， 然後加脂90分鐘。然後添加100份水。在60°C轉鼓加工10分鐘後，經過50分鐘逐份添 加4份甲酸以達到3. 5的pH值。此後使浴液滴出並將皮革在由120份水和0. 5份甲酸構 成的新制浴液中轉鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然後固色90分鐘。然後將皮革在 30°C用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進行兩次。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水鞋面革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。鞋面革配方38:將削勻厚度為2. 0毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。將 該脫酸浴液與9. 2份染料40d混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共9. 3份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過 程中在200份水的浴液中逐份添加總共3. 5份甲酸以達到3. 8的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3份復鞣料G26構成的新制浴液中在45V轉鼓
161加工60分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚合 鞣料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再 在45°C轉鼓加工60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與 2. 5份加脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合，然後在55°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的過 程中逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方39:將削勻厚度為2. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在由200份水 構成的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與8份染料391混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共8. 6份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 8之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過 程中在200份水的浴液中逐份添加總共3. 5份甲酸以達到3. 8的pH值。將由此染色的皮革在由80份水和3. 5份復鞣料G27構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工50分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉鼓加工時間後，添加5份聚 合鞣料G18。再在45°C轉鼓加工40分鐘，然後添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11， 再在45°C轉鼓加工60分鐘。然後加入70份水，再在60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液 與2. 5份加脂劑F1和2. 5份疏水劑H3混合，然後在55°C加脂60分鐘。然後在60分鐘的 過程中逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。然後使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在55°C減壓處理4分鐘，在 室溫下懸浮乾燥，修整，刮軟並在55°C真空乾燥3分鐘，用220規格的金剛砂紙進行正絨面 革處理，除塵並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的直紋正絨面鞋面革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。鞋面革配方40:將削勻厚度為1. 8毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水的 浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水、1. 5份鞣料G1和1份助劑HM7構成的浴液 中轉鼓加工60分鐘。然後將浴液與1. 5份甲酸鈉混合，然後在40°C轉鼓加工30分鐘。此 後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 6的中和pH值。在脫酸浴液 中加入8. 0份染料13ae，然後在pH 7. 0和40°C下染色45分鐘。每次少許地添加總共7. 5 份碳酸鈉以使浴液的PH值達到9. 2-9. 5之間以固色，然後在40°C轉鼓加工60分鐘。浴液 改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在200份水的 浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達到3. 6的pH值。將由此染色的皮革在由80份水、1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16構成的新制浴液中在45°C復鞣60分鐘。然後加入0. 5份碳酸氫鈉，再在30分鐘的轉鼓加工時間後加 入5份聚合鞣料G18，並在45°C再復鞣30分鐘。然後將浴液與0. 8份助劑HM5、3份聚合鞣 料G17和2份聚合鞣料G19混合，再在45°C鞣製60分鐘至完成。然後加入70份水，再在 60°C轉鼓加工10分鐘。將復鞣浴液與2. 5份加脂劑F6、l. 5份疏水劑H3和1. 5份加脂劑 F2混合，並在45°C加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達到 PH 3.5。此後，使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，在60°C減壓處理2分鐘，在 室溫下懸浮乾燥過夜，修整，刮軟並在60°C真空乾燥2分鐘。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的鞋面革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的鞋面革。家具革配方1:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 8的中和pH值。加入 1. 5份HM2後，將皮革轉鼓加工5分鐘。然後在脫酸浴液中加入10. 5份染料41c，然後在pH 7. 3和35°C下染色30分鐘。然後添加0. 5份碳酸氫鈉並轉鼓加工60分鐘。每次少許地添 加總共9. 5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 3-9. 5之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。經過60 分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3份甲酸以達到3. 7的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和2份復鞣料G13構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工60分鐘。然後加入2份聚合鞣料G18。在60分鐘的轉鼓加工時間後，添加1.5份碳酸 氫鈉。再在45°C轉鼓加工20分鐘，然後加入2份加脂劑F1和0. 2份助劑HM4，再加脂20 分鐘。將浴液與5份復鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然後復鞣60 分鐘。將復鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，然後在45°C加脂60分鐘。然後 在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達到3. 5的pH值。此後，使浴液滴出並將皮革簡 單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方2:將削勻厚度為1. 0-1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在300 份水的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工10分鐘。該浴液具有4. 2-4. 6的pH值。將該浴液與8. 7份染料42g混合，然後在pH 5. 5和35°C下染色40分鐘。然後在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到 7. 3-7. 8的pH值。為了固色，逐份添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之 間，然後在35°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水和1. 5份助劑HM3將皮 革在40°C洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加 總共2份甲酸以在40°C保持4. 3-4. 6的pH值。[1167]將由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份加脂劑F6構成的新制 浴液中在35°C復鞣30分鐘。然後加入6份聚合鞣料G18和10份復鞣料G18，然後在35°C 轉鼓加工60分鐘。添加1. 5份加脂劑F6並轉鼓加工30分鐘後，添加6份聚合鞣料G18和 10份復鞣料G8，並在35°C復鞣60分鐘。將復鞣浴液與10份加脂劑F6混合，然後在35°C 加脂60分鐘。為了固定加脂劑，加入100份45°C的熱水，並在20分鐘的轉鼓加工時間後， 在50分鐘的過程中添加甲酸以達到3. 5的pH值。此後用300份水洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊，用繃革框乾燥，修 整，刮軟，幹轉鼓加工並拉緊。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的白溼家具革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的白溼家具革。家具革配方3:將削勻厚度為1.0-1. 1毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在300 份水的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工10分鐘。該浴液具有4. 4的pH值。將該浴液與7. 5份染料46e混合，然後在pH 5. 3和 35°C下染色45分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 3-7. 8的pH 值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間，然後在35°C 轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用由300份水構成的浴液將皮革在40°C洗滌三次， 一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共1. 5份甲酸以 在40°C保持4. 7-5. 0的pH值。將由此染色的皮革在由50份水、15份疏水劑H5和15份聚合鞣料G18構成的新制 浴液中在35°C復鞣90分鐘。然後加入8份疏水劑H5和6份加脂劑F6，再在35°C加脂150 分鐘。然後加入100份45°C的熱水，並轉鼓加工10分鐘。然後在40分鐘的過程中添加3 份甲酸以達到3. 5的pH值。最後，將皮革簡單地用水漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊，用繃革框乾燥，修 整，刮軟，幹轉鼓加工過夜並拉緊。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合物基白溼家具革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的純聚合物基白溼家具革。家具革配方4:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水的 浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5分 鍾，此後經過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。加入1. 5 份HM2後，將皮革轉鼓加工5分鐘。然後在脫酸浴液中加入9份染料43ag，然後在pH 7.4 和35°C下染色30分鐘。然後添加0. 5份碳酸氫鈉並在pH 7. 5下轉鼓加工60分鐘。每次 少許地添加總共9. 8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 3-9. 8之間以固色，然後在35°C轉鼓 加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。 經過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共1. 8份甲酸以達到4. 6的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和6份復鞣料G18構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工40分鐘。該浴液的pH值為5.0。添加0.8份碳酸氫鈉並轉鼓加工20分鐘，以使浴 液的pH值達到6. 9。將復鞣浴液與2份加脂劑F1和0. 2份助劑HM4混合，然後在45°C預加脂20分鐘。將浴液與3份復鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然後 復鞣60分鐘。將復鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，然後在45°C加脂60分 鍾。然後在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達到3.5的pH值。此後，使浴液滴出並
將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方5:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。加入 1. 5份HM2後，將皮革轉鼓加工5分鐘。然後在脫酸浴液中加入8份染料47ac，然後在pH 7. 5和35°C下染色30分鐘。然後添加0. 5份碳酸氫鈉並在pH 7. 6下轉鼓加工60分鐘。每 次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-9. 9之間以固色，然後在35°C轉鼓 加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。 經過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3. 0份甲酸以達到3. 7的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和1份復鞣料G13構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工40分鐘。然後加入6份聚合鞣料G18並在45°C復鞣40分鐘。該浴液的pH值為4. 2。 添加1. 5份碳酸氫鈉並轉鼓加工20分鐘，以使浴液的pH值達到6. 2。將復鞣浴液與2份 加脂劑F1和0. 2份助劑HM4混合，然後在45°C預加脂20分鐘。將浴液與3份復鞣料G5、3 份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然後復鞣60分鐘。將復鞣浴液與7份加脂劑F1 和3份加脂劑F6混合，然後在45°C加脂60分鐘。該浴液的pH值為5. 6。然後在45分鐘 的過程中逐份添加5份甲酸以達到3.5的pH值。此後，使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方6:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，並達到7. 7的中和pH值。加 入1. 5份HM2後，將皮革轉鼓加工5分鐘。然後在脫酸浴液中加入7份染料49b，然後在pH 7. 5和35°C下染色30分鐘。然後添加0. 5份碳酸氫鈉並在pH 7. 6下轉鼓加工60分鐘。每 次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-9. 9之間以固色，然後在35°C轉鼓 加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。 經過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3. 0份甲酸以達到3. 7的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和1份復鞣料G13構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工40分鐘。添加6份聚合鞣料G18，並在45°C復鞣40分鐘。該浴液的pH值為4. 2。添加1份碳酸氫鈉並轉鼓加工20分鐘。將復鞣浴液與2份加脂劑F1混合，並在45°C加脂20 分鐘。將浴液與10份復鞣料G3混合，然後轉鼓加工90分鐘。然後用6份加脂劑F1和2 份加脂劑F6在45°C進行加脂60分鐘。然後在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達到 3.5的？11值。此後，使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方7:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 6的中和pH值。然後 在脫酸浴液中加入5. 5份染料52e，然後在pH 7. 5和35°C下染色40分鐘。每次少許地添 加總共7份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 2-9. 6之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60分 鍾。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分 鍾在150份水的浴液中每次少許地添加總共2. 0份甲酸以達到5. 2的pH值。將由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份聚合鞣料G19構成的 新制浴液中在45°C轉鼓加工20分鐘。將該復鞣浴液與1份加脂劑F6和0. 5份加脂劑F2 混合，然後在45°C預加脂20分鐘。將浴液與3份聚合鞣料G18、6份復鞣料G8和2份植物 鞣料G22混合，然後復鞣60分鐘。然後用6份加脂劑F6、2份加脂劑F2和1份加脂劑F3 在45°C加脂60分鐘。然後在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值，然後 添加100份水並轉鼓加工10分鐘。此後，使浴液滴出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方8:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 6的中和pH值。然後 在脫酸浴液中加入6份染料53b，然後在pH 7.5和351下染色50分鐘。每次少許地添加 總共7份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60 分鐘在150份水和2. 2份甲酸的浴液中每次少許地達到4. 9的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和2份復鞣料G14構成的新制浴液中轉鼓加工30 分鐘。然後加入5份聚合鞣料G18，再在45°C復鞣40分鐘。將復鞣浴液與2份加脂劑F6 和1份加脂劑F2混合，然後在45°C預加脂20分鐘。將浴液與6份復鞣料G2、2份植物鞣料 G22和2份樹脂鞣料G28混合，然後復鞣60分鐘。然後用8份加脂劑F6、2份加脂劑F2和 1份加脂劑F3在45°C加脂60分鐘。在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值，此後加入100份水並轉鼓加工10分鐘。然後將浴液排出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。家具革配方9:將削勻厚度為1. 1毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1.5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 8的中和pH值。然 後在脫酸浴液中加入5. 7份染料58b，然後在pH 7.7和351下染色60分鐘。每次少許地 添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 5-10. 0之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60 分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60 分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共2. 3份甲酸以達到5. 0的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和2份復鞣料G14構成的新制浴液中轉鼓加工30 分鐘。然後加入6份聚合鞣料G18，再在45°C復鞣40分鐘。將復鞣浴液與2份加脂劑F1 混合，然後在45°C預加脂20分鐘。將浴液與4份復鞣料G3和2份植物鞣料G22混合，然後 轉鼓加工60分鐘。添加2份聚合鞣料G19，然後再復鞣20分鐘。在復鞣浴液中加入6份加 脂劑Fl、4份加脂劑F6和1份加脂劑F3，然後在45°C加脂60分鐘。在45分鐘的過程中逐 份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值，此後加入100份水並轉鼓加工10分鐘。然後將浴液 排出並將皮革簡單冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的家具革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的家具革。汽車革配方1 將削勻厚度為1. 2-1. 3毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，並達到7. 8的中和pH值。添 加1. 5份HM2後，將皮革轉鼓加工5分鐘。然後在脫酸浴液中加入4. 7份染料59d，然後在 pH 7. 3和35°C下染色30分鐘。然後加入0. 5份碳酸氫鈉並在pH7. 4下轉鼓加工60分鐘。 每次少許地添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 4-9. 8之間以固色，然後在35°C轉 鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分 鍾。經過60分鐘在200份水的浴液中逐份添加總共3份甲酸以達到3. 7的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和1. 5份復鞣料G13構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工60分鐘。然後加入8份聚合鞣料G18，再在45°C復鞣40分鐘。添加1. 5份碳酸氫 鈉，並在20分鐘的轉鼓加工時間後，用2份加脂劑F1和0. 2份助劑HM4在45°C預加脂20 分鐘。將浴液與4份復鞣料G5、4份植物鞣料G21和2份樹脂鞣料G11混合，然後復鞣60 分鐘。將復鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，再在45°C加脂60分鐘。然後 在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達到3. 5的pH值，此後使浴液滴出並將皮革簡單
167冷漂洗。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的汽車革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的汽車革。汽車革配方2:將削勻厚度為1. 1-1. 2毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在300 份水的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工10分鐘。該浴液具有4. 4的pH值。將該浴液與7. 2份染料56混合，然後在pH 4. 5和 35°C下染色60分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 1-7. 6的pH 值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 6-9. 7之間，然後在35°C 轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用由300份水構成的浴液將皮革在40°C洗滌三次， 一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在40°C在300份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達到 4. 2的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和5份聚合鞣料G18構成的新制浴液中在35°C復 鞣10分鐘。然後加入1份加脂劑F6和0. 5份加脂劑F2以便在35°C預加脂20分鐘。加入 5份聚合鞣料G18和10份復鞣料G8以便復鞣60分鐘。將復鞣浴液與1份加脂劑F6和0. 5 份加脂劑F2混合，以便在35°C加脂30分鐘。然後用5份聚合鞣料G18和10份復鞣料G18 和10份復鞣料G8使鞣製經過90分鐘完成。然後在加入加脂劑F6和2份加脂劑F2後，在 35°C加脂60分鐘。為了固定加脂劑，加入100份45°C的熱水，並在20分鐘的轉鼓加工時間 後，在60分鐘的過程中添加3份甲酸以達到3. 5的pH值。此後將皮革用300份水洗滌15 分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊、繃革框乾燥，修整， 刮軟、幹轉鼓加工並拉緊。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的白溼汽車革。可以按照類似 方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的白溼汽車革。汽車革配方3:將削勻厚度為1. 1-1. 2毫米的1塊100重量份的傳統有機鞣牛皮革在30°C在300 份水的浴液中洗滌15分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工10分鐘。該浴液具有4.4的pH值。將該浴液與3. 5份染料54混合，然後在pH 4. 5和 35°C下染色40分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達到7. 6的pH值。 為了固色，逐份添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 6-9. 7之間，然後在35°C轉鼓 加工90分鐘。浴液改變之後，每次用由300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分 鍾。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共1. 5份甲酸以在40°C保持5. 0 的pH值。將由此染色的皮革在由50份水、15份疏水劑H5和15份聚合鞣料G18構成的新制 浴液中在35°C復鞣90分鐘。然後加入4份疏水劑H5、6份加脂劑F6和4份加脂劑F2，再 在35°C加脂150分鐘。然後加入100份45°C的熱水，並轉鼓加工10分鐘。然後在60分鐘 的過程中逐份添加4份甲酸以達到3. 5的pH值。最後，將皮革用300份水洗滌15分鐘。
168[1218]將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊，繃革框乾燥，修整， 刮軟，幹轉鼓加工過夜，刮軟並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合物基白溼汽車革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的純聚合物基白溼汽車革。汽車革配方4:將削勻厚度為1. 1-1. 2毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300 份水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓 加工5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3. 5份碳酸氫鈉，並達到7. 6的中和pH 值。然後在脫酸浴液中加入5. 2份染料51，然後在pH 7.5和351下染色30分鐘。然後添 加0. 5份碳酸氫鈉並在pH 7. 6下轉鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共7份碳酸鈉以使 浴液的pH值達到9. 3-9. 9之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次 用300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在200份水的浴液中 每次少許地添加總共3. 5份甲酸以達到3. 5的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和3份復鞣料G12構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工10分鐘。在添加1. 5份加脂劑F1後，將皮革在45°C預加脂50分鐘。然後添加0. 5 份碳酸氫鈉並轉鼓加工30分鐘。將浴液與5份聚合鞣料G18和1. 5份加脂劑F1混合，然 後轉鼓加工40分鐘。將復鞣浴液與1. 5份加脂劑F1和1. 5份加脂劑F2混合，然後在45°C 加脂20分鐘。然後添加8份復鞣料G6、8份復鞣料G8和2份聚合鞣料G19。在再60分鐘 的轉鼓加工時間後，添加3份加脂劑Fl、1. 5份加脂劑F6和1. 5份加脂劑F2，然後在45°C 加脂90分鐘。然後在50分鐘的過程中逐份添加3. 5份甲酸以達到3.5的pH值。此後，使 浴液滴出並將皮革用300份水洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的汽車革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的汽車革。汽車革配方5:將削勻厚度為1. 1-1. 2毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在30°C在300份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3. 5份碳酸氫鈉，並達到7. 5的中和pH值。 在脫酸浴液中加入4. 7份染料48，然後在pH 7. 5和35°C下染色30分鐘。然後添加0. 5份 碳酸氫鈉並在pH 7. 6下轉鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共6份固體碳酸鈉以使浴液 的pH值達到9. 3-9. 9之間以固色，然後在35°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用 300份水將皮革在40°C洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經過60分鐘在200份水的浴液中每 次少許地添加總共1. 5份甲酸以達到5. 5的pH值。將由此染色的皮革在由120份水和6份聚合鞣料G18構成的新制浴液中在45°C轉 鼓加工5分鐘。然後加入2份聚合鞣料G19。在再5分鐘的轉鼓加工時間後，添加1.5份 加脂劑F1並在45°C轉鼓加工30分鐘。然後加入1. 5份加脂劑F1和1份加脂劑F2，再預 加脂20分鐘。將浴液與4份聚合鞣料G18混合，然後轉鼓加工20分鐘。然後添加8份復 鞣料G6和8份復鞣料G8。在40分鐘的轉鼓加工時間後，添加1份聚合鞣料G19，然後鞣製20分鐘至完成。將復鞣浴液與6份加脂劑F1和2份加脂劑F2混合，然後在45°C加脂90 分鐘。然後在45分鐘的過程中逐份添加3. 5份甲酸以達到3.5的pH值。此後，使浴液滴 出並將皮革用300份水洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的汽車革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的汽車革。服裝革配方1 :將削勻厚度為0. 7毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣綿羊革在35°C在300份水 的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由150份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工5 分鐘，此後經過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉。然後加入3份助劑HM4並轉鼓 加工10分鐘。該浴液的pH值為7. 7。將該脫酸浴液與9份染料44混合，然後在pH 7. 4和 40°C下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 6-9. 8之間 以固色，並將皮革在40°C轉鼓加工60分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革在40°C 洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在55分鐘的過程中，在150份水的浴液中每次少許地添加總 共4份甲酸以達到3.6的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和2份復鞣料G14構成的新制浴液中在45°C轉鼓 加工40分鐘。然後加入2份甲酸鈉。在再20分鐘的轉鼓加工時間後，添加2份碳酸氫鈉 並在45°C轉鼓加工20分鐘。該浴液的pH值為5. 2。將該浴液與8份復鞣料G3和2份復 鞣料G11混合，然後轉鼓加工40分鐘。然後加入6份加脂劑Fl、4份加脂劑F3和1份疏水 劑H7。在20分鐘的轉鼓加工時間後，添加4份聚合鞣料G10並轉鼓加工20分鐘。然後加 入6份加脂劑Fl、4份加脂劑F3和1份疏水劑H7。在40分鐘的加脂時間後，在45分鐘的 過程中逐份添加5份甲酸以達到3. 5的pH值。此後，使浴液滴出並將皮革用300份水洗滌 15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，懸浮乾燥，修整，刮軟，幹轉 鼓加工並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的服裝革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的服裝革。服裝革配方2:將削勻厚度為0. 8-0. 9毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣牛皮革在35°C在200份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在40°C在由100份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加 工5分鐘，此後經過25分鐘每次少許地添加總共3. 2份碳酸氫鈉以達到7. 6的中和pH值。 將該脫酸浴液與8份染料混合物12hu混合，然後在pH 7. 5和40°C下染色40分鐘。每次少 許地添加總共8. 7份碳酸鈉以使浴液的pH值達到9. 6-9. 8之間以固色，並將皮革在40°C 轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在 60分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共5份甲酸以達到3. 3的pH值。將由此染色的皮革在由100份水和3份復鞣料G12構成的新制浴液中在30°C轉鼓 加工10分鐘。添加4份鉻鞣料G24和1. 5份助劑HM6，然後在30°C重新鉻鞣50分鐘。然 後加入1份甲酸鈉，再轉鼓加工90分鐘。在加入100份水後，將皮革重新鉻鞣過夜。然後將浴液浙幹並將皮革用300份水在45V洗洚10分鐘。將皮革在由100份水和1. 5份疏水 劑H5構成的新制浴液中轉鼓加工20分鐘。然後加入5份聚合鞣料G18，在5分鐘的轉鼓加 工時間後，加入2份復鞣料G5。再復鞣30分鐘後，加入2份聚合鞣料G19，將皮革轉鼓加工 10分鐘，然後加入5份復鞣料G5。再復鞣60分鐘後，加入4份疏水劑H8、6份疏水劑H2、7 份疏水劑H7和0. 8份助劑HM4，然後在45°C加脂60分鐘。然後添加100份水並在60。C轉 鼓加工10分鐘。然後在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達到3.5的pH值。此後，將 浴液浙幹並將皮革在由300份水和0. 15份甲酸構成的新制浴液中洗滌15分鐘。將皮革在 由150份水、2份疏水劑H7和0. 2份助劑HM4構成的新制浴液中在30°C轉鼓加工20分鐘。 添加5份礦物鞣料G30，然後固定90分鐘。最後，將皮革用由300份水和0. 2份甲酸構成的 浴液洗滌一次，並用由300份水和0. 1份甲酸構成的浴液洗滌一次，每次都在30°C洗滌10 分鐘。將由此染色、復鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼拉緊並用繃革框乾燥，修 整，刮軟，幹轉鼓加工並用繃革框乾燥。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的疏水摩託車服皮革。可以按 照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的摩託車服皮革。手套革配方1 將削勻厚度為0. 5-0. 7毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣山羊革在35°C在300份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由120份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3. 1份碳酸氫鈉。然後加入3份助劑HM2並 轉鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7. 8。將該脫酸浴液與10份染料混合物13hi混合，然 後在pH 7.4和351下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達 到9. 6-9. 8之間以固色，並將皮革在35°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300份 水和1. 5份助劑HM3將皮革在40°C洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在60分鐘的過程中，在 200份水的浴液中每次少許地添加總共3份甲酸以達到3. 4的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和1. 5份復鞣料G13構成的新制浴液中在40°C轉 鼓加工60分鐘。然後加入1.5份甲酸鈉。在20分鐘的轉鼓加工時間後，添加1份碳酸氫 鈉並在40°C轉鼓加工30分鐘。將該浴液與6份聚合鞣料G18混合，然後轉鼓加工40分鐘。 此後加入6份復鞣料G3，再復鞣30分鐘。然後加入5份疏水劑H3、2份聚合鞣料G19、10份 復鞣料G9、4份加脂 F9和1份碳酸鈉，然後復鞣120分鐘。在45分鐘的過程中逐份添加 3.5份甲酸以達到3.5的pH值。然後加入3份疏水劑H4後，轉鼓加工20分鐘。此後，使浴 液滴出並將皮革洗滌兩次，每次都用由300份水和0. 2份甲酸構成的浴液洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼-拉緊並用繃革框乾燥， 修整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的手套革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的手套革。手套革配方2:將削勻厚度為0. 5-0. 7毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣山羊革在30°C在300份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由120份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3. 1份碳酸氫鈉。然後加入3份助劑HM2並轉鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7. 8。將該脫酸浴液與8份染料混合物13gz混合，然後 在pH 7.4和351下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份固體碳酸鈉以使浴液的pH值 達到9. 6-9. 8之間以固色，並將皮革在35°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用300 份水和1. 5份助劑HM3將皮革在40°C洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在60分鐘的過程中，在 200份水的浴液中每次少許地添加總共1. 3份甲酸以達到5. 8的pH值。將由此染色的皮革在由150份水和4份疏水劑H3構成的新制浴液中轉鼓加工20 分鐘。然後加入8份聚合鞣料G18，再復鞣40分鐘，此後，加入8份復鞣料G2，再在40V轉 鼓加工30分鐘。然後添加4份疏水劑H3、0. 5份助劑HM4、8份復鞣料G9、3份加脂劑F9和 0. 8份碳酸鈉，然後復鞣120分鐘。在35分鐘的過程中逐份添加3. 5份甲酸以達到3. 5的 pH值。然後加入3份疏水劑H7和3份助劑HM4，並轉鼓加工20分鐘。此後，使浴液滴出並 將皮革洗滌兩次，每次都用由300份水和0. 2份甲酸構成的浴液洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼-拉緊並用繃革框乾燥， 修整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的手套革。可以按照類似方式 製造用實施例la至59k的染料之一染色的手套革。手套革配方3:將削勻厚度為0. 5-0. 7毫米的1塊100重量份的傳統鉻鞣山羊革在30°C在300份 水的浴液中洗滌10分鐘，然後在35°C在由120份水和1. 5份甲酸鈉構成的浴液中轉鼓加工 5分鐘，此後經過30分鐘每次少許地添加總共3. 1份碳酸氫鈉。然後加入3份助劑HM2並 轉鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7. 8。將該脫酸浴液與8. 2份染料混合物12hb混合， 然後在pH 7.4和351下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份固體碳酸鈉以使浴液的 pH值達到9. 6-9. 8之間以固色，並將皮革在35°C轉鼓加工90分鐘。浴液改變之後，每次用 300份水將皮革在40°C洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴 液中每次少許地添加總共1. 2份甲酸以達到5. 7的pH值。將由此染色的皮革在由100份水、1份疏水劑HI和0. 2份助劑HM4構成的新制浴 液中轉鼓加工20分鐘。然後加入10份疏水劑H5並轉鼓加工5分鐘。然後加入10份聚合 鞣料G18並復鞣55分鐘。將復鞣浴液與5份疏水劑H5、8份疏水劑HI和0. 8份助劑HM4 混合，然後加脂120分鐘。加入100份水並轉鼓加工20分鐘後，在50分鐘的過程中逐份添 加4份甲酸以達到3. 5的pH值。此後，使浴液滴出並將皮革洗滌兩次，每次都用由300份 水和0. 2份甲酸構成的浴液洗滌15分鐘。將由此染色、復鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然後伸展，溼-拉緊並用繃革框乾燥， 修整，刮軟並幹轉鼓加工。這產生具有優異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅牢度的純聚合物基疏水手套革。可 以按照類似方式製造用實施例la至59k的染料之一染色的手套革。
權利要求
通式IIa、IIb、IIIa或IVa的染料F，Dk1 N＝N Napht1 N＝N Tk1 [N＝N Kk1]k N＝N Dk2 (IIa)A N＝N Napht1 N＝N Tk1 N＝N Kk1 [N＝N Dk2]n(IIb)Dk1 N＝N Napht1 N＝N Tk1 N＝N Kk1 N＝N Tk2 N＝N Napht2 N＝N Dk2 (IIIa)Dk1 N＝N Napht1 N＝N Tk1 N＝N Napht2 N＝N Dk2 (IVa)其中，式IIa中的k為0或1；式IIb中的n為0或1；以及其中，A是下式的可被鹼活化的基團其中 代表與染料分子相連的鍵；X是吸電子基團，式A中的k是1、2或3，式A中的n是0或1且B是CH＝CH2基團或CH2 CH2 Q基團，其中Q是可鹼分離的基團；Dk1、Dk2獨立地代表源自芳胺的基團或代表式A的基團，條件是在式I XII和XV的每個式中，Dk1和Dk2至少一個代表式A的基團；Kk1代表單 、二 或三價芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，並且其可以任選包含一個或多個下列基團作為取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、滷素、C1 C4烷基、C1 C4羥烷基、羧基 C1 C4烷基、C1 C4烷氧基、C1 C4烷基氨基、C1 C4二烷基氨基、C1 C4烷基氨基羰基、C1 C4二烷基氨基羰基、C1 C4烷基羰基氨基、N (C1 C4烷基羰基) N (C1 C4烷基羰基)氨基、C1 C4烷基氨基羰基氧基、C1 C4二烷基氨基羰基氧基、C1 C4烷基氨基羰基氨基、C1 C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1 C4烷氧基羰基氨基、C1 C4羥基 C1 C4烷基氨基、羧基 C1 C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1 C4烷基磺醯基、羥基 C1 C4烷基磺醯基、C1 C4烷基氨基磺醯基、C1 C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基、苯基磺醯基氨基、甲醯胺、式SO2NR56R57的基團，其中R56和R57獨立地代表氫、C1 C4烷基、甲醯基、C1 C4烷基羰基、C1 C4烷氧基羰基、NH2 CO或C1 C4烷基氨基羰基、C1 C4烷基氨基磺醯基氨基、二 C1 C4烷基氨基磺醯基氨基、苯基磺醯基氨基——其可以在苯環上被一個或兩個選自C1 C4烷基、C1 C4烷氧基或滷素的取代基取代、或任選被1、2或3個下列基團OH、滷素、C1 C4烷基或苯基取代的5 或6 元雜環基、任選在氮上含有苯基或萘基的5 元芳族雜環基——其可以任選包含一個或兩個下列基團OH、SO3H、C1 C4烷基或C1 C4烷氧基；Napht1，Napht2獨立地代表源自萘的二價基團，其包含1或2個羥基磺醯基並可以任選包含1、2或3個選自下列基團的其它取代基OH、NH2、C1 C4烷基氨基、C1 C4二烷基氨基、C1 C4烷基磺醯基氨基、苯基磺醯基氨基、4 甲基苯基磺醯基氨基、C1 C4烷基氨基磺醯基、二 C1 C4烷基氨基磺醯基、苯基氨基磺醯基、4 甲基苯基氨基磺醯基和NHC(O)Rx基團，其中Rx是氫、C1 C4烷基、馬來醯基或苯基；TK1和Tk2獨立地代表源自聯苯、二苯基甲烷、2 苯基苯並咪唑、苯基磺醯基苯、苯基氨基磺醯基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二價基團，並可任選包含一個或多個下列基團作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、滷素、C1 C4烷基，其中當k＝0時，式IIa中的Tk1不代表源自二苯基胺的基團，且式IIa、IIIa和IVa中的基團Dk1和/或Dk2代表如前所述的式A的基團；其中當n＝0時式IIb中的Tk1不代表源自二苯基胺的基團，且其中式IIb中的Dk2基團還可以代表如前所述的式A的基團。FSA00000047559600011.tif
2.按照權利要求1的染料，其中X選自氟、氯、CN、而2、式-C(O)-R1和S(O)2R2的基團， 其中R1和R2獨立地代表0H、烷基、滷烷基、烷氧基或苯基。
3.按照權利要求1的染料，其中Q選自滷素、-0-S03H、-S-SO3H、二烷基氨基、三-C1-C4 烷基銨、苄基二 -C1-C4烷基銨、N-連接的吡啶鐺，式R3S (0) 2-、R4S (0) 2-0-和R5C (0) -0-的基 團，其中，R3、R4和R5獨立地為烷基、滷烷基或苯基，且R5還可以是氫。
4.按照權利要求1的染料，其中式A中至少一個基團X是SO3H基團。
5.按照權利要求1-4任一項的染料，其中式A中的B是CH= CH2、CH2-CH2-O-SO3H基團 或 CH2-CH2-O-C (0) CH3 基團。
6.按照權利要求1-5任一項的染料，其中在式A中η= 0。
7.按照權利要求6的染料，其中基團A選自下列基團Al至Α12
8.按照權利要求1-7中任一項的染料，其中在式Ila、lib、IIIa或IVa中，Tk1和/或Tk2代表下列通式的基團 其中----代表與偶氮基團連接的鍵。
9.按照權利要求1-8任一項的染料，其中Napht1和/或Napht2代表下列通式的二價基團 其中R1和R2獨立地為氫、OH、NH2或NHC(O)R3,其中R3代表氫、C1-C4烷基、馬來醯基或 苯基，並且R1和R2中至少一個不是氫，一一代表與偶氮基團連接的鍵，s和t代表O或1， 且s+t的和為1或2。
全文摘要
本發明涉及用至少一種染料(F)將皮革染色的方法，其中染料(F)含有至少一個式A的可在鹼性條件下活化的基團，，其中-----表示與染料分子的其餘部分相連的鍵；X是吸電子基團，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH2基團或CH2-CH2-Q基團，其中Q是可在鹼性條件下分解的基團，該方法包括用pH值至少為7.5的含有至少一種染料(F)的含水液體處理皮革。本發明還涉及特別可用於皮革反應性染色的新型染料。
文檔編號C09B62/515GK101891967SQ20101013618
公開日2010年11月24日 申請日期2004年10月28日 優先權日2003年10月29日
發明者A·贊波尼, H·基佐, L·索莫吉, R·埃哈德, R·施特賴歇爾 申請人:巴斯夫歐洲公司