柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法

2023-09-12 22:24:50

柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法
【專利摘要】本發明的名稱是柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法。提供了柔性、低溫、填料的複合材料組合物以及合成所述複合材料組合物的方法。複合材料組合物具有多嵌段共聚物高彈體，其具有α,ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。複合材料組合物進一步具有固體顆粒填料。複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕)的拉伸強度。
【專利說明】柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法
【技術領域】
[0001]本公開內容涉及使用多嵌段共聚物的複合材料組合物、塗料和方法，並且更具體而言，涉及使用多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的複合材料組合物、塗料和方法。
【背景技術】
[0002]在廣泛的各種應用中需要彈性材料，包括用於低溫、冰點以下的環境，比如低於-50°C。具有通過高伸長率和拉伸強度而展現高度韌性的能力的彈性材料應用於各種環境，比如航空環境,其中這種低溫是普遍的。
[0003]然而，許多已知的高彈體在這種低溫下可能不保持其有利的彈性特性，因為這些已知的彈性體可能包括造成高彈體變硬且易碎的聚合物種類。此外，能夠在低溫時單獨保持柔性的已知彈性體聚合物比如聚矽氧烷在低溫時可具有降低的機械強度。由於在材料中從聚合鏈開始玻璃化轉變溫度（Tg)，已知彈性體系統在低溫時可展現顯著的硬化。在Tg以下，高彈體在冷卻後可經受10-100倍的模量驟然增加，致使材料變硬且易碎。許多由普遍用在飛行器外表面上的矽氧烷或聚氨酯組成的樹脂在-30°C至-40°c時經受這種轉變。然而，由於高海拔處的溫度通常顯著低於該範圍，所以期望發現將在更低溫度時保持柔性的備選方案。
[0004]添加10_100nm(納米）範圍內的顆粒填料可有利地影響高彈體的機械性能,並且其通常被稱作「增強填料」。然而更大的顆粒，比如1-100μπι(微米）範圍內的，可不利地影響高彈體機械性能，但這些顆粒通常也是期望的以便對整個複合材料添加額外的功能。而且，雖然一些彈性材料可具有更低的Tg，其可能不能夠在與高水平固體填料混合併且容易施加在交通工具規模面積上的溶液中處理。
[0005]另外，關於使用聚醚 化合物以提高多嵌段聚脲矽氧烷的機械性能，存在已知系統和方法。然而，這些材料使用聚醚化合物作為第二軟鏈段嵌段以駐留在矽氧烷和脲硬鏈段之間而不是作為增鏈劑或固化劑，從而產生不同的鏈骨架結構。這種中間的聚醚鏈段將結構要素引入聚合物體系中，其具有大約-50°C的更高玻璃化轉變溫度（Tg)，可降低材料是彈性的低溫範圍。而且，將填料添加到這些材料是期望的。
[0006]而且，可期望彈性材料能夠被配製成可便於在現場製備和施用的形式。這可需要能夠儲存並且在可接受的時段內穩定的母體組分。一旦組合，彈性體母體可展現可接受的貯存期或者懸浮在考慮到應用方便的介質中。單個組分低的一般毒性、對在航空環境中常用的流體的耐化學性、以及與填料材料混合的能力也是期望的。
[0007]因此，需要可保持典型彈性特性並且在低溫苛刻的環境中繼續展現高度韌性的填料的複合材料，而且需要提供優於已知組合物、塗料和方法的柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法。

【發明內容】

[0008]滿足了對於填料的複合材料的需要以及對於柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法的需要，所述填料的複合材料可保持典型彈性特性並且在低溫苛刻的環境中繼續展現高度韌性。柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法的實施方式提供許多優勢，在下面詳述中進一步詳細地討論。
[0009]在本公開的實施方式中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料組合物。該複合材料組合物包括多嵌段共聚物高彈體，其包括α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。複合材料組合物進一步包括固體顆粒填料。複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0010]在本公開的另一個實施方式中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料塗料。所述塗料包括複合材料組合物，其包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料。多嵌段共聚物高彈體包括α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。所述塗料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0011]在本公開的又一個實施方式中，提供了合成柔性、低溫、填料的複合材料組合物的方法。所述方法包括將α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體。所述方法進一步包括將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成複合材料組合物。複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性、具有大於大約100%的伸長百分比並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0012]在本公開的又一個方面中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料組合物，其包括包含α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑的多嵌段共聚物高彈體；以及固體顆粒填料，其中複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0013]有利地，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類選自聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)、聯苯/ 二甲基矽氧烷共聚物、聚（甲基_3，3，3-三氟丙基矽氧烷）、聚（甲基正辛基矽氧烷）、聚（二正戊基矽氧烷）、聚（甲基正己基矽氧烷）、聚（二正丙基矽氧烷）、聚（甲基正戊基矽氧烷)、聚（甲基正丁基矽氧烷)、聚（二正丁基矽氧烷）、聚（甲基正丙基矽氧烷）、聚(甲基乙基矽氧烷）、聚（甲基氫化矽氧烷）和聚二乙基矽氧烷。其中α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類是聚（二甲基矽氧烷）（PDMS);其中基於複合材料組合物的總重量百分比，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類以按重量計大約30%至按重量計大約80%的量存在；其中二異氰酸酯種類選自4，4』_亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI)、環烷基型二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯（TDI)、4，4』 -亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯（IDI);其中二異氰酸酯種類是4，4』 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI):其中基於複合材料組合物的總重量百分比，二異氰酸酯種類以按重量計大約5%至按重量計大約40%的量存在；其中胺或羥基封端的增鏈劑是平均分子量為400克/摩爾至大約5000克/摩爾的線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類；其中線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物；其中胺或羥基封端的增鏈劑是聚（氧化丙烯）或聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物；其中基於複合材料組合物的總重量百分比，胺或羥基封端的增鏈劑以按重量計大約10%至按重量計大約50%的量存在；其中二異氰酸酯種類和胺或羥基封端的增鏈劑的組合包括一個或多個硬鏈段，並且進一步其中基於複合材料組合物的總重量百分比，該一個或多個硬鏈段以按重量計大約5%至按重量計大約60%的量存在；其中固體顆粒填料選自粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物；並且，其中基於複合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料以5體積百分比（vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量存在。
[0014]在本公開的又另一個方面中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料塗料，其包括：包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的複合材料組合物，多嵌段共聚物高彈體包括：α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類；二異氰酸酯種類；以及，胺或羥基封端的增鏈劑，其中塗料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0015]有利地，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類選自聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)、聯苯/ 二甲基矽氧烷共聚物、聚（甲基_3，3，3-三氟丙基矽氧烷）、聚（甲基正辛基矽氧烷）、聚（二正戊基矽氧烷）、聚（甲基正己基矽氧烷）、聚（二正丙基矽氧烷）、聚（甲基正戊基矽氧烷)、聚（甲基正丁基矽氧烷)、聚（二正丁基矽氧烷）、聚（甲基正丙基矽氧烷）、聚(甲基乙基矽氧烷）、聚（甲基氫化矽氧烷）和聚二乙基矽氧烷；其中二異氰酸酯種類選自4，4』 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI)、環烷基型二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)、4，4』-亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯（IDI);其中胺封端的增鏈劑是線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類，其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物；並且，其中固體顆粒填料選自粉狀的或粉末金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物。
[0016]在本公開的又另一個方面中，提供了合成柔性、低溫、填料的複合材料組合物的方法，包括：將α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體；並且
[0017]將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成複合材料組合物，其在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa (兆帕）的拉伸強度。
[0018]有利地，將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合包括基於多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比（vol%)，將固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量混合；其中將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合進一步包括添加熱解法二氧化矽作為增強填料；並且進一步包括將複合材料組合物配製成溶液，以便通過噴塗方法施加到表面以暴露於範圍擴大的冰點以下的溫度。
[0019]本文討論的特徵、功能和優勢可以單獨地在本公開的各個實施方式中實現，或可以在另外其它實施方式中組合，其進一步的細節參考下面的描述和附圖可理解。【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]結合附圖參考下面的詳述可更好理解本公開內容，附圖圖解了優選和示例性實施方式，但其不必按比例繪製，其中：
[0021]圖IA是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)化學結構圖示；
[0022]圖IB是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的二異氰酸酯4，4』 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI)化學結構圖示；
[0023]圖IC是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的胺封端增鏈劑聚（氧化丙烯）化學結構圖示；
[0024]圖ID是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的胺封端增鏈劑聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）共聚物化學結構圖示；
[0025]圖2是顯示用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的聚合物組分組成範圍的表格；
[0026]圖3是顯示本公開的未填料複合材料組合物的機械性質的表格；
[0027]圖4是顯示本公開的填料的複合材料組合物的機械性質的表格；
[0028]圖5是顯示圖3未填料複合材料組合物的模量性質對溫度的圖；
[0029]圖6是顯示圖4填料的複合材料組合物的模量性質對溫度的圖；
[0030]圖7是顯示圖4的填料的聚氨酯和填料的樣品3複合材料組合物的模量性質對時間的圖；
[0031]圖8是顯示圖7所示填料的聚氨酯和填料的樣品3複合材料組合物的浸泡溫度、浸泡持續時間和最終模量的表格；
[0032]圖9是顯示本公開的填料的複合材料組合物在流體暴露後的體積百分比變化的表格；和
[0033]圖10是合成本公開柔性、低溫、填料的複合材料組合物的方法實施方式的流程圖圖示。
【具體實施方式】
[0034]現將參考附圖在下文中更充分地描述公開的實施方式，附圖中顯示了一些而不是所有公開的實施方式。實際上，可提供一些不同的實施方式並且不應解讀為限制本文提及的實施方式。而是，提供這些實施方式以使公開內容將是徹底和完整的，並且將充分地對本領域技術人員傳達公開的範圍。
[0035]本文公開了柔性、低溫、填料的複合材料組合物、塗料和方法的實施方式。公開的實施方式可在航空和航空飛行器和交通工具、車輛、船隻、旋翼飛機、汽車、卡車、建築結構、以及其它交通工具和動力構件的複合材料部件之中或之上使用。複合材料組合物、塗料和方法被公開為在寬泛的溫度範圍內將高機械拉伸強度與柔性兩個特性結合。
[0036]在公開的實施方式中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料組合物。複合材料組合物包括多嵌段共聚物高彈體，其包括α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。複合材料組合物進一步包括固體顆粒填料。複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0037]多嵌段共聚物高彈體包括α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類。α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類優選地選自聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)、聯苯/ 二甲基矽氧烷共聚物、聚(甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷）、聚（甲基正辛基矽氧烷）、聚（二正戊基矽氧烷）、聚（甲基正己基矽氧烷)、聚（二正丙基矽氧烷)、聚（甲基正戍基矽氧烷)、聚（甲基正丁基娃氧烷）、聚（二正丁基矽氧烷）、聚（甲基正丙基矽氧烷）、聚（甲基乙基矽氧烷）、聚（甲基氫化矽氧烷）、聚二乙基矽氧烷或者另外的合適的α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類。更優選地，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類是聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)。圖IA是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)化學結構10的圖示。
[0038]圖2是顯示用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的聚合物組分組成範圍的表格。如圖2中所示，優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類以按重量計大約30%至按重量計大約80%的最寬泛範圍的量存在。更優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類以按重量計大約40%至按重量計大約65%的實用範圍的量存在。最優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類按重量計以複合材料組合物的52%的優選目標量存在。
[0039]α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類可包括一個或多個α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷第一軟鏈段，其具有在大約2500克/摩爾至大約10，000克/摩爾之間的平均分子量。優選地，一個或多個α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷第一軟鏈段具有在大約4000克/摩爾至大約7000克/摩爾之間的平均分子量。更優選地，一個或多個α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷第一軟鏈段具有5000克/摩爾的平均分子量。
[0040]多嵌段共聚物高彈體進一步包括二異氰酸酯種類。在另一個實施方式中，多嵌段共聚物高彈體包括一個或多個二異氰酸酯種類。二異氰酸酯種類優選地選自4，4』-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI - 1, 6-己二異氰酸酯）、環烷基型二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯（TDI)、4，4』-亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IDI)或另外合適的二異氰酸酯種類。更優選地，二異氰酸酯種類是4，4』-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）(HMDI - I, 6-己二異氰酸酯）。圖IB是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的二異氰酸酯4，4』 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI)化學結構14的圖示。
[0041]如圖2中所示，優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，二異氰酸酯種類以按重量計大約5%至按重量計大約40%的最寬泛範圍的量存在。更優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，二異氰酸酯種類以按重量計大約10%至按重量計大約20%的實用範圍的量存在。最優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，二異氰酸酯種類以按重量計的16%的優選目標量存在。
[0042]多嵌段共聚物高彈體進一步包括胺或羥基封端的增鏈劑，也被稱作固化劑。胺或羥基封端的增鏈劑優選地包括線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類，其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化丙烯）二胺、聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物、線性聚碳酸酯、其兩種或更多種的混合物、或者另外合適的胺或羥基封端的增鏈劑。更優選地，胺或羥基封端的增鏈劑可包括胺封端的聚（氧化丙烯）（也被稱作聚（氧化丙烯）二胺），比如，例如JEFFAMINE D400 (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的註冊商標）（JEFFAMINE D400 是具有大約430的平均分子量的雙官能伯胺。伯胺基團位於脂族聚醚鏈末端處的仲碳原子上）。圖IC是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的胺封端增鏈劑聚（氧化丙烯）(JEFFAMINE D400)化學結構16的圖示。另外，更優選地，胺或羥基封端的增鏈劑可包括聚(氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物，比如，例如JEFFAMINE ED600 (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的註冊商標)(JEFFAMINE ED600 是從氧化丙烯封端的聚乙二醇衍生的脂族聚醚二胺（聚醚胺），並且具有大約600的分子量。伯胺基附接到聚醚骨架的末端，聚醚骨架可基於氧化丙烯、氧化乙烯、或者氧化丙烯和氧化乙烯的組合）。圖ID是用在本公開的複合材料組合物的一個或多個實施方式中的胺封端增鏈劑聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）共聚物（JEFFAMINE ED600)的化學結構18的圖示。
[0043]如圖2中所示，優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，胺或羥基封端的增鏈劑（固化劑）以按重量計大約10%至按重量計大約50%的最寬泛範圍的量存在。更優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，胺或羥基封端的增鏈劑（固化劑）以按重量計大約20%至按重量計大約40%的實用範圍的量存在。最優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，胺或羥基封端的增鏈劑（固化劑）以按重量計31%的優選目標量存在。
[0044]優選地，胺或羥基封端的增鏈劑是線性α，ω -氨基或羥基端封端的低聚種類，比如線性聚醚或聚碳酸酯，具有等於或大於400克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。更優選地，胺或羥基封端的增鏈劑是線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類，比如線性聚醚或聚碳酸酯，具有400克/摩爾至大約5000克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。最優選地，胺或羥基封端的增鏈劑是線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類，比如線性聚醚或聚碳酸酯，具有400克/摩爾至大約2000克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。
[0045]二異氰酸酯種類與 胺或羥基封端的增鏈劑的組合可包括一個或多個硬鏈段。組分以如下比例添加：使得異氰酸酯種類的當量官能團與組合物中的總羥基和/或胺種類在化學計量上相等。優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，由一個或多個二異氰酸酯種類和一個或多個胺或羥基增鏈劑的組合構成的硬鏈段以按重量計大約5%至按重量計大約60%的量存在。更優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，由一個或多個二異氰酸酯種類和一個或多個胺或羥基增鏈劑的組合構成的硬鏈段以按重量計大約15%至按重量計大約40%的量存在。最優選地，基於複合材料組合物的總重量百分比，由一個或多個二異氰酸酯種類和一個或多個胺或羥基增鏈劑的組合構成的硬鏈段以按重量計25%的量存在。
[0046]複合材料組合物進一步包括固體顆粒填料。固體顆粒填料優選地包括或包含粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、其兩種或更多種的混合物、或另外合適的固體顆粒填料。更優選地，粉狀的或粉末的金屬包括或包含粉狀的或粉末的鐵、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、銀、鎘、錫、鉭、釩、釹、釤、釔、鎢、鉬、金、以及其以合金形式的組合、或者另外合適的粉狀的或粉末的金屬。更優選地，粉狀的或粉末的無機氧化物和粉狀的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷；其中陰離子是氧（02_)的無機氧化物化合物，包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化釔、鈰土、錫和鋅的氧化物；其中陰離子是碳酸根（CO/—)的無機氧化物化合物，包括碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鐵和碳酸銨；其中陰離子是磷酸根（PO/—)的無機氧化物化合物，包括磷灰石組中的礦物；或者另外合適的粉狀的或粉末的無機氧化物或陶瓷。更優選地，粉狀的或粉末的碳包括或包含元素（elemental)非金屬，比如石墨、碳納米管、碳纖維、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合適的粉狀的或粉末的碳。基於複合材料組合物的總體積百分比（vol%)，固體顆粒填料可以以大約5體積百分比（vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量存在。優選地，基於複合材料組合物的總體積百分比（vol%)，固體顆粒填料可以以大約10體積百分比(vol%)至大約60體積百分比（vol%)的量存在。更優選地，基於複合材料組合物的總體積百分比（vol%)，固體顆粒填料可以以大於或等於40體積百分比（vol%)的量存在。最優選地，基於複合材料組合物的總體積百分比（vol%)，固體顆粒填料可以以大約30體積百分比(vol%)至大約40體積百分比（vol%)的量存在。
[0047]在公開的另一個實施方式中，提供了柔性、低溫、填料的複合材料塗料。所述塗料包括複合材料組合物，其包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料。多嵌段共聚物高彈體包括α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類、以及胺或羥基封端的增鏈劑。塗料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0048]如上面詳細討論的，α，ω- 二羥基封端的聚矽氧烷種類優選地選自聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)、聯苯/ 二甲基矽氧烷共聚物、聚（甲基_3，3，3-三氟丙基矽氧烷）、聚（甲基正辛基矽氧烷）、聚（二正戊基矽氧烷）、聚（甲基正己基矽氧烷）、聚（二正丙基矽氧烷）、聚（甲基正戊基矽氧烷）、聚（甲基正丁基矽氧烷）、聚（二正丁基矽氧烷）、聚（甲基正丙基矽氧烷）、聚（甲基乙基矽氧烷）、聚（甲基氫化矽氧烷）、聚二乙基矽氧烷、或另外合適的α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類。更優選地，α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類是聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)。
[0049]如上面詳細討論的，二異氰酸酯種類優選地選自4，4』 -亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI - I, 6-己二異氰酸酯）、環烷基型二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯（TDI)、4，4』-亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IDI)、或另外合適的二異氰酸酯種類。更優選地，二異氰酸酯種 類是4，4』-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI - 1，6-己
二異氰酸酯）。
[0050]如上面詳細討論的，胺或羥基封端的增鏈劑優選地包括線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類，其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化丙烯）二胺、聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物、線性聚碳酸酯、其兩種或更多種的混合物、或者另外合適的胺或羥基封端的增鏈劑。更優選地，胺或羥基封端的增鏈劑可包括胺封端的聚（氧化丙烯）（也被稱作聚（氧化丙烯）二胺），比如，例如 JEFFAMINE D400 (參見圖 1C) (JEFFAMINE 是德克薩斯州 The Woodlands 的 HuntsmanCorporation的註冊商標）。另外,更優選地,胺或羥基封端的增鏈劑可包括聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯)的共聚物，比如，例如JEFFAMINE ED600(參見圖ID) (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的註冊商標）。
[0051]如上面詳細討論的，固體顆粒填料優選地包括或包含粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、其兩種或更多種的混合物、或另外合適的固體顆粒填料。更優選地，粉狀的或粉末的金屬包括或包含粉狀的或粉末的鐵、招、娃、鈦、鉻、猛、鈷、鎳、銅、鋅、鈕、銀、鎘、錫、鉭、f凡、釹、衫、乾、鎢、鉬、金、以及其以合金形式的組合、或者另未合適的粉狀的或粉末的金屬。更優選地，粉狀的或粉末的無機氧化物和粉狀的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷；其中陰離子是氧（02-)的無機氧化物化合物，包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化釔、鈰土、錫和鋅的氧化物；其中陰離子是碳酸根（CO32-)的無機氧化物化合物，包括碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鐵和碳酸銨；其中陰離子是磷酸根（PO42O的無機氧化物化合物，包括磷灰石組中的礦物；或者另外合適的粉狀的或粉末的無機氧化物或陶瓷。更優選地，粉狀的或粉末的碳包括或包含元素非金屬，比如石墨、碳納米管、碳纖維、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合適的粉狀的或粉末的碳。
[0052]公開實施方式的複合材料組合物優選地在下至大約-100 (負一百）攝氏度的溫度下具有高柔性。優選地，公開實施方式的複合材料組合物具有大於大約100%的伸長百分t匕。優選地，公開實施方式的複合材料組合物具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
[0053]在公開的另一個實施方式中，提供了合成柔性、低溫、填料的複合材料組合物的方法100。圖10是合成本公開的複合材料組合物的方法實施方式的流程圖圖示。方法100包括將α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體的步驟102。上面針對複合材料組合物和優選的化合物詳細討論了 α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。
[0054]方法100的步驟102可進一步包括將α，ω - 二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑中一種或多種在溶劑中混合以形成多嵌段共聚物高彈體。組分可以以如下比例添加，使得二異氰酸酯種類的當量與組合物中總的胺或羥基封端的增鏈劑種類化學計量上相等。優選地，溶劑是仲醇或叔醇或酮。更優選地，溶劑是異丙醇、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。所述方法進一步包括去除溶劑。在所述方法的一個實施方式中，溶劑沒有被去除並且複合材料組合物保留在溶液中用於後續使用。
[0055]方法100進一步包括將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以便形成複合材料組合物的步驟104。上面針對複合材料組合物詳細討論了固體顆粒填料。複合材料組合物優選地在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分t匕，並且具有大於大約5MPa (兆帕）的拉伸強度。將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合的步驟104可包括基於複合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比（vol%)，將固體顆粒填料以5體積百分比（vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量混合；優選地，基於複合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比（vol%)，將固體顆粒填料以10體積百分比（vol%)至大約60體積百分比（vol%)的量混合；更優選地，基於複合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比（vol%)，將固體顆粒填料以大於或等於40體積百分比（vol%)的量混合；或者最優選地，基於複合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比（vol%)，將固體顆粒填料以大約30體積百分比（vol%)至大約40體積百分比（vol%)的量混合。將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合的步驟104可進一步包括添加熱解法二氧化矽作為增強填料。
[0056]方法100進一步包括將複合材料組合物配製成溶液，以便通過噴塗方法施加到表面以便暴露於範圍擴大的冰點以下的溫度，比如下至-100攝氏度。這可在稍後使用者方便的時間施加到表面。在示例性實施方式中，塗料形式的複合材料組合物可通過噴塗直接從溶液施加到表面。在所述方法的另一個實施方式中，多嵌段共聚物高彈體可單獨製備並且能夠在添加溶劑並組合以形成最終產物之前長期儲存。可用的噴塗方法或工藝可包括由本領域技術人員使用的已知噴塗方法或工藝。實例可包括熱噴塗工藝、高容量低壓噴塗工藝、等離子噴塗工藝、氣相沉積工藝或者其它合適的噴塗工藝。
[0057]實施例
[0058]製備上面討論的複合材料組合物的各種實施方式，並且進行各種機械測試。對實施例1-3 (參見下面圖5的討論）中未填料的聚氨酯和未填料的樣品1-3 (參見圖3、5)，製備未填料的樣品。對實施例4-7中填料的聚氨酯和填料的樣品1-3 (參見圖4)，製備填料的樣品。圖2是顯示用在複合材料組合物中的聚合物組分組成範圍的表格。圖3是顯示未填料的複合材料組合物的機械性質的表格。圖4是顯示填料的複合材料組合物的機械性質的表格。用未填料的和填料的複合材料組合物進行實驗以展現去除聚醚鏈段以實現低溫?-500C (低於負50攝氏度））柔性的需要。
[0059]材料和方法。所有物品按接收的使用而不進一步提純。為了製備樣品複合材料組合物，獲取以下材料：（I)航空聚氨酯樹脂樣品（未被顆粒填料填充的和被顆粒填料填充的）；（2)從賓西法利亞州Morrisville的Gelest, Inc.獲得的α, ω-二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)(例如，具有大約5000g/mol (克/摩爾）平均分子量的α，ω - 二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)軟鏈段）；（3)從密蘇裡州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的4，4，-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(HMDI) ； (4)從德克薩斯州The Woodlands的Huntsman Corporation獲得的線性α, ω -氨基或羥基端封端低聚種類的胺或羥基封端的增鏈劑，比如胺封端的聚（氧化丙烯）（JEFFAMINE D400)以及聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物（JEFFAMINE ED600) (JEFFAMINE 是德克薩斯州 The Woodlands 的 HuntsmanCorporation 的註冊商標）；（5)從新澤西州 Phillipsburg 的 Mallinckrodt Baker 獲得的異丙醇溶劑，並且在活化的4A (埃）分子篩上將該異丙醇乾燥；（6)從密蘇裡州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的三 乙胺，並且在也從密蘇裡州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的CaH2 (氫化鈣）上乾燥，而且蒸餾；以及（7)使用商業可得的金屬鐵粉形式的固體顆粒填料材料，比如從新澤西州Florham Park的BASF Corporation可得。
[0060]用2. 5mm/min (毫米/分鐘）的十字頭速度在從麻薩諸塞州Norwood的Instron(INSTR0N 是伊利諾州 Glenview 的 Illinois Tool Works Inc.擁有的註冊商標）獲得的INSTR0N5565張力試驗機上進行拉伸試驗。在從德拉瓦州New Castle的TAInstruments獲得的DMA Q800動態力學分析器上進行動態力學分析。在3°C /min(3攝氏度/分鐘）的升溫速率下以IHz (I赫茲）的頻率運行掃描。
[0061]由面積為2英寸X2英寸或3英寸X3英寸的淺PTFE(聚四氟乙烯）模具鑄塑成膜。粘性聚合物溶液被倒入該淺盤中並且加蓋以允許所述膜流動並實現機械試驗樣品的均勻厚度。隨後移除蓋子並且使溶劑蒸發。之後將所述膜置於真空室內以確保去除殘留的溶劑。
[0062]實施例I
[0063]未填料的航空聚氨酯樹脂（「未填料的聚氨酯」）。在實施例I中，將未填料的聚氨酯樣品裝入管瓶並且與固化劑結合。根據需要加入甲基乙基酮（MEK)以將粘性樹脂稀釋為可澆注粘性的樹脂，並且隨後轉移到3英寸X3英寸的PTFE(聚四氟乙烯）模具並通宵蓋住。隨後通過蒸發去除MEK，產生用於機械測試的膜（大約0.5_(毫米）厚）。
[0064]用未填料的聚氨酯樣品進行拉伸試驗並且獲得的伸長百分比（%)是566+/-86%(參見圖3)，並且獲得的拉伸強度是58+/-11. 9MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的聚氨酯樣品進行動態力學分析，結果在圖5中顯示。
[0065]實施例2
[0066]未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。在實施例2中，製備未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。將PDMS——α，ω - 二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（5. Og, O. 893毫摩爾）和HMDKl. 17g，4. 46毫摩爾）裝入管瓶並攪拌，在Nitrogen手套箱中在100°C下加熱八（8)小時，催化劑（40mg)為三乙胺。隨後將混合物冷卻至環境溫度。將在4埃分子篩上乾燥的異丙醇（8g)添加到混合物中並且攪拌直至混合物均勻。在單獨的管瓶中，DAC被測量（407mg，
3.57毫摩爾）並且溶解在已經在4埃分子篩上乾燥的異丙醇（2g)中。將這兩種溶液結合併且劇烈混合。在大約五（5)分鐘之後，將溶液倒入3英寸X3英寸（3」x3」）PTFE(聚四氟乙烯）模具中並且通宵蓋住。隨後通過蒸發去除異丙醇以產生膜（大約O. 5mm厚）用於機械試驗。
[0067]用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比（%)是473+/-91%(參見圖3)，獲得的拉伸強度是48+/-14. 2MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進行動態力學分析，結果在圖5中顯示。
[0068]實施例3
[0069]未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3。在實施例3中，製備未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3。對於樣品3的初始預聚物樹脂合成，將α，ω - 二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷)(PDMS) (500g, 100毫摩爾)裝入三頸1000mL (毫升)燒瓶。隨後添加HMDI (157. 2g，600毫摩爾）並且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是德拉瓦州Wilmington的E. I.Du Pont De Nemours and Company的註冊商標）槳式攪拌機。在反應過程期間用氮氣連續吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶下並且設置到110°C (攝氏度），同時將槳式攪拌機調節至300rpm(每分鐘轉數）。在達到110°C的反應溫度後，將三乙胺（0. 5mL)引入反應中並且允許混合三小時（3hrs)。添加另一等份的三乙胺（0. 5mL)並且將反應置於通宵攪拌。次日清晨發現樹脂混合物是清澈的，並且引入三乙胺（0.5mL)的最終等份部分，然後額外加熱兩（2)小時。隨後移除熱量並且允許樹脂冷卻到其保持清澈的環境溫度。
[0070]將製備的預聚物樹脂（150g)稱量到空的半（1/2)加侖漆罐中，其中所述預聚物樹脂用總量975g的MEK(甲基乙基銅）+109g MIBK(甲基異丁基酮）/環己酮稀釋。將該溶液分散在漆罐搖動器上，並且緩慢添加聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物（JEFFAMINEED600) (58. 71g)同時輕柔地攪拌以防止聚集。隨後將聚合物溶液噴塗在鋁板上，採取多遍(multiple passes)。根據需要增加塗層厚度並且允許乾燥許多個小時，然後轉移到通宵120 0F (華氏度）的爐中。
[0071]用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比（%)是2700+/-360%(參見圖3)，並且獲得的拉伸強度是7. 0+/-1. 9MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品I進行動態力學分析，結果在圖5中顯示。
[0072]實施例4[0073]填料的航空聚氨酯樹脂（「填料的聚氨酯」）。在實施例4中，將填料的聚氨酯樣品裝入管瓶並且與固化劑結合。添加甲基乙基酮（MEK)以便將混合物稀釋到低粘度，並且隨後用COWLES分散槳裝置（COWLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的註冊商標）添加金屬鐵粉形式的固體顆粒填料（最終組合物40體積％)。在添加期間，根據需要添加MEK以保持可接受的嗔塗粘度。隨後以大約七（7)分鐘的間隔將聚合物溶液嗔塗在招板上，採取多遍，以使載體溶劑閃蒸出。根據期望增加塗層厚度並且使其乾燥許多個小時，然後轉移到通宵120 T (華氏度）的爐中。
[0074]用填料的聚氨酯樣品進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比（%)是214+/-5. 5%(參見圖4)，並且獲得的拉伸強度是31. 2+/-1. 4MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的聚氨酯樣品進行動態力學分析，結果在圖6中顯示。
[0075]實施例5
[0076]填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。在實施例5中，製備填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。將PDMS——α , ω-二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（5. 0g，O. 893毫摩爾）和HMDKl. 17g,4. 46毫摩爾）裝入管瓶並攪拌，同時在Nitrogen手套箱中100°C下加熱8小時，以三乙胺作為催化劑（20mg)。隨後將混合物冷卻至環境溫度。將在4埃分子篩上乾燥的異丙醇（8g)添加到混合物中並且攪拌直至混合物均勻。在單獨的管瓶中，DAC被測量(407mg，3. 57毫摩爾）並且與細鐵粉(共27. 2g，40vol%)—起溶解在已經在4埃分子篩上乾燥的異丙醇（2g)中。將這兩種溶液結合併且劇烈混合。在大約5分鐘之後，將溶液倒入3英寸X3英寸（3」x3」)PTFE(聚四氟乙烯）模具中並且通宵蓋住。隨後通過蒸發去除異丙醇以產生膜（大約0. 5mm厚）用於機械試驗。
[0077]用填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比（%)是
5.7+/-0. 8%(參見圖4)，並且獲得的拉伸強度是3. 3+/-0. 3MPa(兆帕)(參見圖4)。
[0078]實施例6
[0079]填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。在實施例6中，製備填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。對於填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的初始預聚物樹脂合成，將PDMS——α, ω-二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（600g，120毫摩爾）裝入三頸1000mL燒瓶。隨後添加HMDI (125. 8g，480毫摩爾）並且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是德拉瓦州Wilmington的Ε· I. Du Pont De Nemours and Company的註冊商標）獎式攬拌機。在反應過程期間用氮氣連續吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶下並且設置到110°C (攝氏度），同時將槳式攪拌機調節至300rpm(每分鐘轉數）。在達到110°C的反應溫度後，將三乙胺（0.5mL)引入反應中並且允許混合三（3)小時。添加另一等份的三乙胺（0.5mL)並且將反應置於通宵攪拌。次日清晨發現樹脂混合物是清澈的，並且引入最後等份的三乙胺（0. 5mL)，然後再加熱兩（2)小時。隨後移除熱量並且允許樹脂冷卻到其保持清澈的環境溫度。（如圖3中所示，沒有測量未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的伸長百分比（%)和拉伸強度，但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進行了動態力學分析，結果在圖5中顯不)。
[0080]為了製備填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2，將製備的預聚物樹脂（150g)稱量到空的夸脫漆罐中。隨後以6. 15份至 I. 00份預聚物樹脂緩慢添加細金屬鐵粉形式的固體顆粒填料（922. 5g細金屬鐵粉，最終組合物的40體積％)，同時用COWLES分散槳裝置（C0WLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的註冊商標）在緩慢的速度下進行混合。此時沒有添加溶劑，因為槳的熱量和動力足夠使混合物均化。加入所有的金屬鐵粉之後，將氮氣層置於罐的液面上空間並且槳速度增加到3000rpm。將樹脂混合二十（20)分鐘或者直到溫度上升至大約110°C (攝氏度）。如果過多的熱成為問題，則可使用更慢的混合速度。在均化之後，將所述罐去蓋，將氮氣層置於罐液面上空間並且使混合物冷卻至室溫。
[0081]隨後將混合物轉移到半（1/2)加侖漆罐中，其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基銅）+109g MIBK (甲基異丁基酮）/環己酮的總量稀釋。隨後將其分散在漆罐搖動器上，並且緩慢添加胺封端的聚（氧化丙烯）（JEFFAMINE D400) (34g)，同時輕柔地攪拌以防止聚集。
[0082]隨後將聚合物溶液噴塗在鋁板上，採取多遍。根據期望增加塗層厚度並且使其乾燥許多個小時，然後轉移到通宵120 T (華氏度）的爐中。
[0083]用填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比（%)是87. 2+/-1. 3%(參見圖4)，並且獲得的拉伸強度是3. 0+/-0. 4MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的樣品2進行動態力學分析，結果在圖6中顯示。
[0084]實施例7
[0085]填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3。在實施例?中，製備填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL 樣品 3 流延薄膜（CAB-0-SIL 是麻薩諸塞州 Boston 的Cabot Corporation 的註冊商標)。對於填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL 樣品 3的初始預聚物樹脂合成，將α，ω - 二羥基封端的聚（二甲基矽氧烷）（PDMS) (500g, 100毫摩爾）裝入三頸1000mL (毫升）燒瓶。隨後添加HMDI (157. 2g，600毫摩爾）並且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是德拉瓦州Wilmington的E. I. Du Pont De Nemoursand Company的註冊商標）槳式攪拌機。在反應過程期間用氮氣連續吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶 下並且設置到110°C (攝氏度），同時將槳式攪拌機調節至300rpm(每分鐘轉數）。在達到110°C的反應溫度後，將三乙胺（0. 5mL)引入反應中並且使其混合三小時（3hrs)。添加另一等份的三乙胺（0.5mL)並且將反應置於通宵攪拌。次日清晨發現樹脂混合物是清澈的，並且引入最後等份的三乙胺（0. 5mL)，然後再加熱兩（2)小時。隨後移除熱量並且使樹脂冷卻到其保持清澈的環境溫度。
[0086]為了製備填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3，將製備的預聚物樹脂(150g)稱量到空的夸脫漆罐中。隨後緩慢添加細金屬鐵粉形式的固體顆粒填料（1054. 5g金屬鐵粉，最終組合物的40體積％)，同時用COWLES分散槳裝置（C0WLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的註冊商標）在緩慢的速度下進行混合。之後添加CAB_0_SIL熱解法二氧化矽（4. 2g)。此時沒有添加溶劑，因為槳的熱量和動力足夠將混合物均化。加入所有的細金屬鐵粉之後，將氮氣層置於所述罐的液面上空間上並且槳速度增加到3000rpm。將樹脂混合20分鐘或者直到溫度上升至大約110°C (攝氏度）。如果過多的熱成為問題，則可使用更慢的混合速度。在均化之後，將所述罐去蓋，將氮氣層置於罐液面上空間中並且使混合物冷卻至室溫。
[0087]隨後將混合物轉移到半（1/2)加侖漆罐中，其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基銅）+109g MIBK(甲基異丁基酮）/環己酮的總量稀釋。隨後將其分散在漆罐搖動器上，並且緩慢添加聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物（JEFFAMINE ED600) (58. 71g)同時輕柔地攪拌以防止聚集。隨後將聚合物溶液噴塗在鋁板上，採取多遍。根據期望增加塗層厚度並且使其乾燥許多個小時，然後轉移到通宵120T (華氏度)的爐中。
[0088]用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3進行拉伸試驗，並且獲得的伸長百分比(%)是237+/-8.6，並且獲得的拉伸強度是11.2+/-0.3MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3進行動態力學分析，結果在圖6中顯示。
[0089]實施例8
[0090]流體試驗。在實施例8中，通過將具有固體顆粒填料的複合材料組合物的測試條以固定的時間和溫度浸入流體中進行流體相容性試驗。試驗材料大約長30mm(毫米)X寬6mm(毫米)X高0.5mm(毫米)。每張測試條在暴露於流體之前對初始尺寸和質量進行測量。圖9是顯示本公開的填料的複合材料組合物在流體暴露後的體積百分比變化的表格。圖9中的表格描述了使用的流體，包括:(I)噴氣式發動機燃料(比如JP8(JetPropellant8)) ; (2)液壓流體(比如從新澤西州Parsippany的Air BP Lubricants獲得的CASTROL BRAYCO Micronic882 (CASTR0L 和 BRAYCO 是伊利諾州 Warrenville 的 CastrolIndustrial North America的註冊商標))；(3)潤滑油(比如來自德克薩斯州Irving的Exxon Mobil Corporation 的機油MOBIL Jet Oil II (MOBIL是德克薩斯州 Irving 的ExxonMobil Corporation的註冊商標)；以及(4)水(比如去離子水)。噴氣式發動機燃料的暴露時間是7 (七)天並且暴露溫度是環境溫度。液壓流體的暴露時間是7 (七)天並且暴露溫度是環境溫度。潤滑油的暴露時間是24( 二十四)小時並且暴露溫度是120°C。水的暴露時間是7(七)天並且暴露溫度是49°C。在暴露之後，將測試條從流體移除，揩吸乾表面上任何過多的液體，並且測量尺寸和質量。記錄暴露之後的變化。圖9顯示對於填料的聚氨酯、填料的 PDMS5k/HMDI/D400 樣品 2 和填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL 樣品 3的流體暴露之後的體積百分比變化。
[0091]填料的聚氨酯、填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3裝填有40vol%的金屬鐵粉，並且針對飛行器環境共有的各種流體一包括噴氣式發動機燃料、液壓流體、潤滑油和水——的相容性對它們進行篩選。如圖9中所示，填料的聚氨酯在環境溫度下暴露於噴氣式發動機燃料7天之後顯示了 10.7%的體積變化；在環境溫度暴露於液壓流體7天之後顯示了 6.5%的體積變化；在120°C暴露於潤滑油24小時之後顯示了 15.9%的體積變化；並且在49°C暴露於水7天之後顯示了 4.2%的體積變化。
[0092]如圖9中進一步顯示的，填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2在環境溫度下暴露於噴氣式發動機燃料7天之後顯示了 125%的體積變化；在環境溫度下暴露於液壓流體7天之後顯示了 8.4%的體積變化；在120°C暴露於潤滑油24小時之後顯示了 63%的體積變化；並且在49°C暴露於水7天之後顯示了 3.5%的體積變化。
[0093]如圖9中進一步顯示的， 填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在環境溫度下暴露於噴氣式發動機燃料7天之後顯示了 54.6%的體積變化；在環境溫度下暴露於液壓流體7天之後顯示了 9.6%的體積變化；在120°C暴露於潤滑油24小時之後顯示了
12.7%的體積變化；並且在49°C暴露於水7天之後顯示了 5.7%的體積變化。
[0094]圖3是顯示本公開的未填料的複合材料組合物機械性質的表格。如上討論的，未填料的聚氨酯顯示566+/-86%的伸長百分比(%)和58+/-11.9MPa(兆帕)的拉伸強度。未填料的聚氨酯顯示在室溫下機械性能降低，但總體保持優異的伸長和拉伸強度。如上討論的，未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示473+/-91的伸長百分比(%)和48+/-14.2MPa的拉伸強度。樣品I是極端情況，顯示未填料的狀態下優異的機械性能和柔性低溫性質。如圖3中所示，沒有測量未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的伸長百分比(%)和拉伸強度，但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進行了動態力學分析，結果在圖5中顯示。如上討論的，未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3顯示2700+/-360的伸長百分比(%)和7.0+/-1.9MPa的拉伸強度。ED600(聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯))固化劑的增加的分子量和％組成產生這樣的未填料的材料，其具有能夠伸長多至2700%的優異伸長性能以及相應的7MPa的拉伸強度，如圖3中所示。
[0095]圖4是顯示本公開的填料的複合材料組合物機械性質的表格。如上討論的，填料的聚氨酯顯示214+/-5.5%的伸長百分比(%)和31.2+/-1.4MPa(兆帕)的拉伸強度。未填料的聚氨酯在室溫下顯示機械性能降低，但總體保持優異的伸長和拉伸強度。如上討論的，填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示5.7+/-0.8的伸長百分比(%)和3.3+/-0.3MPa的拉伸強度。填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示添加高水平的固體顆粒填料使得填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I堅硬並且易碎。如上面討論的，填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2顯示87.2+/-1.3的伸長百分比(%)和3.0+/-0.4MPa的拉伸強度。在將40vol%的固體顆粒填料例如金屬鐵粉合併到PDMS5k/HMDI/D400樣品2中並且將所述材料噴塗在表面上之後，機械性能相比於PDMS5k/HMDI/DAC樣品I提高。圖4顯示對於40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉，PDMS5k/HMDI/D400樣品2相比於PDMS5k/HMDI/DAC樣品I伸長從5.7%增加至87.2%，同時保持相似的拉伸強度。雖然將基礎材料軟化和併入聚醚固化劑相比於填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I提高了填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的機械性能，但是由於改變異氰酸酯與矽氧烷的比而降低的交聯密度以及提高的固化劑分子量也產生了隨著溫度增加迅速軟化的材料，顯示為在130°C以上模量〈0.1MPa0這種降低的交聯也表現為在40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的樣品中隨溫度的弱化(參見圖6)，其顯示在120°C軟化至〈IMPa的材料。另外，在暴露於溶劑(參見圖9)特別是潤滑油和噴氣式發動機燃料之後，填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2抵抗溶脹的能力與填料的聚氨酯相比較差。為了解決這些缺點，將填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進一步改進為:1)增加異氰酸酯與矽氧烷的比以提高高溫性能；和2)提高固化劑的分子量以抵消改進I的硬化效果；以及3)併入2%熱解法二氧化矽(CAB-O-SIL)作為增強填料(CAB-0-SIL是麻薩諸塞州Boston的Cabot Corporation的註冊商標)。如上面討論的和圖4中所示的，填料的FOMSSk/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3顯示237+/-8.6的伸長百分比(%)和11.2+/-0.3MPa的拉伸強度。
[0096]圖5是顯示圖3的未填料複合材料組合物的模量性質對溫度的圖。掃描速率等於3°C /分鐘。圖5顯示用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2，低溫性質由於JEFFAMINED400組分沒有顯示硬化的跡象，並且下至_110°C保持模量低於未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。具有這些變化的產物——未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3——具有增加的二異氰酸酯與矽氧烷比，所述比對於未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3為6:1，對於未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品2為4:1，和更高分子量的聚醚增鏈劑，對於未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3和未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品2分別為600Da(道爾頓)和400Da。這些改進的結果是相比於未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2提高了 PDMS5k/HMDI/ED600樣品3的高溫軟化點，對於未填料的材料提高了 40°C (參見圖5)，並且對於填料的材料提高了 100°C (參見圖6)。將聚(氧化丙烯)固化劑分子量從400增加至600以及由於更高的異氰酸酯與矽氧烷的比而增加的百分比組成在0°C附近也在未填料的材料中引起顯著的玻璃化轉變(參見圖5)。對於40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的材料，這轉化為這樣的模量，該模量在0°C至-110°C之間的整個溫度範圍上對於填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3大約三(3)倍高於填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3中顯示的急劇硬化已經改進為隨著溫度降低而穩定增加，並且其十倍低於相應的用40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的聚氨酯。
[0097]具體而言，增加胺或羥基增鏈劑(固化劑)的分子量以便降低用於在鏈之間形成分子間鍵合的氫鍵脲基團密度。填料的聚氨酯樣品(參見圖6)隨著其經過玻璃化轉變溫度，在-20°C清楚顯示顯著的硬化。先前研發的低溫聚脲矽氧烷共聚物(樣品I)也呈現了其在-90°C至150°C的寬泛溫度範圍上的低恆定模量(5_15MPa)。由矽氧烷(α，ω-二羥基封端的PDMS，分子量大約為5000g/摩爾)和用低分子量胺化合物(1，2環己二胺，Fffl 14)固化的異氰酸酯預聚物生產該特定配製物。圖3中所有的樣品在添加了 40vol%(83wt%)的固體顆粒填料例如金屬鐵粉之後顯示了顯著降低的伸長性質。其主要的缺點是由於圖5中出現的極度硬化造成的差的溫度性能。基體中的這種極度伸長能力與加入2%熱解法二氧化娃一起產生了這樣的40vol%固體顆粒填料例如金屬粉末填料的複合材料,其顯示遠超過200%的伸長率和11.2MPa的拉伸強度。由於因更高的異氰酸酯與矽氧烷的比而增加的交聯密度，相對於填料的 PDMS5k/HMDI/D400 樣品 2，填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL樣品3中的耐溶劑性也顯著增加(參見圖9)，特別是在潤滑油和噴氣式發動機燃料類別中。
[0098]圖6是顯示圖4的填料的複合材料組合物——即裝載有40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉的複合材料組合物——的模量性質對溫度的圖。
[0099]圖7是顯示圖4的填 料聚氨酯和填料PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3複合材料組合物的模量性質對時間的圖。圖7還顯示動態力學分析，其顯示暴露於範圍擴大的低溫的40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3複合材料組合物的模量對時間圖。為了模擬範圍擴大的高海拔環境，填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3都暴露於固定低溫多個小時。圖7顯示模量作為時間的函數，針對填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3，開始於環境溫度，並且分別用5小時和3.5小時迅速升溫到-60°C和-80°C。填料的聚氨酯的模量相比於填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3的量級差異是明顯的。所有樣品的模量都迅速變穩定至固定值，除了 _80°C下填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3，其顯現在3.5小時暴露時間內從1000MPa穩定增加至1400MPa。當裝填有40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉並且噴到表面上時，複合材料組合物由於添加了固體顆粒填料而顯示模量穩定單調升高(參見圖7)。對這樣高水平的填料材料，低溫下模量的這種增加可能是不可避免的，並且通過最小化周圍彈性體基體引起的任何硬化貢獻，可實現可能的最佳低溫性能。
[0100]圖8是顯示圖7所示填料的聚氨酯和填料的複合材料組合物PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3的浸泡溫度、浸泡持續時間和最終模量的表格。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在_60°C的浸泡溫度浸泡五(5)小時並且具有601MPa的最終模量。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在_80°C的浸泡溫度浸泡3.5小時並且具有1430MPa的最終模量。填料的聚氨酯在_60°C的浸泡溫度浸泡五(5)小時並且具有9300MPa的最終模量。填料的聚氨酯在_80°C的浸泡溫度浸泡3.5小時並且具有IllOOMPa的最終模量。
[0101]公開的複合材料組合物和塗料的實施方式容許高水平的功能性固體顆粒填料，同時相比於存在的聚氨酯和矽氧烷材料在低溫保持高得多的柔性。為了實現該目的，如上面討論的，進行了 PDMS5k/HMDI/DAC樣品I的改進，以通過降低異氰酸酯與矽氧烷的摩爾比率並且併入更高分子量的固化劑來減小材料模量。由於物理上相連的脲基團的數量降低，所以降低的異氰酸酯與矽氧烷的比使材料軟化。PDMS5k/HMDI/DAC樣品I具有5:1的異氰酸酯與矽氧烷的比，而？01^51^/麗01/1)400樣品2降低到4:1的比。另外，將聚(氧化丙烯)和聚(氧化丙烯)/聚(氧化乙烯)的低聚α，ω-二氨基線性聚醚胺化合物(JEFFAMINED400, JEFFAMINE ED600)與PDMS5k/HMDI/DAC樣品I中的更低分子量固化劑交換。這產生了在25°C模量從9.3MPa下降至4.5MPa的基礎材料。
[0102]併入聚(氧化丙烯)低聚物作為固化劑，由於聚(氧化丙烯)或氧化丙烯種類的固有Tg (玻璃化轉變溫度)，帶來潛在的硬化影響。然而，在整個材料中觀察到典型玻璃化轉變的程度將取決於含有聚(氧化丙烯)或氧化丙烯的組合物百分比以及單個聚(氧化丙烯)或氧化丙烯固化劑分子的長度，其中較大的組成和較大的固化劑分子量貢獻於較大的整體聚(氧化丙烯)或氧化丙烯熱性質。使用聚醚鏈段作為固化劑有助於減小硬鏈段和軟鏈段之間化學差異性的極大差異，並且使材料變硬。
[0103]益論。因此，出乎意料地發現，併入了高裝載水平(比如大於或等於40vol%)的固體顆粒填料材料的多嵌段共聚物高彈體(α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑)的組合在下至大約-100攝氏度的溫度時保持柔性，展現了大於大約100%的伸長百分比，並且展現了大於大約5MPa(兆帕)的拉伸強度。通過在下至-1oo°c溫度產生十倍低於等價填料的模量，公開的複合材料組合物和塗料的實施方式顯著勝於已有的填料的聚氨酯系統。
[0104]本公開相關領域中的具有以上描述和相關附圖中陳述的教導益處的技術人員將想到本公開的許多改型和其它實施方式。本文描述的實施方式是說明性的，並非意欲是限制性或窮盡性的。雖然本文使用了具體術語，但其僅以一般性和描述性含義使用，並且不是出於限制的目的。
【權利要求】
1.柔性、低溫、填料的複合材料組合物，包括： 多嵌段共聚物高彈體，其包括： α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類； 二異氰酸酯種類；以及 胺或羥基封端的增鏈劑；以及 固體顆粒填料， 其中所述複合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa(兆帕）的拉伸強度。
2.權利要求1所述的複合材料組合物，其中所述α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類選自聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)、聯苯/ 二甲基矽氧烷共聚物、聚（甲基_3，3，3-三氟丙基矽氧烷）、聚（甲基正辛基矽氧烷）、聚（二正戊基矽氧烷）、聚（甲基正己基矽氧烷）、聚(二正丙基矽氧烷)、聚（甲基正戍基矽氧烷)、聚（甲基正丁基矽氧烷）、聚（二正丁基娃氧烷）、聚（甲基正丙基矽氧烷）、聚（甲基乙基矽氧烷）、聚（甲基氫化矽氧烷）和聚二乙基矽氧烷。
3.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中所述α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類是聚（二甲基矽氧烷）（PDMS)。
4.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中基於所述複合材料組合物的總重量百分比，所述α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類以按重量計大約30%至按重量計大約80%的量存在。
5.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中所述二異氰酸酯種類選自4，4』_亞甲基雙（環己基異氰酸酯）（HMDI)、環烷基型二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯（TDI)、4，4』 -亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯（IDI)。
6.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中基於所述複合材料組合物的總重量百分比，所述二異氰酸酯種類以按重量計大約5%至按重量計大約40%的量存在。
7.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中所述胺或羥基封端的增鏈劑是線性α，ω -氨基或羥基端封端的低聚種類，其具有400克/摩爾至大約5000克/摩爾的平均分子量。
8.權利要求7所述的複合材料組合物，其中所述線性α，ω-氨基或羥基端封端的低聚種類選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚（氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物。
9.權利要求8所述的複合材料組合物，其中所述胺或羥基封端的增鏈劑是聚（氧化丙烯）或聚（氧化乙烯）和聚（氧化丙烯）的共聚物；並且其中，基於所述複合材料組合物的總重量百分比，所述胺或羥基封端的增鏈劑以按重量計大約10%至按重量計大約50%的量存在。
10.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中所述二異氰酸酯種類和所述胺或羥基封端的增鏈劑的組合包括一個或多個硬鏈段，並且進一步其中基於所述複合材料組合物的總重量百分比，所述一個或多個硬鏈段以按重量計大約5%至按重量計大約60%的量存在。
11.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中所述固體顆粒填料選自粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物。
12.任一前述權利要求所述的複合材料組合物，其中基於所述複合材料組合物的總體積百分比（vol%)，所述固體顆粒填料以5體積百分比（vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量存在。
13.合成柔性、低溫、填料的複合材料組合物的方法，包括： 將α，ω-二羥基封端的聚矽氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體；和 將所述多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成複合材料組合物，其在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性，具有大於大約100%的伸長百分比，並且具有大於大約5MPa (兆帕）的拉伸強度。
14.權利要求13所述的方法，其中所述將所述多嵌段共聚物高彈體與所述固體顆粒填料混合包括基於所述多嵌段共聚物高彈體和所述固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%)，將所述固體顆粒填料以5體積百分比（vol%)至大約70體積百分比（vol%)的量混口 ο
15.權利要求13或14所述的方法，其中所述將所述多嵌段共聚物高彈體與所述固體顆粒填料混合進一步包括添加熱解法二氧化矽作為增強填料。
16.權利要求13-15任一項所述的方法，進一步包括將所述複合材料組合物配製成溶液，以便通過噴塗方法施加到表面以暴露於範圍擴大的冰點以下的溫度。
【文檔編號】C08G18/48GK103483799SQ201310227605
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月8日 優先權日:2012年6月9日
【發明者】R·E·沙普, A·P·諾瓦克, C·周 申請人:波音公司