用於潤滑油流動改進的羧酸酯-乙烯基酯共聚物共混組合物的製作方法

2023-08-13 12:24:06

專利名稱：用於潤滑油流動改進的羧酸酯-乙烯基酯共聚物共混組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及用於改進確定的油質組合物具體為潤滑油組合物的流動性能的添加劑，其中所述潤滑油組合物應用了按美國石油協會(American Petroleum Institute)表徵為「第II組」和「第III組」的潤滑油基料。更具體地，本發明涉及用於至少改進潤滑油組合物的低溫流動性能的添加劑，並且更具體地涉及一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物包括與高乙烯含量的乙烯α-烯烴共聚物(EAO)粘度指數改進劑組合的潤滑油流動改進劑。並且更具體地，本發明涉及改進的潤滑油組合物，其中包括這種用於改進其流動性能的添加劑。本發明還涉及改進油質組合物具體為發動機曲柄軸箱潤滑組合物的流動性能的方法。
用作潤滑油或燃料油添加劑的很多化合物是已知的。這些物質包括各種被稱為傾點抑制劑(PPD)、粘度指數改進劑(VII)或粘度調節劑(VM)組合物、蠟晶體調節劑等的化合物。具體地，Cashman等的US2,825,717公開了通過聚羧酸酯與其它可聚合單體材料共聚而製備一些潤滑油添加劑，所述可聚合的單體材料包括乙烯基化合物如乙烯基乙酸酯。其中優選的不飽和聚羧酸酯為由C1-C18脂族醇製備的富馬酸酯。
Bart1ett的US 2,618,602公開了由某些特定的烷基富馬酸酯聚合而得到的傾點抑制和/或粘度指數改進材料。更具體地本專利權人公開了用於這種目的的聚合的C12-C14醇的富馬酸酯。該專利具體公開了儘管C12醇和C14醇的聚合酯都表現出傾點抑制性能，但C12醇比C14醇更有效。
Rossi等人的US 4,088,589公開了潤滑油傾點抑制劑的特定混合物的應用，其中包括由丙烯酸或甲基丙烯酸與含有10-18個碳原子的一元醇的聚合酯組成的聚酯、和/或C2-C18鏈烷酸的乙烯基醇酯(例如乙烯基乙酸酯)和二-(C6-C18烷基)富馬酸酯的互聚物作為其改進高蠟含量潤滑油的粘度指數的一種組分，其還包括改進粘度指數的乙烯共聚物。另外，Wyman的US 3,250,175公開了用於改進潤滑油傾點的二烷基富馬酸酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物，並且更具體地其中二烷基富馬酸酯由C10-C18的各種醇來製備，所述醇包括十四烷醇一種以及平均為12-14個碳原子的醇混合物。
在US 4,713,088和US 4,863,486(R.D.Tack等人)也已經公開了在各種中間餾分的燃料組合物中應用特定的二烷基富馬酸酯乙烯基乙酸酯聚合物和共聚物，從而降低傾點並控制這些燃料組合物產品中蠟晶體的尺寸。更具體地，這些專利申請公開了這類化合物的應用，其中在聚合物或共聚物的烷基中平均碳原子數必須為12-14。另外，還公開了這些添加劑與聚氧亞烷基酯、醚、酯/醚及其混合物以及其它各種添加劑組合時也是有用的。另外，針對在處理精餾燃料油中的應用，GB 2,023,645公開了各種三組分系統，其中包括作為第一組分的具有乙烯骨架的流動改進劑，例如各種乙烯聚合物包括與各種單-或二酯聚合的乙烯(例如乙烯基乙酸酯和C13富馬酸酯)，作為第二組分的潤滑油傾點抑制劑，如各種油溶性酯和/或高級烯烴聚合物(例如二烷基富馬酸酯、乙烯基乙酸酯共聚物)，和作為第三組分的各種極性油溶性化合物(例如酚鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽)。
在US 4,661,121和US 4,661,122(K.Lewtas)中也公開了在沸點範圍為120℃-500℃的燃料中所形成的蠟晶體的尺寸可以通過添加劑來控制，所述添加劑包括單-烯屬不飽和C4-C8單-或二羧酸的單-和二-n-烷基酯的聚合物和共聚物，其中在n-烷基中的平均碳原子數為14-18。這些專利表明二-n-烷基富馬酸酯和乙烯基乙酸酯的共聚物是優選的，並且特別指出富馬酸酯可以由單一醇或醇的混合物來製備，並且當應用混合物時，在酯化前將它們混合。另外，這些專利公開了應用各種乙烯不飽和酯共聚物流動改進劑作為其共同添加劑，但沒有指出這些添加劑由醇混合物來製備。最後，在US 4,670,130(A.R.Dekraker等人)的一個分案US 4,956,492中公開了作為脫蠟助劑的二烷基富馬酸酯和乙烯基乙酸酯的共聚物，其中大量烷基為C20-C24烷基。
US 5,330,545(K.Lewtas等人)公開了通過加入共聚物如二烷基富馬酸酯-乙烯基乙酸酯而形成的具有改進的低溫性能的窄沸程或苛刻精餾的中間餾分燃料組合物。所述共聚物涉及那些具有具體限定的支鏈特性的物質，並且限定了其中超過20個碳原子和少於12個碳原子的酯單體的量。另外，如現有技術(GB 1,469,016)中所教導的對於所討論的中間餾分燃料並不特別提倡應用共聚物混合物(第二欄，第41-43行)。
GB 1,469,016公開了在中間餾分、高終沸點燃料中應用的傾點抑制劑的組合物。所述添加劑以乙烯共聚物如乙烯乙烯基乙酸酯和聚合物為基礎，其中所述聚合物為烯烴或不飽和二羧酸酯的聚合物如二烷基富馬酸酯-乙烯基乙酸酯。不管是乙烯α-烯烴粘度指數改進劑還是具有控制結構的混合二烷基富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物均不是所建議的。
GB 1,080,910公開了與富馬酸酯乙烯基乙酸酯共聚物粘度指數改進劑組合的富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物傾點抑制劑的輕油添加劑；沒有公開乙烯α-烯烴共聚物粘度指數改進劑。沒有公開與粘度指數改進劑組合的二元傾點抑制劑。對於參考的傾點抑制劑來說，平均側鏈碳數為8.8-10.6，而對粘度指數改進劑來說為7.6-8.6。打算添加劑參考組合的產品並不包括具有高飽和物和低硫含量的高粘度指數潤滑油基料。
四個羅馬尼亞專利公開了針對用於柴油燃料、和「中間物」以及原油的各種添加劑組合物的工作。RO 67487公開了一種用於鏈烷烴原油和重石油產品的甲苯-柴油混合物中的乙烯基乙酸酯-富馬酸酯添加劑。用於製備乙烯基乙酸酯共聚物的富馬酸酯包括C18、C20、C22和C34酯的混合物。因此，所有的共聚物均與本發明不同。RO 111108公開了用於中間油的低溫添加劑，所述添加劑基於C12或C14富馬酸酯乙烯基乙酸酯共聚物、或基於平均為C12或C14的C8和C16的混合共聚物。RO113057公開了一種用於原油的添加劑，其包括甲苯或與混合的高碳數側鏈富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物如C16+C18組合的甲苯-油混合物。RO 114338公開了用於柴油燃料的兩組分添加劑。一種組分是C14馬來酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物，另一種是馬來酸酯(C12)或富馬酸酯(C11)-苯乙烯共聚物。要求具有較高碳數的烷基側鏈的組分以較高的含量存在，限定其比為10∶1。另外，要求至少一種共聚物為含苯乙烯的共聚物。
在Journal of the Institute of Petroleum Vol.59，No 570(1973年11月)中的A.K.Misra等人題為「無灰聚合物添加劑、清潔分散特性(Ashless Polymeric Additives；Detergency DispersalCharacteristics)」的一篇文章公開了各種聚合物、共聚物和混合物，包括富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物。其中應用了單一碳數的富馬酸酯例如C2、C8、C10、C12和C16，並且所述共聚物通常基於三種或更多種單體的混合物。作者報導了除了清潔和分散性能以外，所述(共)聚合物還表現出傾點抑制和粘度指數改進特性。特別值得指出的是作者承認其它在文獻中報導的協同效果取決於組合物中存在的組分添加劑的相對含量。在所開發的聚合物與金屬清潔劑/分散劑組合的情況下，也觀察到了相似的效果，其中在某些情況下改變兩組分中任一個的濃度會具有相反的總體效果(協同變為對抗)。含有不同類型添加劑的協同製劑的開發實際上是一種反覆試驗的方法，因為製劑的總體效果與添加劑的濃度和結構以及油的性質均密切相關(Id.，296)。這裡所公開的本發明對這種現象提供了支持，特別是針對包括粘度指數改進劑和具體的潤滑油級別的複雜混合物中二元添加劑所提供的改進來看。
基礎油對添加劑性能的影響在本領域的另外兩篇文章中得到了反映，其中還描述了富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物作為油添加劑的應用。在日本摩擦學期刊(Japanese Journal of Tribology)，第40卷，第4期，1995，321-329，「添加劑的作用(5)VI改進劑和傾點抑制劑(Functions of Additives(5)VI Improvers and Pour PointDepressants)中，S.Takigawa針對傾點抑制劑的結構及其效果進行了研究，「近些年來，具有高粘度和大i-鏈烷烴含量的基礎油開始被用於機油中。因此在不久的將來將出現開發PPD的問題(Id.，328)。本發明正是對這種需求的一種響應。類似地，在J.Chem.Tech.Biotechnol.1995，62，75-80的「與烷基丙烯酸組合的烷基富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物作為Borholla原油的流動調節劑的合成和評價(Synthesis and Evaluation of Alkyl Fumarate-Vinyl AcetateCopolymers in Combination with Alkyl Acrylates as FlowImprovers for Borholla Crude Oil)」中，A.Borhakur等人具體指出對於殘餘燃料油和原油來說，傾點抑制劑/流動改進劑/蠟晶體改性劑傾向於專用於原油(Id.，75)。作者評價了富馬酸酯的烷基的平均碳數對原油的流變學性質的影響，見表5(Id.，78)。觀察效果時，作者僅評價了高平均烷基碳數的化合物(C16.0-C21.1)，並且得出結論二十二烷基和十六烷基富馬酸酯的比為2∶1、平均碳數為19.2的混合物是最好的。另外，所參考的研究並沒有意識到本發明處理的更複雜的關係，其中控制兩種二烷基富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物中每一種的平均碳數從而獲得改進的性能。
雖然這些多種類型的添加劑組合物在其應用的特定環境下已經達到了不同程度的成功，但已經觀察到各種潤滑油組合物，例如那些含有某些粘度指數改進添加劑例如高乙烯含量的乙烯和丙烯共聚物的潤滑油組合物，以及那些含潤滑油流動改進劑的潤滑油組合物，在通過低溫性能測試時都會遇到困難，而設計低溫性能測試用來測量如曲柄軸箱潤滑油的低溫可泵送性能。當在某些基料組合物中應用時所遇到的困難進一步惡化，其中所述基料在美國石油協會按飽和物濃度、硫含量和粘度指數給出的分類系統中被表徵為第II或第III組(例如參見「Basestock Struggle，」Lubes』N』Greases，5(3)，26(1999))。
發明概述一種用來至少改進潤滑油組合物的低溫流動性能的添加劑組合物，所述潤滑油組合物包括至少一種潤滑油基料、以及至少一種粘度指數改進劑，其中所述基料選自飽和物大於或等於90wt％、硫含量小於或等於0.03wt％、粘度指數範圍為大於或等於80至小於或等於200的潤滑油，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約30wt％至約85wt％，所述添加劑組合物包括如下組分的混合物(A)所加的含有側鏈酯基的第一潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第一潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸或其相應酸酐的酯的第一單體 其中R選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為11.0-12.4，和(ii)選自如下物質的第二單體(a)由如下通式表示的乙烯基酯 其中R1包括含有1至約18個碳原子的烷基，(b)約C6至約C46的直鏈或支鏈α-單烯烴，和(c)苯乙烯；或者由如下通式表示的不飽合單酯的聚合物或共聚物
其中R3為氫或C1-C5烷基；R4為COOR5基團，其中R5為C1-C20烷基，前提條件是構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為11.0-12.4，和(B)所加的含有側鏈酯基的第二潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第二潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸或其相應酸酐的酯的第一單體 其中R2選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為12.7-15.0，和(ii)選自(A)的(ii)中所述的第二單體的第二單體，但前提條件是當所述第二單體對應通式(IV)時，則構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為12.7-15.0；其中在所述組合物中所述第一組分與所述第二組分的重量比為約95∶5至約40∶60。
確實已經發現應用這種特定的組分組合物作為添加劑至少在潤滑油組合物低溫粘度性能方面提供了意想不到的改進，致使其性能優於這些組分中任一種單獨應用時所獲得的添加劑效果。該結果使得可以配製有用的潤滑油組合物，這種潤滑油組合物與具有高飽和物和低硫含量且具有高粘度指數的基料組合應用高乙烯含量的烯烴共聚物粘度調節添加劑。在一種優選實施方案中，本發明的二元添加劑組合物與粘度指數改進量的乙烯-丙烯共聚物粘度調節劑(或粘度指數改進劑)組合應用。
按照本發明的另一種實施方案，所述二元添加劑組合物由配製師製成便於應用的濃縮物的形式，而在又一種實施方案中，所述二元添加劑組分組合物用於具有改進的流動性能的潤滑油組合物中。
詳細描述近些年來，由於管理者和汽車製造商對機油的要求而對平衡潤滑油低溫流變響應的複雜性進行了調整，從而提供較好的燃料經濟性和較低的排放量。在提高燃料經濟性的嘗試中，潤滑油煉製者已經求助於生產具有低粘度和低揮發性的基料。低粘度基料通過減少在發動機中的摩擦而可能提高燃料經濟性。較低的排放要求基料具有較低的揮發性。為了實現低粘度和低揮發性的組合，煉製者們脫除了芳烴和環烷烴分子，因為在給定的粘度下，它們比鏈烷烴或異鏈烷烴具有更高的揮發性。通過脫除具有低粘度指數的芳烴和環烷烴組分，所得到的基料具有高的粘度指數。但由於n-鏈烷烴具有高的熔點，所以為了滿足傾點要求必須將它們的量降低。正鏈烷烴可以通過多種方法來脫除，例如包括溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫異構化、殘油加氫轉化、以及其它專用方法。這種處理的結果是使基料具有高的異鏈烷烴含量。雖然這種基料有可能改進燃料經濟性和降低排放，但它們對標準潤滑油流動改進劑(LOFIs)的響應是很差的。當基料利用基於高乙烯含量的乙烯α-烯烴共聚物的粘度指數改進劑配製時，這種對傳統LOFIs的不響應性進一步劣化。
本發明的添加劑包括特定的第一和第二組分不飽和二羧酸酯共聚物(有時也稱為互聚物)的混合物。這種混合物的第一關鍵組分為至少一種下列組分的共聚物或互聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸酯
其中R選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為11.0-12.4，和在一種優選實施方案中的(ii)由如下通式表示的乙烯基酯 其中R1包括含有1至約18個碳原子的烷基。這些二酯共聚物的生產包括不飽和二羧酸或其相應酸酐之間的酯化反應、以及酯化單體的聚合反應。這類反應在本領域中是公知的；例如，Cashman等人的US2,825,717由第2欄第35行開始具體公開了該反應，其公開內容在這裡按可允許的程度作為參考引入。通式(I)的二酯單體與通式(II)的單體之間的共聚反應優選在自由基引發劑如過氧化物催化劑存在時進行，其中所述通式(II)的單體優選為乙烯基乙酸酯。
除特定的第一組分外，本發明的協同組合物還包括至少一種所加入的第二組分，所述第二組分包括含有側鏈酯基的二羧酸酯共聚物或互聚物，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第二組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸酯
其中R2選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為12.7-15.0，和同樣在一種優選實施方案中的(ii)由通式II表示的乙烯基酯；並且在所述組合物中所述第一組分與所述第二組分的重量比為約95∶5至約40∶60。所述第一和第二共聚物組分都被方便地稱作潤滑油流動改進劑或LOFIs。下文中還描述了用於本發明的每一組分中均具有相同平均側鏈碳數的LOFIs的其它化學物質種類。
針對本發明，定義了如下術語當用於調節劑或與變量範圍範圍相關時，術語「約」是為了表達所公開的數值和範圍是彈性的，本領域熟練技術人員應用溫度、濃度、量、含量、碳數、性能如分子量和粘度等實施本發明時，當這些量在所述範圍之外或不同於單個值時也會達到所希望的結果，即用於改進高粘度指數、高飽和物、低硫含量的潤滑油的低溫流動性能的組合物，特別是那些在其中存在乙烯α-烯烴粘度指數改進劑的組合物。如果不另外說明，對於其所調整的值來說，術語「約」通常包括所述值±10％的範圍。另外，當表達數值範圍時，如果不另外說明，應該理解的是本發明打算應用包含在最寬範圍內的其它範圍。
如果不另外具體說明，「聚合物」包括限於僅由單一單體聚合得到的聚合物的共聚物。另外，對於乙烯α-烯烴共聚物，也應該理解的是這種共聚物可以任選含有少量(例如大於0，但小於10wt％)的非共軛多烯，在這種情況下共聚物有時被稱為三聚物。為了簡化，通常均應用術語「共聚物」，但對於乙烯α烯烴聚合物，應該理解的是其包括乙烯與至少一種其它α-烯烴的共聚物和三聚物。
通用術語「潤滑油流動改進劑」(LOFI)包括調整潤滑油(簡稱為lube)中蠟晶體的尺寸、數量及生長的所有添加劑，其調整方式應使其具有改進的低溫處理、可泵送和/或機車可操作性能，而這些性能通過這裡所定義的測試如傾點、小型-旋轉粘度計(MRV)以及掃描Brookfield粘度計進行測量。大部分潤滑油流動改進劑為聚合物或共聚物，或含有聚合物或共聚物。這些聚合物通常為兩種類型，即為側鏈型或者為骨架型(它們的混合物也是有用的)。針對本發明，所應用的LOFIs為側鏈類型。
「增稠效率」(T.E.)被定義為(a)與(b)的比，其中(a)為將在37.8℃時未改性或初始粘度為150SUS、粘度指數為105、ASTM傾點為0°F(-17.8℃)的溶劑萃取的中性礦物潤滑油(通常稱作溶劑150中性油)增稠至98.9℃時粘度為12.4釐沲所需要的聚異丁烯油溶液(以「Infineum V8512」由Exxon Chemical Co.商購得到，即InfineumUSA L.P.以前被稱為「Paratone N」)的重量百分比，所述溶液的Staudinger分子量為20,000，(b)為在相同溫度下將相同油增稠至相同粘度時所需要的測試共聚物的重量百分比。T.E.涉及重量平均或粘度平均分子量，並且是配製各種級別的潤滑油的方便有用的測量值。
Mn=NiMiNi]]>「Mn」或數均分子量以及「Mw」或重均分子量按下式定義Mw=NiMi2NiMi]]>其中Ni為分子量為Mi的分子數。
「粘度指數(V.I.)」是潤滑油在粘度降低最小的情況下承受溫度升高的能力；這種能力越強，V.I.的數值越高。在潤滑和潤滑組合物領域，V.I.通常按照ASTM D2270來測量。
「剪切穩定性指數(SSI)」測量的是用作V.I.改進劑且經受高應變速率的聚合物的機械穩定性，特別是那些用於曲柄軸箱中的潤滑油組合物中的聚合物的機械穩定性。柴油燃料注入器測試通常用於測量性能，即ASTM D3945，等價於DIN51382。為了確定SSI，將測試聚合物溶解在適當的基礎油(例如溶劑提取的150中性基礎油)中至100℃時相對粘度為2-3。然後使油溶液通過柴油燃料注入器循環，總共循環三十次。由100℃時的初始運動粘度(Vi)、最終運動粘度(Vf)、以及基礎油的粘度(Vb)按照下式計算SSISSI(％)＝100×(Vi-Vf)/(Vi-Vb)應用一個參考樣品(按DIN方法所需要的)來標定所述測試。SSI值表示聚合物對由剪切力造成的分子量降低的耐受力。SSI值越高，聚合物越不穩定，即其越容易進行分子量降低。
「小型-旋轉粘度計(MRV)」的性能在低溫下測量，並且應用在ASTM-D3829中描述的技術進行確定。MRV TP-1應用在ASTM D-4684中描述的測試方法確定。除了應用較慢的冷卻循環外，其與MRV測試基本上相同。所述循環在K.O.Henderson等的SAE論文No.850443中定義。MRV TP-1在一定溫度下確定，該溫度取決於油的粘度等級，例如對SAE 5W油為-35℃，並且MRV TP-1被SAE(J300規格)用來確定曲柄軸箱油的低溫可泵送性。按照該程序對樣品進行溫度分布測定。在測試過程中，將溫度逐漸降低至測試溫度，然後在該溫度下測量以帕表示的屈服應力(YS)，測量以帕秒或釐泊表示的表觀粘度(VIS)(由於油作為兩相系統存在，因此確定的是表觀粘度而不是真正粘度)。例如，按照對15W-40油的SAE要求，為了提供在-25℃下可泵送的組合物即保持流動性，目標值小於35帕(YS)及不大於60帕秒(VIS)被認為是可以接受的。
「冷起動模擬器(CCS)」的性能是在低溫和高剪切力下進行的另一種測試，其應用在ASTM D5293中所描述的程序進行確定；粘度結果以釐泊給出。該測試涉及潤滑油對冷發動機起動的耐受力。CCS值越高，油對冷發動機起動的耐受力越強。
「傾點」測量的是當溫度降低時油組合物的流動能力；該性能按照ASTM D97中所描述的程序進行測試，其結果以攝氏度給出。其也是對油的低溫性能的一種測量。雖然對機油泵送能力來說傾點並不重要，但工業上仍然作為低溫下從容器中分配油的一種測量指標而要求它。對SAE 5W粘度級別的油來說，通常傾點規格為-36℃，而對SAE 10W粘度級別的油來說為-30℃。
「掃描Brookfield粘度計」測試(ASTM D5133)預測了由於與油凝結有關的空氣混入而造成的可能的機油的可泵送性能。通常的掃描Brookfield凝膠指數規格為低於12.0，並且在一種情況下低於8.5。
第一和第二LOFI組分的特徵在於其低到中的分子量。由氣相滲透壓測定法或膜滲透壓法確定的Mn具體值為不大於約60,000，並且通常範圍為約1,500至約50,000，優選為約2,500至約40,000；例如約4,000至約60,000。另外，分子量可以通過這種共聚物所表現出的比粘度而方便地表示。相應地，這種比粘度的通常範圍為約0.11至約2.2，優選為約0.2至約0.9，最優選為約0.2至約0.7。比粘度按照下式確定比粘度＝(溶液的Kvis/溶劑的Kvis)-1其中「溶液的Kvis」為在104°F(40℃)時應用粘度計常數為約0.003cSt/秒的Ubbelohde型粘度計測量的在甲苯或商購的混合二甲苯作溶劑時2.0質量/體積百分比(基於活性組分或「a.i.」)的聚合物溶液的運動粘度；而「溶劑的Kvis」為在相同溫度下溶劑自身相應的運動粘度。
側鏈類聚合物為用作LOFI的主要種類，並且這種聚合物具有作為側鏈的亞甲基片段，優選為直側鏈。雖然不希望被理論所束縛，但確信這些聚合物具有不同長度的亞甲基片段，而這些片段隨機分布在聚合物的側鏈上，這些片段與蠟晶體相聯或共結晶，從而由於在聚合物中存在支鏈和不可結晶的片段而抑制晶體進一步生長。已經發現這類側鏈在處理含有異鏈烷烴及n-鏈烷烴的潤滑油基料時特別有效。
本發明的潤滑油流動改進劑通常包括長鏈的流動改進聚合物或互聚物，這些物質含有由醇混合物得到的側鏈酯基，從而醇的殘基可以表徵為重複的亞甲基單元，並且是油溶性的或者可分散的聚合組合物，如上面所述，其通常具有低到中的數均分子量。
本發明的潤滑油流動改進劑包括互聚物；優選為某些不飽和二羧酸酯與某些特定的可聚合的單體化合物即乙烯基酯、α-烯烴或苯乙烯的共聚物。
最終被酯化的合適的烯屬不飽和二羧酸或其酸酐具有位於相鄰碳上的羧基或酸酐基，並且在未酯化的單體分子中含有4-10個碳。因此合適的二羧酸或酸酐包括富馬酸、馬來酐、中康酸、檸康酸和檸康酸酐、以及衣康酸和其酸酐。優選的特定二羧酸或酸酐單體將取決於其共聚單體的特性。因此，當共聚單體為乙烯基酯時，優選的二羧酸為富馬酸。當共聚單體為α-烯烴或苯乙烯時，優選的二羧基單體為馬來酸酐。另外，對於二羧酸或酸酐單體首先酯化然後共聚合，或首先共聚合自由酸或酸酐單體然後酯化來說，是否優選取決於二羧基單體及其共聚單體的具體特性。因此，在與乙烯基酯共聚合之前，通常首先酯化富馬酸單體或任何其它的二羧酸單體。相反，通常首先使馬來酐與苯乙烯或α-烯烴聚合，然後進行酯化。
正如上面所指出的，二羧基單體可以與多種不同的共聚單體共聚；這些共聚單體的第一類為由通式(II)定義的乙烯基酯共聚單體 其中R1為含有約1-18個碳原子的烷基，優選為約1-6個碳原子，最優選為1個碳原子，因而優選的通式(II)的酯單體為乙烯基乙酸酯。
潤滑油流動改進劑的優選共聚物或互聚物為其平均側鏈碳數特徵如上文所述的二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物。
在聚合反應混合物中乙烯基酯單體即通式(II)與不飽和二羧基單體即通式(I)的摩爾比通常可以為約3.0∶1至0.33∶1，優選為約1.5∶1至0.7∶1，最優選為約1.1∶1至0.8∶1。本發明的這些共聚物可以通過常規的自由基聚合反應技術來製備，例如由所有組分單體的混合物開始，而該混合物基本上不含均聚物或共聚物。可以應用常規的自由基聚合反應催化劑，例如偶氮二-(異丁腈)、叔-丁基過氧化氫及苯甲醯過氧化物。這種聚合可以按純物質或主體反應(即沒有溶劑存在)或者在基本不含溶劑的條件下進行。酯單體的聚合反應優選在惰性烴溶劑如己烷或庚烷或低粘度潤滑油中進行。聚合反應在無氧反應器中進行，並且可如本領域中已知的應用氮氣氣氛保持所希望的氣氛。根據所選擇的引發劑，可以應用約65℃至約150℃的溫度。在大氣壓或超過大氣壓下以間歇或連續方式進行聚合反應。當達到優選的聚合反應程度(或共聚物的分子量)時，可應用已知技術使聚合反應停止，例如向反應混合物中加入抑制劑，或者可以允許聚合反應進行完全。當應用不同於潤滑油的溶劑時，在LOFIs準備溶解或分散以形成濃縮物或包含在潤滑油製劑中之前，通過本領域已知的標準處理方法使溶劑與所得到的LOFI共聚物分離。
用於與不飽和二羧基單體共聚的第二類共聚單體為α-單烯烴。直鏈α-烯烴比支鏈α-烯烴更優選。另外，如果存在支鏈，則支鏈優選存在於β-碳上，並且這種支鏈含有不超過約5、優選不超過約2個碳。合適的α-烯烴每個分子中通常含有約6-46，例如約10-22，並且優選為約18個碳原子。可以應用烯烴的混合物，例如C10-C24的混合物。代表性α-烯烴包括1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、2-甲基十八碳烯、2-乙基二十碳烯、及其混合物。在反應混合物中所應用的α-烯烴與不飽和二羧基單體的摩爾比的通常範圍為約1.2∶1至約0.8∶1，優選為約1.1∶1至約0.9∶1，最優選為約1∶1。這一類中優選的共聚物為1-十八碳烯與馬來酸酐的共聚物，該共聚物隨後按下文所描述的方式用醇酯化。
用於與不飽和二羧基單體共聚的第三種優選共聚單體為苯乙烯。在形成這種優選的未酯化的中間聚合物時，苯乙烯與含不飽和二羧基的單體(例如馬來酸酐)的摩爾比通常可以為約3∶1至約1∶1；優選為約2∶1至約1∶1，最優選為約1.5∶1至約1∶1。最優選應用等摩爾量的苯乙烯和含不飽和羧基的單體(例如馬來酸酐)。另外，在反應混合物中還可以包含少量的其它各種可互聚的共聚單體。少量通常是指每摩爾含羧基單體有少於約1，優選少於約0.3摩爾的各種其它單體。類似的考慮，對於應用α-烯烴作為與二羧基單體互聚的共聚單體來說，可以應用相應的其它各種單體。
使苯乙烯或α-烯烴與含二羧基的單體聚合的各種方法在本領域中是已知的，不需要在這裡詳細討論。這類方法包括純的和主體聚合技術。通常進行應用苯乙烯或α-烯烴共聚單體與二羧基單體的聚合反應，從而產生數均分子量數低於約25,000，優選為低於約15,000的未酯化互聚物，所述數均分子量通過膜滲透壓法來確定。酯化後，這種分子量將是如上面所描述的以及相應的比粘度。
然後利用下面針對二羧基單體的酯化反應所描述的類型的醇混合物，對所得到的互聚物進行酯化。所述酯化反應可以在實現酯化的典型條件下，通過加熱含二羧基的聚合物和醇混合物而簡單地完成。這類條件通常包括，例如溫度至少為約80℃，優選約100℃至約150℃，前提條件是該溫度要低於反應混合物的分解點，並且隨著反應的進行，脫除酯化反應的水。這類條件可以任選包括應用過量醇反應物，從而有利於酯化反應，應用溶劑或稀釋劑如礦物油、甲苯、苯、二甲苯等，以及應用酯化反應催化劑如甲苯磺酸、硫酸、磷酸等。這些條件及其變化在本領域中是公知的。
本發明另一類有用的潤滑油流動改進劑包括不飽和單酯的聚合物和共聚物，優選為長側鏈不飽和單酯的聚合物，以及長和短側鏈不飽和單酯的共聚物。LOFIs的這類聚合物和共聚物被打算以這一類內的混合物或與上述其它LOFIs的混合物的形式應用，前提條件是由所應用的醇得到的平均側鏈碳數符合二元添加劑組合物的第一和第二組分中每一種的值。不飽和酯通常為丙烯酸酯或由通式(IV)表示的2-烷基丙烯酸單酯
其中R3為氫或C1-C5烷基；R4為COOR5基團，其中R5為C1-C20烷基，優選為C10-C18烷基。2-烷基丙烯酸酯是其中R3為烷基的一種。構成R5的烴基代表製備該烴基的醇混合物的烴基殘基，其中當應用醇混合物時，所述醇優選為飽和的，儘管某種程度的不飽和也是允許的，例如在混合物中低於約2摩爾％的醇可以是不飽和的。相對於高度支鏈化的醇來說，直鏈醇或輕度支鏈化的醇是優選的。所應用的醇混合物為那些含有C1至約C20碳的物質，其應用比例應使單體分子的醇殘基中的平均碳數優選為(A)11.0-12.4或(B)12.7-15.0。受上面所述的平均碳數的限制，適用於製備通式(IV)的酯聚合物和共聚物的代表性的丙烯酸酯和C1-C5的2-烷基丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、丙基乙基丙烯酸酯、辛基丙基丙烯酸酯、癸基丁基丙烯酸酯、十二烷基戊基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、辛基乙基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十四烷基甲基丙烯酸酯、十六烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十四烷基甲基丙烯酸酯、十五烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯和十八烷基丙烯酸酯。大部分優選的丙烯酸酯或2-烷基丙烯酸酯為那些含有C12-C18烷基酯的，其在酯的烷基(醇殘基)部分的混合物中的碳數平均值如上面(A)和(B)中所述。
長鏈脂族酯為那些在通式(IV)中描述的物質，其中R5可以由每個分子中含有8-20個碳原子的混合脂族醇來製備，其混合比例應使單體分子的醇殘基的平均碳數優選為上述(A)11.0-12.4或(B)12.7-15.0；其中飽和脂族醇是優選的。具有上述通式(IV)、但其中R5少於10個碳、優選為1-5個碳、並且基於整個聚合物其量為5-50mol％、優選為10-20mol％的短鏈不飽和酯，可以與長鏈不飽和酯共聚，前提條件是符合(A)和(B)的平均碳數限制。在給定的聚合物中優選所有的烷基酯具有相同的酸部分，例如酯的混合物為丙烯酸酯或2-烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)的混合物。通式(IV)的聚合物或互聚物的特徵在於上述的數均分子量和比粘度。
通式(IV)的聚合物和互聚物可以通過常規的自由基聚合反應技術進行製備，該技術由基本不含聚合物的所有組分單體的混合物開始。因此，所述聚合物通常為無規共聚物，而不是接枝或嵌段互聚物。可以應用常規的自由基聚合反應催化劑，如偶氮二(異丁腈)、叔丁基過氧化氫和苯甲醯過氧化物。這種聚合反應技術還包括純的和主體聚合技術。酯單體的聚合反應優選在惰性烴溶劑如己烷或庚烷或低粘度潤滑油中進行。所述聚合反應在無氧反應器中進行。正如本領域中已知的，可以通過在氮氣氣氛中進行聚合反應保持所希望的氣氛。根據所選擇的引發劑，可以應用約65℃至約120℃的溫度。在大氣壓或超大氣壓下按間歇方式或連續方式進行聚合反應。當所希望的聚合反應程度達到時，可以通過已知的技術例如向反應混合物中加入抑制劑而使聚合反應停止，或者可以允許聚合反應進行完全。
無論是在共聚反應之前或之後，適當選擇用於二羧酸或酸酐酯化的醇的性質，從而使二元LOFI添加劑組分中每一種的平均側鏈碳數如下文所述。另外，儘管優選使二羧基單體的所有羧基完全酯化，但僅達到部分酯化也是允許的，但通常不低於約70mol％可得到的羧基被酯化，優選不低於約80mol％。因此，酯化反應通常利用醇的混合物來進行，所述醇可以為輕度支鏈化的，但優選為直鏈烷基。因此，用於酯化反應的醇選自C1-C24脂族醇，優選為C4-C24脂族醇，更優選為C6-C24脂族醇。相對於仲醇和叔醇來說，伯醇是優選的，儘管在各種醇混合物中允許存在某種程度的不飽和(即低於約2摩爾％)，但所述醇優選為飽和的。直鏈醇或輕度支鏈化的醇相對於高度支鏈化的醇來說是優選的。針對酯化反應具體選擇的醇應該包括足夠的烴(即碳鏈長度)，從而確保其在本發明的潤滑油中的油溶性或可分散性。因此在C4-C26平均碳數範圍內的醇的混合物是優選的，最優選為C6-C24範圍。另外，所選擇的醇可以基於單一碳數的醇，前提條件是所得到的組分的側鏈碳數符合下面所規定的值。但用於生產LOFI的第一和第二組分的醇以非常具體且明顯的方式相互區別。其中一種LOFI組分，這裡為了方便稱之為第一組分，具有的平均側鏈碳數為11.0-12.4，更優選為11.5-12.2。通過對生產單體的酯化反應中所應用的醇混合物進行氣相色譜分析、或者通過聚合物的13C-NMR來確定平均側鏈碳數。所述第一組分共聚物也可以稱為「低熔點」組分。相反，第二LOFI組分(亦為「高熔點」共聚物組分)的平均側鏈碳數應為12.7-15.0，更優選為12.8-14.0。因此合適醇的代表性例子包括n-丁醇、仲-丁醇、異丁醇、n-戊醇、新戊醇、n-己醇、辛醇、異辛醇、癸醇、n-十二烷醇、n-二十三醇、n-二十四烷醇、n-十三烷醇、n-十四烷醇、n-十六烷醇、n-十八烷醇、及其混合物。
本發明的優選的潤滑油組合物包括在潤滑油製劑中與二元添加劑LOFI組合物組合的粘度指數改進劑。因此，儘管本發明的二元添加劑組合物不需要與粘度指數改進劑混合出售，但前者通常在後者存在時具有所希望的效果。打算與本發明的潤滑油組合物或製劑組合、混合或共混的這些油溶性烴的聚合物粘度指數(V.I.)改進劑添加劑通常為高分子量的烴聚合物。在本發明中，V.I.改進劑為具體的類型，並且為了達到其它性能或功能如增加分散性能，也可以對其進行衍生。這種多功能性V.I.改進劑在本領域中也是公知的。油溶性V.I.聚合物通常的數均分子量為約20,000至約500,000，優選為約25,000至約400,000，更優選為約30,000至約300,000，該分子量通過凝膠滲透色譜法或膜滲透壓法確定。
合適的烴聚合物的例子包括乙烯與至少一種另外的α-烯烴單體共聚得到的共聚物，其中所述α-烯烴單體的具有3至約30個碳原子，優選為約3至約8個碳原子，並且所述α-烯烴單體可以為直鏈或支鏈的；任選可以存在低濃度如低於約10wt％的非共軛二烯。特別優選的共聚物為包含乙烯和丙烯的共聚物。其它在本領域中已知的且適合用作本發明的粘度指數改進劑的乙烯共聚物包括那些作為標記共聚物或嵌段共聚物(包括三元共聚物、四元共聚物等)描述的、以及那些在其共聚物鏈內及鏈間具有控制組成的均勻性和/或非均勻性的共聚物。(例如參見在「作為流變性能調節劑的聚合物(Polymers as RheologyModifiers)」中，D.N.Schulz和J.E.Glass，編輯，AmericanChemical Society，Washington D.C.，1991，「作為潤滑油粘度調節劑的聚合物(Polymers as Lubricating Oil Viscosity Modifiers)」，G.Verstrate，M.J.Struglinski，第十五章，這裡按可允許的程度作為參考引入)。
當在潤滑油製劑中存在乙烯和一種或多種C3-C8的α-烯烴的V.I.共聚物時，所述二元添加劑LOFI組合物特別有效，其中所述的共聚物包含大於約30wt％的乙烯，優選大於約35wt％的乙烯，更優選大於約39wt％的乙烯。在V.I.共聚物中可以存在的有用的乙烯的最大量並不關鍵，前提條件是所述共聚物在潤滑油製劑中仍可以作為粘度指數改進劑起作用；例如，該量應使共聚物在油組合物中保持可溶，例如通常至多約85wt％的乙烯，典型地至多約75wt％的乙烯。這種共聚物可以為基本上無定形的，即這種共聚物不含晶體或者其晶體含量很難通過X-射線或差示掃描量熱法進行檢測(例如，該含量等於或稍大於與測試過程有關的試驗誤差)。乙烯和丙烯的共聚物是最優選的。適合代替丙烯來形成共聚物、或者與乙烯和丙烯組合應用形成三元共聚物、四元共聚物等的其它α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烷、1-庚烯、1-辛烯等；還有支鏈α-烯烴如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯和6-甲基-庚烯-1等，以及它們的混合物。另外有用的是乙烯α-烯烴的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，還包含少量的一種或多種非共軛二烯；這種聚合物在本領域中被稱為乙烯-丙烯三元共聚物或EPDM。當存在時，以所存在的乙烯和α-烯烴的總量為基準，非共軛二烯的量通常為大於0，例如約0.5至約10wt％，優選為約1至約7wt％。乙烯丙烯共聚物的共混物也是有用的，包括無定形或基本無定形的共聚物與部分結晶共聚物的共混物。當應用乙烯丙烯共聚物的共混物或混合物時，這裡所述的乙烯含量值通常用於混合物。也就是說，如果在混合物中單個共聚物的乙烯含量低於約30wt％，但其與乙烯含量更高的共聚物共混從而使混合物的乙烯含量大於約30wt％，則認為這種混合物在本發明的範圍之內。相同的推理也適用於乙烯含量值在規定範圍上限的共聚物，另外前提條件是V.I.混合物中任何組分的最大乙烯含量均應使共聚物分子在油組合物中保持可溶。另外，本領域中公知的其它類型的粘度指數改進劑(例如聚異丁烯、C6和高級α-烯烴的均聚物和共聚物、苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯等的加氫聚合物、共聚物和三元共聚物)可以存在，並且可以與高乙烯含量的乙烯α-烯烴共聚物組合應用。對於乙烯含量為35wt％-85wt％的乙烯-丙烯共聚物，可以應用ASTM D3900中所規定的程序測量其乙烯含量。當乙烯含量超過85wt％時，可以應用ASTM D2238得到甲基濃度，該甲基濃度以明確的方式與乙烯-丙烯共聚物的乙烯百分含量相關。當應用不同於丙烯的共聚單體時，沒有覆蓋寬乙烯含量的ASTM測試方法，但可以應用質子和C-13核磁共振譜來確定這種聚合物的組成。這些方法是絕對的技術方法，不需要進行標定，當操作時，應使給定元素的所有原子核對光譜貢獻等同。對於乙烯含量範圍未被ASTM測試所覆蓋的乙烯-丙烯共聚物來說，以及對任何乙烯-丙烯共聚物來說，這些核磁共振法均可以應用。
在最終的潤滑油組合物中，總的V.I.改進劑的濃度，特別是以高乙烯含量的乙烯α-烯烴共聚物形式存在的改進劑通常按約0.2-2.8wt％的量應用，其精確量針對基料的特定類型和量以及潤滑油組合物的目標性能進行選擇。
V.I.共聚物或其混合物可以通過塑煉、擠出、氧化或熱降解而使分子量降低，並且其可以被氧化並含有氧。當應用混合物時，這種降解可以針對一種或多種共聚物進行，這些共聚物隨後被共混，或者針對這些共聚物的共混混合物進行這種降解。另外包括的是衍生的聚合物，例如用活性單體如馬來酸酐後接枝的乙烯-丙烯共聚物，該活性單體可以進一步與醇或胺例如亞烷基聚胺或羥胺反應，例如參見US4,089,794、4,160,739、4,137,185；或者乙烯和丙烯的共聚物與氮化合物反應或進行接枝，如US 4,068,056、4,068,058、4,146,489和4,149,984所述；這些專利的公開內容按可允許的程度作為參考引入。另外，製備用於本發明的乙烯α-烯烴共聚物所應用的聚合反應方法和/或催化劑系統對實施本發明來說並不關鍵。用於製備這種共聚物的任何方法都可以應用，包括間歇反應器、連續攪拌釜反應器和管式反應器，以及應用催化劑系統如Ziegler-Natta、茂金屬、限定形狀的催化劑系統和二胺催化劑系統。用於本發明的各種乙烯共聚物，包括聚合、衍生、共混和降解方法，均在同期申請的待審美國專利申請號為＿＿、申請日為＿＿(其與本申請一樣亦轉讓給了相同的受讓人)中方便地進行了概括。其公開內容在這裡按可允許的程度作為參考引入。
本發明的潤滑油組合物應用基料或基礎油，所述基礎油可以為天然的、合成的或天然與合成基礎油的混合物。因此適用於製備本發明的潤滑油組合物的基礎油包括那些常規用作火花點火和壓縮點火的內燃機的曲柄軸箱潤滑油的物質，例如汽車和卡車發動機、輪船和鐵路柴油機等。通過在常規用於和/或適合用作動力傳輸流體的基礎油中應用本發明的二元添加劑組合物，也可以達到有利的結果，其中所述動力傳輸流體如自動傳輸流體、拖拉機流體、通用拖拉機流體和液壓流體、重型液壓液體、動力操舵流體等。齒輪潤滑劑、工業用油、泵用油和其它潤滑油組合物也可以通過結合本發明的添加劑而受益。
但當存在於其中基礎油主要為「第II組」和/或「第III組」基料的組合物中時，本發明的二元添加劑LOFI組合物是特別有效的。由於汽車製造商和政府管理者針對機油和潤滑油、特別是油的揮發性和燃料效率方面引入了更為嚴格的性能標準，因此最近這些基料變得更重要了。這些標準與基料性能之間的關係以及滿足這些性能標準的困難在Lubes′N′Grease，6(3)，6(2000)和5(3)，26(1999)和K.Crosthwait等人的文章「高質量基料對PCMO燃料經濟的影響(TheEffect of High Quality Basestocks on PCMO Fuel Economy)」中進一步進行了描述，其中後一篇文章在1999年的Lubricants WaxesMeeting of the National Petrochemical Refiners Association(1999年11月11-12日)上發表。美國石油協會(API)按下表確定組的劃分或定義
另外，大多數商用第II組基料的粘度指數值範圍為約95至約100。因此，粘度指數範圍為約110-119並具有第II組基料的其它性質的第II組基料已經非正式地被稱為「第II+組」基料。通常，為了產生高粘度指數的第II組基料，煉製者將基礎油中存在的環烷烴轉化為異鏈烷烴。因為異鏈烷烴可能對LOFI響應較弱，因此需要進一步改進LOFI技術。當在潤滑油製劑中應用第II組基料時，更具體的是當應用第II+組基料及應用第III組基料時，本發明是特別有用的；第II組和第III組基料的混合物與可以與本發明的LOFIs一起應用。另外，當第II組、第II+組和/或第III組基料與第I組基料混合應用時，並且進一步當其中第II+組和/或第III組基料的存在量至少為約20wt％時，本發明也是有效的。與一種或多種這類基料一起並且當還存在一種或多種如上文所述的高乙烯含量的粘度指數改進劑時是最有用的。從上表可以看出，由API定義的第III組基料的粘度指數區間是開放的，即表示為大於120。針對本發明，所有第III組基料都適用於本發明，並且不必包括上限值，即如果基料按API理論確定為第III組基料，則不管其粘度指數有多高均在本發明的範圍內。但為了清楚起見，可以說第III組基料預期具有大於或等於120並且小於或等於200的粘度指數；優選小於或等於180，更優選小於或等於160。第II組和第III組基料可以從幾個生產廠家商購得到，包括ExxonMobil、Chevron、Petro-Canada、Excel Paralubes和Motiva Enterprises。各製造商所應用的方法不必相同，但由「組」的定義所表徵的基料應符合上面定義的特徵。
本發明的二元添加劑組合物為油溶性的、藉助於合適的溶劑可溶於油中、或者為穩定分散的材料。這裡所應用的術語如油溶性、可溶性、或者穩定分散性並不一定表示所述材料在油中可以按所有比例可溶、可溶解、可混溶或者能被懸浮。但它確實表示二元添加劑組合物在油中是可溶的或可穩定分散的，其溶解或分散的程度足以使其在油的應用環境中達到預期的效果。另外，如果需要，另外組合其它添加劑也可能允許組合更高含量的特定二元添加劑組合物。因此，儘管可以向最終完全配製好的潤滑油組合物中加入任何有效量的二元添加劑組合物，但預期這種有效量應足以使所述潤滑油組合物具有一定量的二元添加劑組合物，通常少於10wt％，更常見的是少於1wt％，優選為約0.005至約0.7wt％，例如約0.02至約0.5wt％，並且更優選為約0.05至約0.3wt％，以上所述量均以所述潤滑油組合物的重量為基準。
每種LOFI組分的有效量通常方便地用一個比表示，即所定義的較低平均側鏈碳數的共聚物(或者稱為較低熔點組分或第一組分)與所定義的較高平均側鏈碳數的共聚物(或者稱為較高熔點組分或第二組分)之間的比，該比為約95∶5至約40∶60；優選為約90∶10至約60∶40；並且最優選為約85∶15至約75∶25。換句話說，在最優選實施方案中，相對於在最終組合物中存在的所定義的第二組分來說，所定義的第一組分將具有更高的濃度。
可以按任何適宜方式將本發明的二元添加劑組合物組合到潤滑油中。因此，可以通過在油中按所希望的濃度水平分散或溶解而將其直接加入到油中。這種共混操作可以在室溫或升溫下進行。另外，所述二元添加劑組合物可以與基礎油共混形成濃縮物，然後這種濃縮物與潤滑油基料共混從而得到最終組合物。以濃縮物的重量為基準，這種濃縮物通常含有約2.0wt％至約90wt％的二元添加劑組合物，優選為約40wt％-80wt％。所述濃縮物也可以包括V.I.改進劑。
本發明的二元添加劑組合物可以用於潤滑油組合物中，所述潤滑油組合物包括通常大量的潤滑油或基料以及通常少量的二元添加劑組合物，但所述少量二元添加劑組合物可以有效改進這裡所描述的流動性能。為了滿足所選類型的潤滑油組合物的具體要求而選擇的更多常規添加劑也可以按需要加入。對於本發明的二元添加劑組合物來說，所述潤滑油基料通常通過組合添加劑而適用於實施所選擇的功能，從而形成被稱作製劑或「完全配製油」的潤滑油組合物。通常在這種製劑中存在的代表性添加劑包括腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦調節劑、分散劑、防沫劑、耐磨劑、清潔劑、防鏽劑等。
腐蝕抑制劑亦稱為抗腐蝕劑，減少與潤滑油組合物接觸的金屬部件的降解。描述性的腐蝕抑制劑為磷硫代的烴，以及由磷硫代烴與鹼土金屬氧化物或氫氧化物反應得到的產品，所述反應優選在烷基化的酚或烷基酚硫酯存在時，並且還優選在二氧化碳存在時進行。所述磷硫代烴通過在溫度範圍150°F-600°F(66℃-316℃)內，使合適的烴如萜烯、C2-C6烯烴聚合物如聚異丁烯的重石油餾分與5wt％-30wt％的含磷硫化物反應0.5-15個小時而製備。可以按US 1,969,324中所教導的方式對磷硫代烴進行中和。
氧化抑制劑減少礦物油在應用過程中劣化的傾向，這種劣化可以由氧化產物如淤渣和清漆狀物質在金屬表面沉積及粘度增加得到證實。這類氧化抑制劑包括優選具有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫酯的鹼土金屬鹽如壬基苯酚硫化鈣、t-辛基苯基硫化鋇、二辛基苯基胺、苯基α-萘胺、磷硫代或硫代烴等。
摩擦調節劑用來使潤滑油組合物如自動傳輸流體具有合適的摩擦特性。合適的摩擦調節劑的代表性例子在如下專利中可以找到US3,933,659公開了脂肪酸和醯胺；US 4,176,074描述了聚異丁烯基琥珀酸酐-氨基鏈烷醇的鉬複合物；US 4,105,571公開了二聚脂肪酸的甘油酯；US 3,779,928公開了烷烴磷酸鹽；US 3,778,375公開了磷酸鹽與油醯胺的反應產物；US 3,852,205公開了S-羧基亞烷基烴基琥珀醯亞胺、S-羧基亞烷基烴基琥珀酸及其混合物；US 3,879,306公開了N-(羥基烷基)烯基琥珀酸或琥珀醯亞胺；US 3,932,290公開了二-(低級烷基)亞磷酸酯和環氧化物的反應產物；以及US 4,028,258公開了磷硫代N-(羥基烷基)烯基琥珀醯亞胺的烯化氧加合物。優選的摩擦調節劑包括琥珀酸酯、或其金屬鹽、烴基取代的琥珀酸或酸酐的金屬鹽和硫代二鏈烷醇如US 4,344,853中所描述的物質、以及各種鉬化合物。
分散劑使在應用過程中由氧化形成的在油中不溶或基本不溶的化合物在流體中保持懸浮狀態，從而防止淤渣絮凝和沉澱或沉積在金屬部件上。合適的分散劑包括高分子量的烷基琥珀酸酯、油溶性聚異丁烯琥珀酸酐與乙烯胺如四乙烯五胺及其硼酸鹽的反應產物。
泡沫控制可以由聚矽氧烷類的防沫劑如矽油和聚二甲基矽烷來提供。
正如其名稱所暗示的，所述耐磨劑減少金屬部件的磨損。常規耐磨劑的代表性例子為二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅(diaryldithiosphate)。
清潔劑和金屬防鏽劑包括磺酸的金屬鹽、烷基酚、硫代烷基酚、烷基水楊酸酯、環烷酸酯和其它油溶性的單-和二羧酸。強鹼性(即高鹼性的)金屬鹽，如強鹼性的鹼土金屬磺酸鹽(特別是Ca和Mg鹽)經常用作清潔劑。這類材料的代表性例子以及它們的製備方法在US6,127,321中可以找到，該專利以最初於1985年7月11日申請的申請為基礎。
當含有這些常規的添加劑時，組合物通常按一定量混入基礎油中，該量對提供其正常服務功能來說是有效的。另外已知的是這些添加劑中有一些可以提供一種以上的效果，例如分散劑-氧化抑制劑或分散劑-粘度指數改進劑。這些添加劑的代表性有效量如下所述
當應用其它添加劑時，雖然並不必須，但希望製備包含二元添加劑組合物濃縮溶液或分散液(按上文所述的濃縮量)、以及一種或多種所述其它添加劑的添加劑濃縮物(當形成添加劑混合物時，所述濃縮物在這裡被稱為添加劑包)，從而可以向基礎油或基料中同時加入幾種添加劑，形成潤滑油組合物。可以利用溶劑或伴隨溫和加熱進行混合而利於添加劑濃縮物在潤滑油中溶解，但這些並不很關鍵。當添加劑包與預定量的基料混合時，所述濃縮物或添加劑包通常配製成含有適量的二元添加劑組合物和任選的其它添加劑，從而在最終的製劑中能夠提供所希望的濃度。因此，本發明的二元添加劑組合物可以與其它希望的添加劑一起加入到少量基礎油或其它兼容的溶劑中，從而形成含有活性組分的添加劑包，其活性組分的總量通常為按合適比例的約2.0至約90wt％，並且優選為約5至約75wt％，最優選為約8至約50wt％的添加劑，並且剩餘物為基礎油。最終製劑通常可以應用約10wt％的添加劑包，並且剩餘物為基礎油。這裡所表示的所述重量和體積百分比均以添加劑的活性組分(a.i.)的含量、和/或任何添加劑包或製劑的總重量為基準，所述總重量為每種添加劑的活性組分的重量與全部油或稀釋劑的重量的總和。
下列實施例作為對所要保護的發明的具體描述而給出。但應該理解的是本發明並不局限於在這些實施例中所述的具體細節。在這些實施例以及說明書的剩餘部分中，如果不另外說明的話，所有份和百分比均為重量基準。
實施例1在第II組基料中C12.0-FVA和C13.2-FVA與商購LOFIs的比較製備SAE 5W-30製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(包括下列組分聚異丁烯基琥珀醯亞胺分散劑、磺酸鈣清潔劑、二烷基二硫代磷酸鋅耐磨劑、二芳基胺抗氧化劑)、8.10％的粘度指數改進劑和82.15％的第II組基料。所述粘度指數改進劑由以下物質的混合物組成20wt％的含50wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物和80wt％的含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為22cSt，在100℃時為4.5cSt，粘度指數為118，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-25℃的CCS測試中的冷起動粘度為2,500cP，傾點為-21℃。
表1-3中給出了各種LOFI的低溫性能的比較。LOFI-1為平均側鏈碳數為12.3的二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物，已知其對降低傾點是有效的。LOFI-3也是二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物，其平均側鏈碳數為13.2，已知其對降低具有高蠟含量及標記嵌段OCP粘度指數改進劑的基料中的MRV TP-1表觀粘度是有效的。通過使特定的二烷基富馬酸單體與乙烯基乙酸酯反應而製備所述二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物，所述反應通過由叔-丁基過辛酸酯引發的自由基聚合反應而進行。這些共聚物的平均碳數由13C-NMR確定。
正如表1-3所示，C12.0-FVA要優於LOFI-1或LOFI-3或它們的組合物。但儘管油的傾點隨C12.0-FVA濃度的升高而降低，但MRV TP-1表觀粘度和掃描Brookfield凝膠指數值更差(即增加了)。
為了達到所要求的傾點，同時不降低MRV TP-1表觀粘度和掃描Brookfield凝膠指數性能，C12.0-FVA和C13.2-FVA按80∶20的比組合能夠應用更高的LOFI處理速率(更高的濃度)。
表1傾點(℃)
表2小型-旋轉粘度計(MRV)TP-1表觀粘度
腳註1屈服應力失敗表3掃描Brookfield凝膠指數
實施例2含有高-乙烯含量的烯烴共聚物粘度指數改進劑的製劑製備SAE 5W-30製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如實施例1所述)、8.60％的粘度指數改進劑和81.65％的第II組基料。所述粘度指數改進劑為含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為22cSt，在100℃時為4.5cSt，粘度指數為118，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-25℃時的CCS粘度為2,300cP，傾點為-21℃。
在這種製劑中應用高乙烯含量的OCP不利地提高了潤滑油的傾點。為了克服這一傾點不利之處，現有技術已經教導可以應用高-和低-乙烯含量的OCP的組合物(參見Engel等人的US 3,697,429)。但這種方法代表的是一種折衷手段。當向高-乙烯含量的OCP中加入低乙烯含量的OCP以改進潤滑油對LOFI的響應時，需要提高粘度指數改進劑的處理速率，而粘度指數改進劑的增稠效果降低，並且組合物的冷起動粘度(CCS)提高。
如表4所示，對SAE 5W-30油來說，LOFI-1和LOFI-3(如實施例1所述)以及它們的混合物均不能將傾點有效降低至目標水平(-36℃)。但C12.0-FVA和C13.2-FVA的組合物確實能降低傾點，同時保持MRV TP-1表觀粘度。
表4含高-乙烯含量的OCP粘度指數改進劑1的SAE 5W-30的性能
腳註1LOFI含量＝0.20wt％2屈服應力失敗實施例3在第I組和第III組基料的混合物中C12.0-FVA和C13.2-FVA與標準LOFIs的比較製備SAE 5W-30製劑，其含有8.90％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如實施例1所述)、8.50％的粘度指數改進劑和45.43％的第I組基料及37.17％的第III組基料。所述粘度指數改進劑由以下混合物組成20wt％的含50wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物和80wt％的含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。
如表5所示，不管是標準的LOFIs(如前面所描述的LOFI-1和LOFI-3；LOFI-4為平均側鏈碳數為14.0的二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物)，還是它們的組合物都不能在這種基料混合物中達到合格的性能(所有均失敗於屈服應力)。但C12.0-FVA和C13.2-FVA的組合物導致很好的低溫性能。
表5第I和第III組基料的混合物的SAE 5W-30組合物的低溫性能1
腳註1測試結果MRV TP-1粘度/傾點/凝膠指數2屈服應力失敗實施例4C12.0-FVA與C13.2-FVA比的影響製備SAE 5W-30製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如上文所述)、8.10％的粘度指數改進劑和82.15％的第II組基料。所述粘度指數改進劑由以下混合物組成20wt％的含50wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物和80wt％的含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為22cSt，在100℃時為4.5cSt，粘度指數為118，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-25℃時的冷起動(CCS)粘度為2,500cP，傾點為-21℃。
C12.0-FVA與C13.2-FVA的比為100∶0-0∶100。如表6所示，當C12.0-FVA與C13.2-FVA的比大於約40∶60時，如總體低溫性能所表示的，此時觀察到最優低溫性能(應用0.25wt％的LOFI)。
表6 C12.0-FVA與C13.2-FVA的比的影響1
腳註1測試結果MRV TP-1粘度/傾點/凝膠指數實施例5含有高乙烯含量的烯烴共聚物粘度指數改進劑的製劑製備SAE 10W-40製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如上文所述)、10.30％的粘度指數改進劑和79.95％的第II組基料。所述粘度指數改進劑為含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為36.6cSt，在100℃時為6.1cSt，粘度指數為113，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-20℃時的冷起動粘度為3,200cP，傾點為-18℃。
如表7所示，對SAE 10W-40油來說，標準的LOFIs組合物(如前文所述)及其混合物均不能有效降低傾點至目標水平(-30℃)。但C12.0-FVA和C13.2-FVA的組合物卻能降低傾點，同時保持MRV TP-1表觀粘度。
表7含高-乙烯含量的OCP粘度指數改進劑的SAE 10W-40的性能1
腳註1測試結果MRV TP-1粘度/傾點(℃)2屈服應力失敗實施例6C10、C11和C12富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物的比較製備SAE 5W-30製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如上文所述)、8.10％的粘度指數改進劑和82.15％的第II組基料。所述粘度指數改進劑由以下混合物組成20wt％的含50wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物和80wt％的含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為22cSt，在100℃時為4.5cSt，粘度指數為118，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-25℃時的冷起動粘度為2,500cP，傾點為-21℃。
製備SAE 10W-40製劑，其含有9.75％的清潔劑-抑制劑添加劑包(如上文所述)、10.50％的粘度指數改進劑和79.75％的第II組基料。所述粘度指數改進劑由以下混合物組成20wt％的含50wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物和80wt％的含72wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。所述基料在40℃時的運動粘度為36.6cSt，在100℃時為6.1cSt，粘度指數為113，傾點為-18℃。所得到的不含LOFI的製劑在-20℃時的冷起動粘度為3,400cP，傾點為-18℃。
在SAE 5W-30和SAE 10W-40中分別評價由n-癸醇合成的C10.0-FVA以及由n-癸醇和n-十二烷醇的等摩爾混合物合成的C11.0-FVA(應用實施例1中所描述的過程)。如表8所示，單獨的C10.0-FVA和C11.0-FVA、或者其與LOFI-1或C13.2-FVA的組合物都不如C12.0-FVA與C13.2-FVA的組合物有效。
表8C10、C11和C12富馬酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物的性能比較
腳註1MRV TP-1粘度/傾點(℃)2MRV TP-1測試溫度對於SAE 5W-30為-35℃；對於SAE 10W-40為-30℃3屈服應力失敗4凝膠指數雖然在這裡已經參考具體的實施方案對本發明進行了描述，但應該理解的是這些實施方案只描述了本發明的原理及用途。因此應該理解的是在不偏離所附權利要求定義的本發明的實質和範圍的情況下，可以對這些描述性實施方案進行各種改進，並且可以設計其它方式。
權利要求
1.一種用來至少改進潤滑油組合物的低溫流動性能的添加劑組合物，所述潤滑油組合物包括至少一種潤滑油基料、以及至少一種粘度指數改進劑，其中所述基料選自飽和物大於或等於90wt％、硫含量小於或等於0.03wt％、粘度指數範圍為大於或等於80至小於或等於200的潤滑油，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約30wt％至約85wt％，所述添加劑組合物包括如下組分的混合物(A)所加的含有側鏈酯基的第一潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第一潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸或其相應酸酐的酯的第一單體 其中R選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為11.0-12.4，和(ii)選自如下物質的第二單體(a)由如下通式表示的乙烯基酯 其中R1包括含有1至約18個碳原子的烷基，(b)約C6至約C46的直鏈或支鏈α-單烯烴，和(c)苯乙烯；或者由如下通式表示的不飽合單酯的聚合物或共聚物 其中R3為氫或C1-C5烷基；R4為COOR5基團，其中R5為C1-C20烷基，前提條件是構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為11.0-12.4，和(B)所加的含有側鏈酯基的第二潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第二潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸或其相應酸酐的酯的第一單體 其中R2選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為12.7-15.0，和(ii)選自(A)的(ii)中所述的第二單體的第二單體，但前提條件是當所述第二單體對應通式(IV)時，則構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為12.7-15.0；和其中在所述組合物中所述第一組分與所述第二組分的重量比為約95∶5至約40∶60。
2.權利要求1的添加劑組合物，其中所述不飽和二羧酸酯包括二烷基富馬酸酯，所述乙烯基酯包括乙烯基乙酸酯。
3.權利要求2的添加劑組合物，其中所述第一組分的平均側鏈碳數為約11.5至約12.2，所述第二組分的平均側鏈碳數為約12.8至約14.0。
4.權利要求3的添加劑組合物，其中在製備所述第一和第二組分的共聚物時所應用的乙烯基乙酸酯的摩爾數與二烷基富馬酸酯的摩爾數的比為約3.0∶1至0.33∶1。
5.權利要求4的添加劑組合物，其中所述第一和第二組分的數均分子量為約4,000至約60,000。
6.權利要求4的添加劑組合物，其與粘度指數改進量的所述粘度指數改進劑組合。
7.權利要求6的添加劑組合物，其中所述至少一種C3-C18的α-烯烴包括丙烯，所述粘度指數改進劑的數均分子量為約20,000至500,000。
8.權利要求7的添加劑組合物，其中所述粘度指數改進劑進一步包括大於0至約10wt％的非共軛二烯。
9.權利要求4的添加劑組合物，其中在所述組合物中所述第一組分的量與所述第二組分的量的重量比為約90∶10至約60∶40。
10.權利要求1的添加劑組合物，其中所述第一和/或所述第二組分為如下物質的共聚物(a)酯化的C4-C10單-烯屬不飽和二羧酸或酸酐，其中羧基位於相鄰碳上，和(b)至少一種C6-C46的α-單烯烴。
11.權利要求10的添加劑組合物，其中在所述共聚物中，所述酯化的二羧酸或酸酐由馬來酸酐得到。
12.權利要求1的添加劑組合物，其中所述第一和/或所述第二組分為如下物質的共聚物(a)酯化的C4-C10單-烯屬不飽和二羧酸或酸酐，其中羧基位於相鄰碳上，和(b)苯乙烯。
13.權利要求12的添加劑組合物，其中所述第二共聚物為苯乙烯酯化的馬來酸酐互聚物。
14.一種潤滑油組合物，包括一定量的二元添加劑組合物，並且相對於不含所述二元添加劑組合物的一種或多種組分來說，所述添加劑比至少有效改進所述潤滑油組合物的低溫流動性能，其中所述潤滑油組合物包括至少一種潤滑油基料、以及至少一種粘度指數改進劑，其中所述基料選自飽和物大於或等於90wt％、硫含量小於或等於0.03wt％、粘度指數範圍為大於或等於80至小於或等於200的潤滑油，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約30wt％至約85wt％，所述二元添加劑組合物包括如下組分的混合物(A)所加的含有側鏈酯基的第一潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第一潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸或其相應酸酐的酯的第一單體 其中R選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為11.0-12.4，和(ii)選自如下物質的第二單體(a)由如下通式表示的乙烯基酯 其中R1包括含有1至約18個碳原子的烷基，(b)約C6至約C46的直鏈或支鏈α-單烯烴，和(c)苯乙烯；或者由如下通式表示的不飽合單酯的聚合物或共聚物 其中R3為氫或C1-C5烷基；R4為COOR5基團，其中R5為C1-C20烷基，前提條件是構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為11.0-12.4，和(B)所加的含有側鏈酯基的第二潤滑油流動改進劑組分，所述側鏈酯基具有重複的亞甲基單元，而所述亞甲基單元由存在於所述側鏈酯基結構內的醇混合物得到，所述第二潤滑油流動改進劑組分包括如下物質的共聚物(i)具有如下通式的不飽和二羧酸酯 其中R2選自約C6至約C24烷基，前提條件是平均側鏈碳數為12.7-15.0，和(ii)選自(A)的(ii)中所述的第二單體的第二單體，但前提條件是當所述第二單體對應通式(IV)時，則構成聚合物或共聚物中的R5的基團中平均碳原子數為12.7-15.0；並且其中在所述組合物中所述第一組分與所述第二組分的重量比為約95∶5至約40∶60。
15.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述基料的粘度指數為約110到119。
16.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述潤滑油在100℃下的粘度為約2.5至約12cSt。
17.權利要求14的潤滑油組合物，其與粘度指數改進量的所述粘度指數改進劑組合。
18.權利要求17的潤滑油組合物，其中所述至少一種C3-C18的α-烯烴包括丙烯，所述粘度指數改進劑的數均分子量為約20,000至500,000。
19.權利要求18的潤滑油組合物，其中所述粘度指數改進劑進一步包括大於0至約10wt％的非共軛二烯。
20.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述二元添加劑組合物的存在量為約0.005-0.7wt％。
21.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述二元添加劑組合物的存在量為約0.02-0.5wt％。
22.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述第一和第二組分以一定量存在，從而使所述第一組分的量與所述第二組分的量的重量比為約90∶10至約60∶40。
23.權利要求18的潤滑油組合物，其中所述粘度指數改進劑的存在量為約0.2-2.8wt％。
24.權利要求14的潤滑油組合物，其中對於所述第一和第二組分來說，所述不飽和二羧酸酯包括二烷基富馬酸酯，並且所述乙烯基酯為乙烯基乙酸酯。
25.權利要求24的潤滑油組合物，其中所述第一組分的平均側鏈碳數為約11.5至約12.2，所述第二組分的平均側鏈碳數為約12.8至約14.0。
26.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述第一和/或所述第二組分為如下物質的共聚物(a)酯化的C4-C10單-烯屬不飽和二羧酸或酸酐，其中羧基位於相鄰碳上，和(b)至少一種C6-C46的α-單烯烴。
27.權利要求26的潤滑油組合物，其中在所述共聚物中，所述酯化的二羧酸或酸酐由馬來酸酐得到。
28.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述第一和/或所述第二組分為如下物質的共聚物(a)酯化的C4-C10單-烯屬不飽和二羧酸或酸酐，其中羧基位於相鄰碳上，和(b)苯乙烯。
29.權利要求28的潤滑油組合物，其中所述第二共聚物為苯乙烯酯化的馬來酸酐互聚物。
30.一種潤滑油濃縮物，包括潤滑油和一定量的二元添加劑組合物，並且相對於不含所述二元添加劑組合物的一種或多種組分來說，所述二元添加劑組合物的量至少有效改進由所述濃縮物得到的潤滑油組合物的低溫流動性能，其中所述潤滑油組合物包括至少一種潤滑油基料、以及至少一種粘度指數改進劑，其中所述基料選自飽和物大於或等於90wt％、硫含量小於或等於0.03wt％、粘度指數範圍為大於或等於80至小於或等於120的潤滑油，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約30wt％至約85wt％，所述二元添加劑組合物包括權利要求1所加的所述第一和第二潤滑油流動改進劑組分。
31.權利要求30的潤滑油濃縮物，其中所述二元添加劑組合物佔所述潤滑油濃縮物的約2wt％至約90wt％。
32.權利要求30的潤滑油濃縮物，其中對於所述第一和第二組分來說，所述不飽和二羧酸酯包括二烷基富馬酸酯，並且所述乙烯基酯為乙烯基乙酸酯。
33.權利要求32的潤滑油濃縮物，其與粘度指數改進量的至少一種粘度指數改進劑組合，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約35wt％至約75wt％。
34.權利要求33的潤滑油濃縮物，其中所述粘度指數改進劑進一步包括大於0至約10wt％的非共軛二烯。
35.權利要求32的組合物，其中所述第一組分的平均側鏈碳數為11.0-12.4，所述第二組分的平均側鏈碳數為12.7-15.0。
36.一種至少改進潤滑油組合物的低溫流動性能的方法，其中所述組合物包括至少一種潤滑油基料、以及至少一種粘度指數改進劑，其中所述基料選自飽和物大於或等於90wt％、硫含量小於或等於0.03wt％、粘度指數範圍為大於或等於80至小於或等於120的潤滑油，所述粘度指數改進劑選自乙烯和至少一種C3至約C18的α-烯烴的共聚物，其中所述含乙烯的共聚物的乙烯含量為大於約35wt％至約75wt％，這種方法包括向所述潤滑油組合物中加入權利要求1所加的第一和第二潤滑油流動改進劑組分。
37.權利要求36的方法，其中對於所述第一和第二組分來說，所述不飽和二羧酸酯包括二烷基富馬酸酯，並且所述乙烯基酯為乙烯基乙酸酯。
38.權利要求36的方法，其中所述二元添加劑組合物在所述潤滑油組合物中的含量為約0.005-0.7wt％的。
39.權利要求36的方法，其中所述第一組分和所述第二組分以一定量存在，從而使所述第一組分的量與所述第二組分的量的重量比為約95∶5至約40∶60。
40.權利要求36的方法，其中所述粘度指數改進劑進一步包括大於0至約10wt％的非共軛二烯。
全文摘要
用於至少改進高粘度指數、高飽和物含量、低硫含量的潤滑油(亦稱為美國石油協會的第II組和第III組油)的低溫流動性能的組合物。所述組合物包括潤滑油流動改進劑(LOFIs)的混合物，這種潤滑油流動改進劑為特定的第一和第二不飽和二羧酸酯的組分共聚物，所述混合物包括第一組分和第二組分，其中第一組分是含有側鏈酯基的羧酸酯的聚合物或共聚物，其中平均側鏈碳數為11.0－12.4，例如二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物，第二組分亦為一種聚合物或共聚物例如二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物，但其中平均側鏈碳數為12.7－15.0。另外，每種聚合物或共聚物均可以為酯化的苯乙烯/馬來酸酐共聚物、或酯化的烯烴/馬來酸酐共聚物，前提條件是兩種組分中的每一種均具有特定的不同的平均側鏈碳數。
文檔編號C10M145/16GK1518588SQ02809238
公開日2004年8月4日 申請日期2002年4月22日 優先權日2001年5月1日
發明者R·A·布洛克, D·J·馬特拉, R A 布洛克, 馬特拉 申請人:英菲諾姆國際有限公司