活性雙偶氮染料的製作方法

2023-09-22 00:10:55 2

專利名稱：活性雙偶氮染料的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含活性三嗪基氨基的雙偶氮染料，該雙偶氮染料包括一種具有中心1-羥基-8-氨基萘磺酸和分別帶有三嗪基氨基的相應端苯核的染料基(dyebase)。
例如，GB-A-2162193、US-A-5073631、EP-A-0122423和EP-A-0478504分別公開了這些染料。
US-A-5073631所公開的染料包含在每個相應三嗪基上被取代的氨基，每個氨基可被一個或兩個視需要取代的烷基、環烷基、芳烷基和芳基所取代，所述視需要取代基選自包括氨基甲醯基在內的較寬範圍。有對包含氨基甲醯基取代苯基的一類染料的一般描述。EP-A-0478504公開了較寬範圍的染料，其中某些包含在每個相應三嗪基上被取代的氨基，其中每個氨基可被醯基氨基烷基所取代。在GB-A-2162193和EP-A-0122423的染料中，每個三嗪基同樣被氨基所取代，後者又可帶有較寬範圍的取代基。
現已驚人地發現，在上述這些染料中，如果至少一個三嗪基氨基在所述三嗪基核上帶有氨基甲醯基烷基氨基，那麼所得染料就具有優異的提升性能、良好的牢度性能以及與相關染料的相容性。
因此，按照本發明，提供了一種具有結構式(Ⅰ)的染料 其中每個R獨立地為RA或RB，其中RA為基團 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地為氫原子或視需要取代的C1-4烷基；RB為基團 其中R5為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基；R6為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基或為基團-NR5R7；其中R5定義如上；且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有以下結構式的基團COR5或CO2R5其中R5定義如上；或R5和R6共同與它們所連接的氮原子一起形成一環；至少一個R為基團RA；如果每個R為RA，那麼每個RA可以相同或相互不同；每個Y獨立地為不穩定原子或基團；m、n和p分別獨立地為0、1或2；且SO3M為磺酸基團或其鹽。
在以上結構式中，優選的是，每個R為基團RA。
此外，無論該染料是包含一個或兩個基團RA，RA優選為-N(R1)CH(R2)CONH(R3)其中R1、R2和R3分別定義如上。
通常，RA的優選例子為-NHCH2CONH2、-NR8CH2CONH2、-NHCH2CONHR8、-NHCH(R8)CONH2、-NR8CH2CONHR9、-NR8CH(R9)CONH2、-NHCH(R8)CONHR9、-NR8CH(R9)CONHR10，更優選-NR8CH2CONHR9，甚至更優選-NR8CH2CONHR8，其中R8、R9、R10獨立地為視需要取代的C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。
如果特定的三嗪基氨基並不包含基團RA，那麼R為氮連接的基團-NR5R6，諸如衍生自烷基胺、芳基胺或取代的肼衍生物的那些。在烷基胺衍生的基團中，R5和R6獨立地為氫原子或視需要取代的C1-4烷基、或R5和R6構成環的一部分。在芳基胺衍生的基團中，R5定義如上且R6為視需要取代的苯基或萘基。在肼衍生的基團中，R5定義如上且R6為NR5R7，其中R5定義如上且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有結構式-COR5或-CO2R5，其中R5定義如上。
R1-R10的任何烷基都可視需要被以下基團所取代C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基、C2-4烷醯基氨基如乙醯基氨基、丙醯基氨基或丁醯基氨基、C1-4烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基、視需要被一個或兩個C1-4烷基所取代的氨基如氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基或丁基氨基、C1-4烷基磺醯基如甲基磺醯基或乙基磺醯基、三氟甲基、硝基、氰基、滷素如氟、氯或溴、氨基甲醯基、N-(C1-4烷基)氨基甲醯基如N-甲基氨基甲醯基或N-乙基氨基甲醯基、氨磺醯基、N-(C1-4烷基)氨磺醯基如N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基或N-丁基氨磺醯基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基。特別優選這些取代基是甲氧基、乙氧基、乙醯基氨基、氯、溴、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基。
不穩定原子或基團是指通過化學鍵鍵接到三嗪核上的原子或基團，該原子或基團可在輕度鹼性含水條件下被纖維素的羥基所替換，在三嗪核與纖維素之間形成共價鍵。這種原子或基團的例子可以提及滷素原子如F或Cl；磺酸基團；氰硫基；季銨基團，如三烷基銨基團和視需要取代的吡啶鎓基團，如3-和4-羧基吡啶鎓基團。最優選的不穩定原子為滷素原子，尤其是F或Cl。
在發色團中，萘核優選包含兩個磺酸基團，更優選的是，一個基團位於3-位且另一個基團位於5-或6-位。
在每個苯核A和B中，優選的是，至少一個磺酸基團或其鹽存在於每個核上。
此外，如結構式(Ⅰ)所示，每個苯核A和B獨立地被定義如上的取代三嗪基氨基所取代。
此外，每個核A、B以及R5或R6上的任何苯基或萘基獨立地例如被以下基團視需要取代C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基、C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基、C2-4烷醯基氨基如乙醯基氨基、丙醯基氨基或丁醯基氨基、C1-4烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基、視需要被一個或兩個C1-4烷基所取代的氨基如氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基或丁基氨基、C1-4烷基磺醯基如甲基磺醯基或乙基磺醯基、三氟甲基、硝基、氰基、滷素如氟、氯或溴、氨基甲醯基、N-(C1-4烷基)氨基甲醯基如N-甲基氨基甲醯基或N-乙基氨基甲醯基、氨磺醯基、N-(C1-4烷基)氨磺醯基如N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基或N-丁基氨磺醯基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基。特別優選這些取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙醯基氨基、氯、溴、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基。
特別優選的這類染料具有結構式(Ⅱ)
其中R1、R2和R3定義如上。
其中每個R為基團RA的結構式(Ⅰ)染料可通過這樣一種方法而製成，其中包括將具有結構式(Ⅲ)的染料基 其中SO3M、m、n和p定義如上，與具有結構式(Ⅳ)的三嗪進行反應 其中Y定義如上，形成具有結構式(Ⅴ)的雙三嗪基氨基染料
其中SO3M、m、n、p和Y定義如上，然後將雙三嗪基氨基染料(Ⅴ)與具有結構式(Ⅵ)的氨基甲醯基烷基胺進行反應 其中R1、R2、R3和R4定義如上。
特別優選的結構式(Ⅳ)三嗪為氰尿醯氯或氰尿醯氟。
特別優選的結構式(Ⅵ)氨基甲醯基烷基胺為甘氨醯胺，優選其鹽形式，尤其是鹽酸鹽形式；以及甘氨醯胺的N，N』-二烷基衍生物及其鹽酸鹽。
具有結構式(Ⅲ)的染料基本身可通過將提供核B的重氮化胺與羥基萘基胺化合物進行酸偶聯，然後在中性或鹼性溶液中，將提供核A的重氮化胺與所得產物進行偶聯而製成。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾氨基甲醯基烷基胺(Ⅵ)進行縮合，得到一種初級縮合產物，然後將其與1摩爾雙偶氮染料基(Ⅲ)進行反應。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾的提供苯核A和B的苯二胺化合物相互縮合，形成一種初級縮合產物，然後將氨基甲醯基烷基氨基化合物(Ⅵ)縮合到每個相應的三嗪基氨基上，將所得二級縮合產物重氮化，然後首先在酸性溶液中，隨後在中性或鹼性溶液中與羥基萘基胺化合物進行偶聯。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾的提供核A和B的苯二胺化合物進行縮合，形成一種初級縮合產物，將其重氮化，然後首先在酸性溶液中，隨後在中性或鹼性溶液中與1摩爾羥基萘基胺化合物進行偶聯，然後將該二級縮合產物與2摩爾氨基甲醯基烷基胺(Ⅵ)進行反應。
其中每個R為RA且每個RA相互不同的結構式(Ⅰ)染料可通過任何上述方法而製成，其中改變之處在於，各用1摩爾的兩種不同氨基甲醯基烷基胺替代2摩爾(Ⅵ)。
其中一個R為RA且一個R為RB的結構式(Ⅰ)染料可通過任何上述方法而製成，其中改變之處在於，用1摩爾(Ⅵ)加上1摩爾(Ⅶ)替代2摩爾(Ⅵ) 其中R5和R6定義如上。
在產物包含衍生自(Ⅶ)的基團的以上反應中，(Ⅶ)的反應可在與(Ⅵ)的反應之前或之後進行，或者與(Ⅵ)和(Ⅶ)的反應可同時進行。但為了避免混合物，優選將(Ⅵ)和(Ⅶ)獨立地與三嗪(Ⅳ)和提供每個苯核A和B的苯二胺化合物(或提供相應核A和B的兩種苯二胺化合物)間的反應產物進行反應，將兩種產物獨立地進行重氮化，然後與萘偶聯組分進行偶聯，其中一種是酸偶聯，另一種是中性或鹼性偶聯。這樣可得到一種獨特的產物，其中清楚地區分出(Ⅰ)中的兩種不同的R取代基。
其中不穩定基團Y為季銨基團的染料(Ⅰ)可通過其中Y為滷素的染料(Ⅰ)與游離胺如1，4-二氮雜雙環壬烷(DABCO)或3-或4-羧基吡啶、或3-或4-碳醯氨基吡啶(carbonamidopyridine)之間的進一步反應步驟而得到。
在以上反應中，優選的偶聯組分為1-羥基-8-氨基萘-3，6-二磺酸(H-酸)和1-羥基-8-氨基萘-3，5-二磺酸(K-酸)。
可以使用的可重氮化化合物為1，5-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，4-二氨基-2-氯苯-5-磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯-5-磺酸、1，4-二氨基-6-甲基苯-3-磺酸、1，3-二氨基-6-甲基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-2-羧酸、1，3-二氨基苯-4-羧酸、1，3-二氨基苯-5-羧酸、1-氨基-4-甲氧基-5-氨基甲基苯-6-磺酸、1-氨基-3-硝基苯-6-磺酸、1-氨基-4-硝基苯-6-磺酸、1，3-二氨基苯、1，4-二-氨基苯、1，3-二氨基-4-氯苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基-4-乙基苯、1，3-二氨基-4-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-乙氧基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-乙氧基苯、1，4-二氨基-2-氯苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙基苯、1，4-氨基-2-甲基-5-甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-甲基-5-甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙氧基苯、1，3-二氨基-2，4，6-三甲基苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四甲基苯和1，3-二氨基-4-硝基苯。
本發明包括染料以及使用游離磺酸或磺酸鹽(尤其是與鹼金屬的鹽，如鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽或混合鈉／鉀鹽)形式的染料的方法。
這些染料可用於例如，紡織品材料和紙(包括塗料紙)的染色、印花或噴墨印刷。
用於著色的方法優選在pH值7．1-13，更優選10-12下進行。高於7的pH值可通過在酸結合劑的存在下進行著色操作而實現。
基材可以是任何紡織品材料、皮革、紙、塗料紙、頭髮或膜，但優選為包含氨基或羥基的天然或人造紡織品材料，例如羊毛、絲、聚醯胺和改性聚丙烯腈纖維之類的紡織品材料，更優選纖維素，例如絲光處理或未絲光處理的棉及其混合物(例如，與聚酯的混合物、以及市售的Tencel)。為此，這些染料可在高於7的pH值下，例如通過浸染、軋染或印花而施用到紡織品材料上。紡織品材料被著色成藏青色或深綠色，而且對光和溼處理(如，洗滌)具有良好的牢度性能。
這些新染料特別適用於著色纖維素類紡織品材料。為此，這些染料優選在高於7的pH值下，結合使用酸結合劑處理而施用到纖維素類紡織品材料上。
優選的酸結合劑包括鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、金屬矽酸鹽及其混合物，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、正矽酸鈉、氫氧化鈉和相應的鉀鹽。這些染料具有優異的提升性能和高固著性能。
至少對於纖維素類材料，染色可在約90℃的稍高溫度下進行，而常規的浸染染料一般在較低溫度下進行染色。這樣，尤其可改善遷移性。
這些新染料可由中性至弱鹼性染浴，施用到包含胺基的紡織品材料，如羊毛和聚醯胺紡織品材料上。染色工藝可在恆定或基本上恆定的pH值下進行，也就是說，染浴的pH值在染色過程中保持恆定或基本上恆定，或者染浴的pH值可根據需要在染色過程的任何階段進行改變。
這些染料可以是液體或固體形式，例如顆粒或粉末形式。驚人地發現，這些染料在80℃、90℃和100℃下具有優異的提升性能，具有良好的牢度性能，而且與相關染料，尤其是某些選擇的紅色和黃色染料非常相容。
此外，這些染料具有以下的有利性能a)非常強的染色性能；b)對染色條件(尤其是，溫度)變化的良好穩定性；c)良好的洗去性；d)良好的固著性能；和e)良好的水溶解性。
現在通過參考以下實施例更詳細描述本發明的實施方案。
實施例1將染料基(20)(MI 930．1；14．0克；15毫摩爾)溶解在100毫升冷水中。另外，將氰尿醯氯(21)(Fluka 6．1克，0．033摩爾)溶解在60毫升丙酮中，然後與3滴Calsolene油倒入150克冰上，形成一種細微白色懸浮液。向其中滴加上述染料基溶液，同時保持溫度低於0℃並通過滴加2 N碳酸鈉保持pH值為6-6．5。加料完成之後，在攪拌下，溫度繼續保持低於0℃且pH值為6-6．5。然後在0-5℃下連續攪拌1小時，然後篩去未反應的氰尿醯氯，得到雙(二氯三嗪基氨基)染料(22)。將所得混合物在室溫下攪拌，然後滴加甘氨醯胺鹽酸鹽(23)(來自Aldrich，3．7克，0．033摩爾)在20毫升水中的溶液，然後在30-35℃和pH值7．0下攪拌該混合物2小時。由於薄層色譜(tlc)表明反應不完全(即使pH值已停止下降)，另外加入1．0克(8．86毫摩爾)甘氨醯胺鹽酸鹽，然後將該混合物在30℃、pH值6．8-7下攪拌1小時並在室溫和pH值7-7．5下攪拌1小時。由於某些最終產物不在溶液中，用水將該混合物稀釋至1000毫升，然後在pH值6．5-7．0和35-40℃下攪拌至溶解。在用tlc證實反應已完成之後，通過加入5％w／v氯化鉀水溶液將活性染料沉澱出來。攪拌該混合物2小時，過濾，然後將殘餘物在40℃風扇爐中乾燥，得到15．7克藏青色活性染料(1)(λ最大=608納米；ε最大=49700；λ1／2=108納米)。
以上反應表示如下
實施例2-11將實施例1的方法應用於不同的相應甘氨醯胺衍生物，得到匯總於下表的產物，其中R1、R2和R3為結構式(Ⅱ)中所示的取代基。
實施例 R1R2R3色調 λ最大∈最大λ1／22 i-Pr H H藏青色 60753000 1083 MeH H藏青色 60849000 1084 EtH H藏青色 60850500 1085 EtMe H藏青色 60756000 1076 MeMe H藏青色 60753500 1147 MeH Me 藏青色 60748500 108*8 MeH Et 藏青色 60748500 1079 H H Me 藏青色 60744500 10610 EtH Et 藏青色 60945500 11011 EtH Me 藏青色 60647000 115*特別優選在上表中，Me=甲基，Et=乙基，且i-Pr=異丙基。
權利要求
1．一種具有結構式(Ⅰ)的染料 其中每個R獨立地為RA或RB，其中RA為基團 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地為氫原子或C1-4烷基；RB為基團 其中R5為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基；R6為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基或為基團NR5R7；其中R5定義如上；且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有以下結構式的基團COR5或CO2R5其中R5定義如上；或R5和R6共同與它們所連接的氮原子一起形成一環；至少一個R為基團RA；如果每個R為RA，那麼每個RA可以相同或相互不同；每個Y獨立地為不穩定原子或基團；m、n和p分別獨立地為0．1或2；SO3M為磺酸基團或其鹽；且每個環A和B獨立地另外視需要被取代。
2．根據權利要求1的染料，其中每個R為基團RA。
3．根據權利要求1或權利要求2的染料，其中RA或每個RA是具有以下結構式的基團-N(R1)CH(R2)CONH(R3)其中R1、R2和R3分別定義如權利要求1。
4．根據任何前述權利要求的染料，其中每個Y為氟或氯。
5．根據任何前述權利要求的染料，其中p為2，一個基團SO3M在3-位，而另一個基團則在5-或6-位。
6．根據任何前述權利要求的染料，其中m和n分別為1。
7．具有結構式(Ⅱ)的染料 其中R1、R2和R3分別定義如權利要求1。
8．根據權利要求7的染料，其中R1、R2和R3為R1R2R3H H Hi-Pr H HMeH HEtH HEtMeHMeMeHMeH MeMeH EtH H MeEtH Et；或EtH Me其中Me為甲基，Et為乙基且i-Pr為異丙基。
9．一種製備由權利要求1給出和定義的結構式(Ⅰ)染料的方法，該方法包括將具有結構式(Ⅲ)的染料基 其中SO3M、m、n和p定義如權利要求1，與具有結構式(Ⅳ)的三嗪進行反應 其中Y定義如權利要求1，形成具有結構式(Ⅴ)的雙三嗪基氨基染料 其中SO3M、m、n、p和Y定義如權利要求1，然後將雙三嗪基氨基染料(Ⅴ)與具有結構式(Ⅵ)的氨基甲醯基烷基胺進行反應 其中R1、R2、R3和R4定義如權利要求1。
10．一種著色基材的方法，該方法包括，將根據權利要求1-8中任何一項的染料施用到所述基材上。
11．根據權利要求10的方法，其中所述染料通過浸染、軋染或印花而施用到所述基材上。
12．根據權利要求11的方法，其中所述染料在高於7的pH值下施用到纖維素類材料上。
全文摘要
本發明公開了一種具有結構式(Ⅰ)的染料,其中:每個R獨立地為R
文檔編號C09B62/02GK1279702SQ9881126
公開日2001年1月10日 申請日期1998年11月17日 優先權日1997年11月17日
發明者J·A·泰勒 申請人:巴斯福股份公司