氟橡膠組合物及成型製品的製作方法
2023-12-04 07:32:11
專利名稱：氟橡膠組合物及成型製品的製作方法
技術領域：
本發明是關於氟橡膠組合物及氟橡膠成形製品，更具體地說，是關於硫化成形時具有良好的從金屬模具中脫模性能的氟橡膠組合物以及將該組合物硫化而得到的氟橡膠成形製品。
以往的技術橡膠的成形方法，一般可以分為使用擠壓成形機、利用金屬模具成形的方法和使用壓出機的壓出成形方法，使用擠壓成形機、利用金屬模具成形時，必須選擇、使用適當的脫模劑。
對於氟橡膠來說，通常使用乳化矽油系、氟系等金屬模具塗布型的外部脫模劑，但每次注壓時都需要把這些脫模劑塗布在金屬模具的表面上，十分繁瑣，而且引起金屬模具沾汙。作為解決這一問題的措施，可以考慮使用內添的脫模劑，但這也不能完全解決金屬模具沾汙的問題，另外還常常導致成形時熔合不良、成形製品的物性降低等缺點。例如，特開平2-281062中提出，在氟橡膠組合物中配入脂肪族羧酸金屬鹽與脂肪族雙醯胺或N-取代的脂肪酸醯胺的混合物。但是，使用這類內添脫模劑時，金屬模具脫模性不充分，而且成形製品的物性降低較大。
另外，在使用以往的內添脫模劑時，「薄膠邊」粘附在成形製品上，造成製品的質量不良。即，在進行擠壓成形或注壓成形時，所得到的氟橡膠成形製品上殘留有稱為「薄膠邊」的不需要的部分。這種「薄膠邊」具有粘著性，折彎而附著在成形製品上，難以去除，直接進行二次硫化時，成形製品往往成為次品。
發明的概要本發明的目的是，提供硫化成形時具有良好的從金屬模具中脫模的性能、同時所得到的成形製品的物性、特別是壓縮永久變形不降低、並可以實現「薄膠邊」的非粘著性的氟橡膠組合物，以及具有優良品質的氟橡膠成形製品。
為了實現上述目的，本發明人進行了潛心研究，結果發現，在氟橡膠中添加脂肪酸單醯胺後硫化、成形，可以實現本發明的上述任務，從而完成了本發明。
因此，本發明是橡膠組合物，其特徵是，在含有氟橡膠和硫化劑而構成的氟橡膠組合物中，相對於100份重量的氟橡膠添加0.1-5份重量的脂肪酸單醯胺。
另外，本發明是一種氟橡膠組合物，其特徵是，在上述組合物中，相對於100份重量的氟橡膠添加0.1-5份重量的氟系表面活性劑。
此外，本發明還包括將上述組合物硫化，成形而得到的氟橡膠成形製品。
發明的詳細說明本發明中所述的氟橡膠，是經過氟化的彈性聚合物，包括以往公知的所有氟橡膠。有代表性的氟橡膠可以舉出如下偏二氟乙烯/六氟丙烯系(優選的是、偏二氟乙烯∶六氟丙烯摩爾比＝45-95∶55-5)、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系(優選的是、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯摩爾比＝45-90∶1-35∶5-50)、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯系、四氟乙烯/丙烯系、六氟丙烯/乙烯系、全氟烷基乙烯基醚(包括含有多個醚鍵者)/烯烴(四氟乙烯、乙烯等)系(優選的是、全氟烷基乙烯基醚/烯烴摩爾比＝15-75∶85-25)、氟矽氧烷系、氟膦嗪系等氟橡膠。優選的是由偏二氟乙烯單體與至少一種其它單體的共聚物組成的氟橡膠，含偏二氟乙烯單體單位80％(重量)以下。為了提高硫化反應性，氟橡膠還可以在其聚合物鏈上鍵合碘原子或溴原子(例如、參見特開昭53-125491、特公昭53-4115、特開昭59-20310)。氟橡膠的分子量(用凝膠滲透法測定)在3,000-1,200,000為宜。
用於實現本發明任務的脂肪酸單醯胺，最好是具有12個以上、特別是12-24個碳原子的飽和或不飽和的脂肪酸單醯胺。碳原子數不足12時有臭味(令人不快有臭味)因而不可取，反之，碳原子數超過24時，製造起來有困難，也不可取。
本發明的組合物中使用的飽和脂肪酸單醯胺，可以由通式CnH2n+1CONH2(式中、n是11-23的整數)表示，其優選的例子可以舉出月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山嵛酸醯胺等。
不飽和脂肪酸單醯胺，是由通式CnH2n-1CONH2(式中、n是11-23的整數)表示的化合物，其優選的例子可以舉出油酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻酸醯胺等。
如上所述，用於實現本發明任務的脂肪酸單醯胺，可以使用飽和的或不飽和的任一種脂肪酸單醯胺，碳原子數18-24的不飽和脂肪酸單醯胺的金屬模具脫模性特別好，因而被優先選用。這些脂肪酸單醯胺也可以2種以上混合使用。
本發明的組合物中使用的脂肪酸單醯胺，相對於100份重量的氟橡膠來說，其添加量為0.1-5份重量，優選的是0.2-2份重量。添加量低於0.1份重量時，沒有脫模效果，反之超過5份重量時，不僅引起成形製品的物性降低，而且還導致成形性惡化。
為了改善金屬模具脫模性，在本發明的組合物中還可以進一步添加氟系表面活性劑。對於本發明的組合物而言，通過並用氟系表面活性劑，一方面可以實現薄膠邊的非粘著性，另一方面還可以進一步提高長期使用時防止金屬模具沾汙的效果。適宜的氟系表面活性劑是特公開1-16431中所述的發明中使用的那些表面活性劑(該專利公報第4欄14行-第17欄34行中記載的化合物)。具體地說，可以舉出 式中，Rf表示碳原子數3-21的氟烷基。
相對於100份重量的氟橡膠來說，氟系表面活性劑的用量是0-5份重量，優選的是0.1-2份重量。超過5份重量時，常常引起物性降低，因而不可取。
在本發明的組合物中，可以添加橡膠中常用的各種配合劑。
例如，作為輔助填充劑可以使用氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化矽、氧化鋅、氧化鉛、氧化鋁等金屬氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鉛等金屬氫氧化物，碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽，矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鈉、矽酸鋁等矽酸鹽，硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，二硫化鉬、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物，矽澡土、石棉、鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化鈣、焦炭、矽灰石、雲母粉未、玻璃粉未、碳素纖維、石英粉未等。這些填充劑也可以2種以上並用。相對於100份重量的氟橡膠來說，輔助填充劑的量是0-100份重量，通常是0-50份重量。
此外，根據使用目的，還可以添加著色劑、阻燃劑、穩定劑、增塑劑、耐油劑、防焦劑等。
本發明的氟橡膠組合物的硫化方法有使用有機過氧化物作為硫化劑的過氧化物硫化法，使用多羥基化合物作為硫化劑的多元醇硫化法，使用多胺化合物作為硫化劑的多胺硫化法，使用多硫醇化合物作為硫化劑的多元醇硫化法等。本發明中任何一種硫化方法均可適用，不過，優選的方法是使用多羥基化合物的多元醇硫化法。相對於100份重量的氟橡膠來說，硫化劑的用量一般是0.05-10份重量，優選的用量是0.5-5份重量。
有機過氧化物，最好採用在熱或氧化還原系統存在下容易產生過氧化物基的化合物，例如1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5二羥基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α，α-雙(叔丁基過氧化)-對-二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(-丁基過氧化)己烷-3、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。其中，優選的是二烷基類的化合物。一般地，可以根據活性-O-O-的量、分解溫度等來選擇化合物的種類和用量。
另外，使用有機過氧化物時，如果適當並用交聯助劑或共交聯劑，效果更為顯著。原則上說，這些交聯助劑或共交聯劑只要對於過氧化物基和單原子團具有反應活性就能產生效果，對其種類沒有特別的限制。優選的交聯助劑或共交聯劑可以舉出三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基甲縮醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N』-間亞苯基雙馬來醯亞胺、二炔丙基對苯二酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲酸酯、以及聚二甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等含有乙烯基的矽氧烷低級物。相對於100份重量的氟橡膠來說，其使用量為0.1-10份重量，優選的是0.5-5份重量。另外，作為可共混共交聯的聚合物，還可以使用矽油、矽橡膠、乙烯/醋酸乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、氟矽油、氟矽橡膠、氟膦嗪橡膠、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯聚共聚物、表氯醇橡膠(包括共聚物)聚氨酯橡膠、滷化丁基橡膠、丁腈橡膠等可以用過氧化物交聯的聚合物。其使用量沒有特別的限制，但不應增大到明顯損害聚合物性質的程度。
多羥基化合物，可以使用具有酚式羥基 的多羥基化合物、或由化學式Rf(CH2OH)2(式中、Rf是碳原子數1-20的多氟亞烷基或全氯氟亞烷基)表示的二羥基化合物、或者這些化合物的鹼金屬鹽或它們的混合物。
這些化合物的優選的例子可以舉出對苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)全氟丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、4，4-二羥基二苯醚、HOCH2(CF2)2CH2OH、HOCH2CF2CFH(CF2)2CFHCF2CH2OH、HOCH2-CH2CH2(CF2)3CH2CH2CH2OH、HOCH2CF2CH2(CF2)3CH2CF2CH2OH、或者這些化合物的鹼金屬鹽等。
多胺化合物，使用分子中鍵合2個以上鹼性氮的伯胺或仲胺，在多數情況下是將它們轉變成鹽後使用，以使它們的反應性變得溫和適度。這些化合物的具體例子，一般是亞烷基二胺類，其中比較常用的有乙二胺氨基甲酸酯、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、4，4』-二胺環己基甲烷氨基甲酸酯等，另外，常用的還有N，N』-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺等席夫鹼。此外，缺乏鹼性的多胺芳香族化合物也可以與其它鹼性化合物並用。所述的其它鹼性化合物，例如可以是二苯胍、二-O-三胍、二苯基硫脲、2-巰基咪唑啉等，此外還有合成橡膠用的促進劑且分子內具有-NH2和/或-NH-的化合物另外還有二價的金屬氫氧化物。
多硫醇化合物，可以舉出二巰基二甲醚、二巰基二甲硫、1，6-己二硫酚、亞乙基雙巰基乙酸酯、1，5-萘二硫酚、4，4』-二巰基聯苯、2-取代(苯胺基、二丁基氨基等)-4，6-二硫酚-S-三嗪、或者這些化合物的鹼金屬鹽等。
除此之外，根據需要，可以使用叔胺、三取代脒、五取代胍或這些化合物的有機酸鹽或無機酸鹽、季銨鹽、季鏻鹽或含氮環狀聚醚作為交聯促進劑。關於這些交聯促進劑，在特開昭51-56854、特開昭47-1387、特開昭47-191和特開昭53-132858中已有記載。
上述成分的混合方法，可以採用通常的開放式輥筒。另外，本發明的氟橡膠組合物的硫化，可以在通常的氟橡膠硫化條件下進行，例如將氟橡膠組合物進行輥筒混煉，然後裝入金屬模具中，在150-200℃、3-100kg/cm2G(通常是3-30kg/cm2G)條件下保持3-60分鐘，進行加壓硫化，然後任意地在180-260℃的爐子中保持0-24小時進行烘箱硫化，經上述硫化後得到成形製品。
本發明的成形製品可用於O型密封圈、墊圈、汽車部件、一般工業部件等。
下面通過實施例說明本發明，但不言而喻，本發明不受這些實施例的限制。
實施例實施例1和比較例1-8將下列物質混合偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(VDF∶HFP摩爾比＝78∶22、門尼粘度ML1+10(100℃)＝65)100份重量、多元醇系硫化劑雙酚AF1.5份重量、硫化促進劑8-苄基-1，8-二氮二環〔5，4，0〕ゥンデセニゥムクロリド(DBU-B)0.3份重量、炭黑N-990(カンカ-ブ公司製造)20份重量、氧化鎂(キョ-ヮマグMA-150、協和化學工業(株)製造)3份重量、氫氧化鈣(CALDIC-2000、近江化學工業(株)製造)6份重量、以及各種脫模劑1份重量、即油酸醯胺(實施例1)、硬脂酸醯胺(實施例2)、硬脂酸(比較例2)、硬脂酸鈉(比較例3)、硬脂酸鋅(比較例4)、肉豆蔻酸(比較例5)、硬脂醯胺(比較例6)、硬脂醯異氰酸脂(比較例7)或油醯胺(比較例8)，使用開放式輥筒在常溫下輥筒混煉30分鐘，得到硫化用組合物。另外，不使用脫模劑，按照與上述方法同樣操作，製成組合物(比較例1)。
接著，使用鍍硬鉻的金屬模具，在加壓壓力30噸、加壓溫度185℃的條件下加壓硫化3分鐘，加工成形P-8 O形密封圈。金屬模具是P-8 O形密封圈65個取用的模具，加壓硫化後用手剝下時數出殘留在金屬模具上的O形密封圈的數目，用殘留數相對於總數的％評價從金屬模具中脫模的性能，殘留率越小脫模性越好。
採用JIS K 6301的方法測定成形製品的抗拉強度、伸長率和硬度。另外，按下述方法測定成形製品的壓縮永久變形，即將O形密封圈(內徑23.7mm、線徑3.5mm)壓縮25％，在此壓縮條件下與200℃熱處理70小時，然後按ASTM D-396-61中的方法B進行測定。
測定結果示於下面表1中表1
a) 添加量 相對於100份重量的氟橡膠添加1份重量實施例3-9和比較例9-18將下列物質混合實施例1中使用的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物100份重量、多元醇系硫化劑雙酚AF2份重量、硫化促進劑8-苄基-1，8-二氮二環〔5，4，0〕ゥンデセニゥムクロリド(DBU-B)0.35份重量、炭黑N-990(カンカ-ブ公司製造)20份重量、氧化鎂(キョ-ヮマグMA-150、協和化學工業(株)製造)3份重量、氫氧化鈣(CALDIC-2000、近江化學工業(株)製造)6份重量、以及脫模劑芥酸醯胺1份重量(實施例3)、芥酸醯胺0.75份重量(實施例4)、芥酸醯胺0.5份重量(實施例5)、芥酸醯胺0.45份重量(實施例6)或芥酸醯胺0.25份重量(實施例7)，使用開放式輥筒在常溫下輥筒混煉30分鐘，得到硫化用組合物。另外，對於代替上述脫模劑芥酸醯胺使用山嵛酸醯胺(實施例8)、月桂酸醯胺(實施例9)、巴西棕櫚蠟(比較例10)、米糠蠟(比較例11)、蟲膠蠟(比較例12)、N-油醯基油酸醯胺(比較例13)、N-硬脂醯基油酸醯胺(比較例14)、N-油醯基硬脂酸醯胺(比較例15)、N-硬脂醯基-N』-硬脂醯脲(比較例16)、N-丁基-N』-硬脂醯脲(比較例17)或N-苯基-N』-硬脂醯脲(比較例18)1份重量的場合、以及不使用脫模劑的場合(比較例9)，與上面所述同樣操作，得到硫化物組合物。
然後，在與實施例1相同的條件下加壓硫化，得到O形密封圈。對於加壓硫化時從金屬模具中的脫模性和成形物的物性，與實施例1同樣進行平價。結果示於表2中。
表2
由表1和表2中所示的結果可以看出，本發明中使用的油酸醯胺和芥酸醯胺的金屬模具脫模性特別好。另外，成形製品的壓縮永久變形以不添加脫模劑場合為最小，添加脫模劑時壓縮永久變形趨向於增大。與不添加脫模劑的場合相比，增大30％是允許的，本發明的成形製品處於這個允許的範圍之內。
實施例10、11和比較例19、20在實施例5的組合物中，相對於100份重量的氟橡膠配入0.5份重量的氟系表面活性劑，得到硫化用組合物(實施例10)。
另外，按照該組合物的芥酸醯胺和氟系表面活性劑的配入量分別為0.25份重量製備硫化用組合物(實施例11)。與實施例1同樣對這些組合物進行評價，此外，採用與脫模性評價相同的金屬模具和加壓條件進行金屬模具沾汙性評價。所使用的氟系表面活性劑具有下述結構 經過200次成形後金屬模具的表面上仍未產生汙物者評定為「優」，經過100次成形後金屬模具表面上產生少量暈模者評定為「良」，金屬模具表面上產生明顯的暈模者評定為「不合格」。評定結果示於表3中。
另外，為了進行比較，將從實施例10的組合物中去掉芥酸醯胺後得到的組合物作為比較例19，結果一併示於表3中。
此外，表3中還示出了對實施例5、比較例9的組合物所進行的金屬模具沾汙性評定結果。
表3
*氟系表面活性劑是
綜上所述，採用本發明的組合物可以獲得良好的金屬模具脫模性，同時，由這種組合物製得的成形製品，其壓縮永久變形比使用以往的內部脫模劑的場合要小。另外，還實現了成形製品的「薄膠邊」的非粘著化。此外，還可以實現成形製品的硫化粘接。
權利要求
1.氟橡膠組合物，其特徵是，在含有氟橡膠和硫化劑而構成的氟橡膠組合物中，相對於100份重量的氟橡膠添加0.1-5份重量的脂肪酸單醯胺。
2.權利要求1所述的組合物，其特徵是，脂肪酸單醯胺是不飽和脂肪酸單醯胺。
3.權利要求2所述的組合物，其特徵是，不飽和脂肪酸單醯胺是由下面的通式表示的化合物CnH2n-1CONH2式中，n是11-23的整數。
4.權利要求2所述的組合物，其特徵是，不飽和脂肪酸單醯胺是由下面的通式表示的化合物CnH2n-1CONH2式中，n是17-23的整數。
5.權利要求2所述的組合物，其特徵是，不飽和脂肪酸單醯胺是選自油酸醯胺、芥酸醯胺和蓖麻醇酸醯胺中的至少一種化合物。
6.權利要求1所述的組合物，其特徵是，脂肪酸單醯胺是飽和脂肪酸單醯胺。
7.權利要求6所述的組合物，其特徵是，飽和脂肪酸單醯胺是由下面的通式表示的化合物CnH2n+1CONH2式中，n是11-23的整數。
8.權利要求6所述的組合物，其特徵是，飽和脂肪酸單醯胺是選自月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺和山嵛酸醯胺中的至少一種化合物。
9.權利要求1所述的組合物，其特徵是，脂肪酸單醯胺是飽和脂肪酸單醯胺與不飽和脂肪酸單醯胺的混合物。
10.權利要求1所述的組合物，其特徵是，相對於100份重量的氟橡膠，使用0.05-10份重量的硫化劑。
11.權利要求1所述的組合物，其特徵是，硫化劑是選自有機過氧化物、多羥基化合物、多胺化合物和多硫醇化合物。
12.權利要求11所述的組合物，其特徵是，硫化劑是多羥基化合物。
13.權利要求1所述的組合物，其特徵是，相對於100份重量的氟橡膠，進一步添加0.1-5份重量的氟系表面活性劑。
14.將權利要求1所述的組合物硫化、成形而得到的成形製品。
全文摘要
在含有氟橡膠和硫化劑而構成的氟橡膠組合物中，相對於100份重量的氟橡膠添加0.1-5份重量的脂肪酸單醯胺，得到氟橡膠組合物。該氟橡膠組合物具有良好屬模具脫模性，另外，將該組合物硫化成型而得到的成型製品由於添加內部脫模劑而引起的機械性能的降低比較小。
文檔編號C08K5/17GK1142842SQ9419502
公開日1997年2月12日 申請日期1994年12月22日 優先權日1993年12月29日
發明者田中宏幸, 松本幸治, 植田豐, 友田正康 申請人:大金工業株式會社