預浸料坯的製作方法
2023-11-03 13:06:32 2
本發明涉及用於得到纖維增強塑料的碳纖維增強預浸料坯。
背景技術：
碳纖維增強塑料由於比強度、比剛度(specificrigidity)優異，因而是有用的，在航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及ic託盤(trays)、筆記本電腦的箱體(殼體)等的計算機用途等中廣泛開展使用，其需求正逐年增加。其中，碳纖維增強塑料由於輕量且強度及剛度優異，因此被廣泛用於以民用航空器為代表的航空器產業，近年來還被用於主翼、機身等大型結構構件。
對於這些結構構件，使用使預浸料坯的層合體固化而成的纖維增強塑料(其在纖維增強塑料中力學特性特別優異)的情況很多。對於將預浸料坯層合而成的纖維增強塑料而言，通過將纖維沿單向並紗、使得纖維體積含有率提高，從而可最大限度地充分利用碳纖維的高纖維彈性模量及強度。此外，通過以每單位面積重量偏差小的方式預先在預浸料坯中含浸高功能樹脂，從而得到的纖維增強塑料的品質穩定。作為層合預浸料坯而成的纖維增強塑料的弱點，存在下述問題：異物從面外進行撞擊時，即使預浸料坯的層間破裂、在內部包含有層間剝離，從外部也無法獲知是否存在損傷。層間剝離的存在導致結構構件的抗壓強度的降低，因此出於確保航空器飛行中的安全性的目的，將被稱為cai的衝擊後抗壓強度作為結構設計指標。因此，專利文獻1中，通過使微粒(其是將熱塑性樹脂微粒化而得到的)偏在化地存在於預浸料坯的表面，從而在將預浸料坯層合併製成纖維增強塑料時，可使得熱塑性樹脂在層間積聚並提高層間剝離強度，由此得以成功地減小施加來自面外的撞擊時的層間剝離面積、提高cai。目前，在航空器的一次結構構件中使用的纖維增強塑料中應用這樣的「層間高韌化」預浸料坯已經成為主流。
已知結構構件的製造工序中，在利用高壓釜等進行的成型固化工序之前，使預浸料坯追隨三維形狀而製作預成型體的賦型工序是決定構件品質優劣的重要工序。雖然在將預浸料坯逐層賦型時能得到高品質的預成型體，但成本高，工序時間也延長。因此，為了提高生產效率，下述被稱為熱壓成型的賦型法已在使用，即，利用自動工具機預先將預浸料坯高速層合成平板狀製成預浸料坯層合體，然後一邊對預浸料坯層合體施加熱一邊將其賦型成三維形狀。專利文獻2中公開了下述賦型法：將預浸料坯層合體配置於芯軸和膨脹性氣囊之間，使氣囊膨脹，由此一邊將層合體彎曲一邊將其按壓至芯軸。
專利文獻1：日本特開平1-104624號公報
專利文獻2：國際公開wo96/06725號
技術實現要素：
發明要解決的課題
上述的專利文獻2的賦型法中，在預浸料坯層合體各層彎曲變形的同時，層間產生滑動來追隨形狀。然而，這存在有下述問題：由於各個層的彎曲會比層間滑動更優先發生，因此容易產生褶皺。當預成型體中包含有褶皺時，在成型得到的構件中缺陷也將承繼，作為構件的結構強度降低，因此品質不穩定。
因此，鑑於上述背景技術中的問題點，本發明的課題在於提供下述預浸料坯：所述預浸料坯適用於航空器結構構件，在製成纖維增強塑料後呈現出高衝擊強度，且在使預浸料坯層合體追隨三維形狀時賦型性優異。
用於解決課題的手段
本發明具有下述構成。即，一種預浸料坯，其為在纖維層的至少一面上配置有樹脂層而得到的預浸料坯，所述纖維層是在沿單向排列的碳纖維中含浸有熱固性樹脂1而得到的纖維層，所述樹脂層包含熱固性樹脂2及不溶於該熱固性樹脂2的熱塑性樹脂，所述預浸料坯的纖維質量為120～300g/m2，樹脂含有率為25～50質量％，並且，在對預浸料坯加以層合，並以拉拔速度為0.2mm/min、垂直應力為0.8bar的條件在40～100℃的溫度範圍內以10℃的間隔對層間摩擦係數進行測定時，在40～100℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數成為0.02以下的溫度。
發明的效果
根據本發明，可得到下述預浸料坯：在使平板狀的預浸料坯層合體直接追隨三維形狀的、生產率優異的熱壓成型賦型工序中，能夠在不使用具有特殊機構的裝置的情況下製造無褶皺的預成型體，並且，在製成纖維增強塑料後呈現出高衝擊強度。
附圖說明
[圖1]a)為示出本發明的層間摩擦係數測定法的剖視圖，b)為示出本發明的層間摩擦係數測定法的俯視圖。
[圖2]為示出本發明的熱壓成型賦型試驗的示意圖。
具體實施方式
本申請發明人為了提高由預浸料坯層合體得到的纖維增強塑料耐受從面外施加的衝擊載荷的耐性而進行了研究。如上所述，在預浸料坯層合體的層間使得熱塑性樹脂積聚時，能夠提高衝擊強度。然而，發現層間的熱塑性樹脂會妨礙預浸料坯層間的滑動，使賦型性降低。並且，經研究發現通過使預浸料坯為層合有纖維層(包含碳纖維及熱固性樹脂1)和樹脂層(包含熱固性樹脂2及不溶於該熱固性樹脂2的熱塑性樹脂)的結構，且設計成降低層間的摩擦阻力(其限制製成預浸料坯層合體後預浸料坯層彼此的滑動)，可解決上述的本發明的課題。由此，發現在使預浸料坯層合體追隨三維形狀時，均衡性良好地引起預浸料坯層合體的各層的彎曲變形和層間的滑動，抑制褶皺的產生，從而可製造層間韌性高、且力學特性高、品質偏差小的纖維增強塑料。
具體而言，為下述預浸料坯：其為在纖維層的至少一面上配置有樹脂層而得到的預浸料坯，所述纖維層是在沿單向排列的碳纖維中含浸有熱固性樹脂1而得到的纖維層，所述樹脂層包含熱固性樹脂2及不溶於該熱固性樹脂2的熱塑性樹脂，該預浸料坯的纖維質量為120～300g/m2、樹脂含有率為25～50質量％，並且，在對預浸料坯加以層合，並以拉拔速度為0.2mm/min、垂直應力為0.8bar的條件在40～100℃的溫度範圍以10℃的間隔對層間摩擦係數進行測定時，在40～100℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數為0.02以下的溫度。關於層間摩擦係數的詳細內容將在後文敘述。
本發明中的熱固性樹脂沒有特別限制，只要樹脂因熱而發生交聯反應並至少形成部分三維交聯結構即可。作為這樣的熱固性樹脂，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。也可使用這些樹脂的改性體及這些樹脂中的兩種以上的摻合樹脂。此外，這些熱固性樹脂可以是利用熱進行自固化的樹脂，也可與固化劑、固化促進劑等進行摻合。
這些熱固性樹脂中，從耐熱性、力學特性及與碳纖維的粘接性的均衡性優異的觀點考慮，優選使用環氧樹脂。特別優選使用以胺、苯酚及具有碳-碳雙鍵的化合物為前體的環氧樹脂。具體而言，優選使用以胺為前體的氨基苯酚型環氧樹脂、縮水甘油基苯胺(glycidylaniline)型環氧樹脂及四縮水甘油胺型環氧樹脂。作為縮水甘油胺型環氧樹脂，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚(triglycidylaminocresol)等的變化形式。優選使用作為高純度四縮水甘油胺型環氧樹脂的平均環氧化物當量(eew)為100～115的範圍的四縮水甘油胺型環氧樹脂、及作為高純度氨基苯酚型環氧樹脂的平均eew為90～104的範圍的氨基苯酚型環氧樹脂，因為它們能抑制揮發性成分(其會使得到的纖維增強塑料中產生空隙)。對於四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷而言，耐熱性優異，可優選作為航空器的結構構件的複合材料用樹脂使用。
此外，作為熱固性樹脂，也優選使用將苯酚用作前體的縮水甘油醚型環氧樹脂。作為所述環氧樹脂，可舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、苯酚novolacs型環氧樹脂、甲酚novolacs型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂。優選使用作為高純度雙酚a型環氧樹脂的平均eew為170～180的範圍的雙酚a型環氧樹脂、及作為高純度雙酚f型環氧樹脂的平均eew為150～65的範圍的雙酚f型環氧樹脂，因為它們能抑制揮發性成分(其會使得到的纖維增強塑料中產生空隙)。
液態的雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂由於粘度低，因此優選與其他環氧樹脂組合使用。
此外，與室溫(約25℃)時為液體的雙酚a型環氧樹脂相比，室溫(約25℃)時為固體的雙酚a型環氧樹脂由於成為固化樹脂中的交聯密度低的結構，因此固化樹脂的耐熱性變得更低，但韌性變得更高。因此，優選與縮水甘油胺型環氧樹脂、液體的雙酚a型環氧樹脂或雙酚f型環氧樹脂組合使用。
具有萘骨架的環氧樹脂形成吸收性低、耐熱性高的固化樹脂。此外，聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂及苯基氟型環氧樹脂也形成吸收性低的固化樹脂，故而可優選使用。
氨基甲酸酯改性環氧樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂形成斷裂韌性和伸長率高的固化樹脂，故而可優選使用。
這些環氧樹脂可單獨使用，也可適當混合使用。將具有二官能、三官能或其以上的官能團的環氧樹脂添加至樹脂組合物中時，得到的預浸料坯可滿足操作性或加工性、以及作為纖維增強複合體的在溼潤條件下的耐熱性這兩者，故而優選。尤其是縮水甘油胺型環氧樹脂和縮水甘油醚型環氧樹脂的組合可達成加工性、耐熱性及耐水性。此外，將至少一種室溫時為液體的環氧樹脂和至少一種室溫時為固體的環氧樹脂進行混合對於向預浸料坯賦予合適的粘性和懸垂性這兩者來說是有效的。
苯酚novolacs型環氧樹脂及甲酚novolacs型環氧樹脂由於耐熱性高且吸收性低，因此形成耐熱耐水性高的固化樹脂。通過使用這些苯酚novolacs型環氧樹脂及甲酚novolacs型環氧樹脂，可提高耐熱耐水性，同時可對預浸料坯的粘性及懸垂性進行調節。
環氧樹脂的固化劑可為具有能夠與環氧基反應的活性基團的任意化合物。具有氨基、酸酐基或疊氮基的化合物適合作為固化劑。作為固化劑的更具體的例子，可舉出雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯碸的各種異構體、氨基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚novolacs樹脂、甲酚novolacs樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、加合有硫脲的胺(thioureaaddedamine)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、其他羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、多硫醇、及三氟化硼乙胺絡合物及其他路易斯酸絡合物等。這些固化劑可單獨或組合使用。
通過使用芳香族二胺作為固化劑，可得到耐熱性良好的固化樹脂。特別地，二氨基二苯碸的各種異構體由於可得到耐熱性良好的固化樹脂，故而是最合適的。芳香族二胺的固化劑的添加量優選為化學計量的當量，根據情況，可以使用相對於環氧樹脂而言約為0.7～0.9當量的芳香族二胺的固化劑來得到高彈性模量的固化樹脂。
此外，通過使用咪唑、或雙氰胺與脲化合物(例如，3-苯酚-1，1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-甲苯雙二甲基脲、2，6-甲苯雙二甲基脲)的組合作為固化劑，可以於較低的溫度進行固化，同時可達成高耐熱性及耐水性。與使用胺化合物的情況相比，使用酸酐作為固化劑時可得到吸收性較低的固化樹脂。另外，通過使用具有形成上述固化劑中的一種的可能性的物質、例如微囊(microcapsule)化物質，可提高預浸料坯的保存穩定性，尤其是即使於室溫放置，粘性及懸垂性也不易發生變化。
此外，也可將使上述環氧樹脂或固化劑、或者這兩者部分地進行預反應而得到的產物添加至組合物中。根據情況，該方法對粘度的調節、保存穩定性的提高是有效的。
對於熱固性樹脂而言，可使熱塑性樹脂混合溶解於熱固性樹脂中。這樣的熱塑性樹脂一般優選為具有從碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵及羰基鍵中選擇的鍵的熱塑性樹脂，但也可以部分地具有交聯結構。
此外，熱塑性樹脂可以具有結晶性，也可以不具有結晶性。特別地，優選將選自由聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、具有苯基三甲基茚滿結構的聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚醚腈及聚苯並咪唑組成的組中的至少一種樹脂混合溶解於熱固性樹脂中。
上述熱塑性樹脂可以為市售的聚合物，也可以為分子量比市售的聚合物低的所謂低聚物。作為低聚物，優選在末端或分子鏈中具有可與熱固性樹脂反應的官能團的低聚物。
與僅使用熱固性樹脂和熱塑性樹脂中的一方的情況相比，使用熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混合物時，熱固性樹脂的脆性可利用熱塑性樹脂的韌性得以彌補，此外，熱塑性樹脂的成型困難可利用熱固性樹脂得以彌補，因此可製成獲得了均衡性的主劑。從均衡性的觀點考慮，熱固性樹脂與熱塑性樹脂之比(質量份)優選為100∶2～100∶50的範圍，更優選為100∶5～100∶35的範圍。
本發明中的樹脂層包含不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂。此處，所謂不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂是指，將分散有所述熱塑性樹脂的熱固性樹脂在高壓釜中以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，然後於溫度180℃、壓力7kg/cm2的條件下加熱加壓2小時而進行固化時，熱塑性樹脂不溶解在熱固性樹脂中。此處，「不溶解」是指，對以上述方式得到的熱固性樹脂固化物的表面進行研磨直至熱塑性樹脂在表面露出為止，使用光學顯微鏡對該表面進行觀察時，可觀察到熱固性樹脂與熱塑性樹脂之間具有明確的界面。另一方面，熱塑性樹脂與周圍的熱固性樹脂不具有明確的界面、不能對兩者進行區分的情況下，視為熱塑性樹脂溶解在熱固性樹脂中。
此處，關於不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂，對樹脂種類沒有限定，玻璃化轉變溫度在80℃～180℃的範圍內的熱塑性樹脂是優選的。這樣的具有較高的玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂在加熱固化時不發生形態的變形，使預浸料坯層合體固化而得到的纖維增強塑料可形成穩定的層間厚度，層間韌性優異，同時可穩定地確保溼熱時的抗壓強度。玻璃化轉變溫度小於80℃時，成為層間韌性及溼熱時抗壓強度的均衡性不充分的纖維增強塑料。另一方面，玻璃化轉變溫度大於180℃時，存在熱塑性樹脂自身的韌性不足的傾向，並且熱塑性樹脂與基體樹脂的界面粘接性變得不充分，成為層間韌性不足的纖維增強塑料。
不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂可以為與前述例示的各種熱塑性樹脂的種類相同的樹脂。其中，聚醯胺是最優選的，這是因為其具有優異的韌性從而使耐衝擊性大幅提高。聚醯胺中，尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物、日本特開平1-104624號公報的實施例1中記載的與環氧化合物進行了半ipn(互穿聚合物網絡結構)化而成的尼龍(半ipn尼龍)與熱固性樹脂的粘接強度特別良好。因此，製成纖維增強塑料時的層間剝離強度提高，此外，提高耐衝擊性的效果提高，故而優選。包含不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂的樹脂層可以僅配置於預浸料坯表面的一面，也可配置於兩面。
作為碳纖維，根據用途可使用所有種類的碳纖維，但從層間韌性、耐衝擊性方面考慮，優選為具有230～400gpa的拉伸彈性模量的碳纖維。此外，從強度的觀點考慮，由於可得到具有高剛度及高機械強度的複合材料，所以可使用拉伸強度優選為4.4～7.0gpa的碳纖維。此外，拉伸伸長率也是重要的要素，優選拉伸伸長率為1.7～2.3％的高強度高伸長率碳纖維。因此，兼具下述特性的碳纖維是最合適的：拉伸彈性模量至少為230gpa、拉伸強度至少為4.4gpa、拉伸伸長率至少為1.7％。
作為優選使用的碳纖維的市售品，可舉出「torayca(註冊商標)」t1100g-24k、「torayca(註冊商標)」t1100g-12k、「torayca(註冊商標)」t800s-24k、「torayca(註冊商標)」t800s-12k、「torayca(註冊商標)」t300-3k、及「torayca(註冊商標)」t700s-12k(以上，torayindustries，inc.制)等。
本發明的預浸料坯中的纖維質量為120～300g/m2，進一步優選為140～280g/m2。此處，纖維質量是指每單位面積的預浸料坯中包含的碳纖維的質量。纖維質量小於120g/m2時，用於得到期望的纖維增強塑料厚度的層合數變多，存在用於製造的工時變得巨大的問題。另一方面，纖維質量大於300g/m2時，樹脂難以含浸於纖維中，在製成纖維增強塑料後未含浸部以空隙的形式而殘留，可能導致物性的降低。
對於本發明的預浸料坯而言，相對於預浸料坯總質量而言的樹脂含有率為25～50質量％，進一步優選為30～40質量％。此處，樹脂含有率是指除了碳纖維以外的全部樹脂成分相對於預浸料坯總質量而言的比率。若樹脂含有率大於50質量％，則纖維含有率降低，製成纖維增強塑料時，強度及彈性模量下降。此外，若樹脂含有率小於25質量％，則尤其在本發明的構成(在預浸料坯表面設置樹脂層)中，纖維層中的樹脂量變少，纖維表面不能被樹脂完全覆蓋，可能在纖維間容易發生破裂、引起不期望的斷裂，品質偏差也變大。
對於本發明的預浸料坯而言，在對預浸料坯加以層合，並以拉拔速度為0.2mm/min、垂直應力為0.8bar的條件在40～100℃的溫度範圍內以10℃的間隔對層間摩擦係數進行測定時，在40～100℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數為0.02以下的溫度。所述層間摩擦係數的測定中，在40～100℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數優選為0.015以下(進一步優選為0.01以下)的溫度。進一步優選地，所述層間摩擦係數的測定中，在50℃～80℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數為上述的範圍的溫度。在40～100℃的溫度範圍內不存在層間摩擦係數為0.02以下的溫度的情況下，使預浸料坯層合體追隨三維形狀時，即使例如於層間摩擦係數為最小的溫度實施賦型，層間也難以滑動，從而產生褶皺。
所述層間摩擦係數是指，在對預浸料坯加以層合而得到的預浸料坯層合體中，在預浸料坯層間產生的摩擦係數。本發明中，對於層間摩擦係數而言，以圖1所示的方式將1片預浸料坯3夾在2片預浸料坯4之間，使用壓板1從預浸料坯面外對預浸料坯垂直地施加規定的載荷。將拉出被夾持的預浸料坯3時得到的載荷除以從預浸料坯面外垂直按壓的載荷(垂直載荷)的2倍，將得到的值作為層間摩擦係數。之所以除以載荷的2倍，是因為存在兩處受到摩擦阻力的預浸料坯表面。作為試驗法，將預浸料坯沿纖維方向切成長條，將3片預浸料坯(預浸料坯3和預浸料坯4)層合，使纖維方向一致，以使得在寬度30mm(纖維垂直方向)、長度60mm(纖維方向)的範圍內預浸料坯3和預浸料坯4重疊。以與中央的預浸料坯4的重疊部接觸的方式設置間隔件5(其是將寬度為30mm的同一纖維方向的預浸料坯進行切割而成)。由於在拉出預浸料坯的同時重疊部的面積減小，用壓板1進行加壓的區域發生偏移，因此壓板1可能不均衡地接觸預浸料坯從而局部地施加高載荷，所以沿與拉出相反的方向配置間隔件5，使得壓板1不傾斜。將重疊部及間隔件的長10mm的範圍(寬30mm、長70mm的範圍)用具有加熱源的壓板1調節至規定的溫度，同時在試驗中持續施加168n的恆定垂直載荷。換算成垂直應力為0.8bar。對預浸料坯開始施加垂直載荷10分鐘後，以0.2mm/min的拉拔速度將中央預浸料坯層3沿纖維方向拉出，測定拉出載荷。計算將拉出載荷除以對重疊部(試驗開始時為寬30mm、長60mm的範圍)施加的垂直載荷(試驗開始時為144n)的2倍而得到的值作為層間摩擦係數。此處，在拉出的同時中央預浸料坯層受到垂直載荷的重疊部的面積減少，因此以將由拉出位移適當換算而成的重疊部的面積(寬30mm、長60mm-拉出位移的範圍)和間隔件受到載荷的面積(寬30mm、長10mm的範圍)合計而得到的面積承受168n的方式，對施加於重疊部的垂直載荷的比例進行計算，將拉出載荷除以該垂直載荷的2倍，將得到的值作為層間摩擦係數。由於層間摩擦係數不僅隨著溫度而變化，而且隨著拉拔速度、垂直應力及時間經過而變化，因此本發明中，測定了拉拔速度為0.2mm/min、垂直應力為0.8bar、開始拉出5分鐘後、即拉出位移為1mm的層間摩擦係數。進行5次測定，將其平均值作為層間摩擦係數。
對於預浸料坯而言，所述層間摩擦係數的測定中，層間摩擦係數為0.02以下的溫度優選在幅度為20℃以上的溫度區域存在。優選地，所述層間摩擦係數的測定中，層間摩擦係數優選為0.015以下(進一步優選成為0.01以下)的溫度在幅度為20℃以上的溫度區域存在。進一步優選地，所述層間摩擦係數的測定中，在50℃～80℃的溫度範圍內在幅度為20℃以上的溫度區域存在有層間摩擦係數為上述範圍的溫度。需要說明的是，本發明中，在40～100℃的溫度範圍內以10℃的間隔測定層間摩擦係數，將在連續的3個溫度下層間摩擦係數為0.02以下的情況，作為層間摩擦係數成為0.02以下的溫度區域的幅度為20℃以上。
預浸料坯層合體的賦型工序中，隨著溫度調節條件的不同，常常在預浸料坯層合體內產生溫度分布。例如，用單面的加熱源、ir加熱器等對預浸料坯層合體進行加熱時，在預浸料坯層合體的厚度方向產生溫度分布。此外，例如，在室溫的芯軸上將利用烘箱等加熱而成的預浸料坯層合體進行賦型時，在賦型中從與芯軸接觸的面開始被冷卻，在預浸料坯層合體內產生溫度分布。因此，對於預浸料坯而言，為了實現再現性良好的賦型工序，層間滑動為適當範圍的溫度區域優選以20℃以上的幅度存在。進一步優選幅度為30℃以上的溫度區域。
對於預浸料坯而言，以與所述測定層間摩擦係數的溫度相同的溫度將預浸料坯保持60分鐘之後，以與所述測定層間摩擦係數的條件相同的條件對層間摩擦係數進行測定時，優選在40～100℃的溫度範圍內存在有層間摩擦係數的相對上升率為20％以內的溫度。優選地，在40～100℃的溫度範圍內可存在有該上升率為10％以內的溫度。進一步優選地，以20℃以上的幅度存在該上升率為20％以內的溫度區域，進一步優選地，以20℃以上的幅度存在該上升率為10％以內的溫度區域。進一步優選地，所述溫度範圍可以為50～80℃。本發明中的層間摩擦係數的測定中，在用已將溫度調節至試驗溫度的壓板對預浸料坯開始施加垂直載荷10分鐘後，開始進行拉出。以同樣的方式，將開始施加垂直載荷70分鐘後開始進行拉出而得到的層間摩擦係數的值與所述的層間摩擦係數相比較，由此可計算出由於經過60分鐘的時間而導致的層間摩擦係數的上升率。如上所述，隨著時間經過，層間摩擦係數發生變化，推測這是由於：預浸料坯持續受到垂直載荷，從而因樹脂的移動及纖維的偏移引起預浸料坯自身的結構變化。
預浸料坯層合體包含空氣等絕熱層，多數情況下，為了進行賦型而將溫度調節至期望的溫度時耗費時間。實際的賦型工序中，施加壓力的情況下升溫速度變得更快，因此常常在加壓下進行加熱。因此，在加壓60分鐘左右的情況下接受溫度調節時的層間摩擦係數的變化變得重要。進一步優選地，層間摩擦係數的上升率為10％以內。
將預浸料坯以偽各向同性的方式層合、成型、固化，將由此得到的層合板加工成astmd7137/7137m-07中規定的平板狀的試驗片時，按照astmd7137/7137m-07而測定的該層合板的衝擊後抗壓強度(cai)優選為250mpa以上。所述衝擊後抗壓強度優選為300mpa以上，進一步優選為350mpa以上。需要說明的是，按照astmd7136/7136m-07實施在試驗片中產生層間剝離的落錘衝擊工序。進行5次試驗，將它們的平均值作為衝擊後抗壓強度(cai)。cai越高則衝擊特性越高，越適於航空器結構構件的設計要求，越有助於構件輕量化。此處，以偽各向同性的方式層合是指，將層合的預浸料坯的纖維方向一點一點錯開地進行層合，由此使纖維的取向就層合體整體而言成為各向同性。本發明中，將相鄰的預浸料坯的纖維方向每次錯開45°，將16層的預浸料坯進行層合，對由此得到的層合體的cai進行測定。
對將本發明的預浸料坯沿單向層合而成的層合體進行成型、固化，對由此得到的層合板按照jisk7086-1993進行測定，測得的斷裂韌性值gic優選為450j/m2以上。斷裂韌性值gic進一步優選為550j/m2以上。進行5次試驗，將它們的平均值作為斷裂韌性值gic。由於層間韌性高，從而可防止在纖維未取向的方向上的預料以外的斷裂。特別地，航空器結構構件的斷裂多為模式i，gic為重要的力學特性。此處，沿單向層合是指將層合的預浸料坯的纖維方向沿同一方向並紗而進行層合。
對將本發明的預浸料坯沿單向層合而成的層合體進行成型、固化，對由此得到的層合板按照jisk7086-1993進行測定，測得的斷裂韌性值giic優選為2200j/m2以上。斷裂韌性值giic進一步優選為2900j/m2以上。進行5次試驗，將它們的平均值作為斷裂韌性值giic。與gic同樣地，由於層間韌性高，從而可防止在纖維未取向的方向上的預料以外的斷裂。作為航空器結構構件的斷裂模式之一的蒙皮-桁條(skin-stringer)的剝離為模式ii是已知的，giic為重要的力學特性。此外，為了提高cai，通過提高giic來抑制由面外衝擊載荷引起的層間剝離是有效的，另外，對於為了實現高衝擊強度而言，giic也為重要的力學特性。
樹脂層中包含的、不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂的形態可以為無紡布、纖維，但為了得到呈現高衝擊強度的纖維增強塑料，優選為粒子。通過為粒子的形態，從而可在層間滑動時改變粒子彼此之間的位置關係，因此，較之以無紡布、纖維的形態存在而言，可降低層間摩擦係數。粒子的形狀可以為球狀、非球狀、多孔質、針狀、晶須狀、片狀中的任何，特別優選為球狀。
優選地，熱塑性樹脂的粒子的球形度優選在90～100的範圍內，更優選為95以上，進一步優選為97以上。層間滑動時，粒子彼此之間發生接觸，因此，彼此近似圓球時阻力更少，結果不易產生褶皺。
進一步優選地，粒徑為1μm以下的熱塑性樹脂粒子可以是粒子總量的1體積％以下。優選地，粒徑為2μm以下的粒子是粒子總量的1體積％以下，進一步優選地，粒徑為3μm以下的粒子可以是粒子總量的1體積％以下。若粒徑小的粒子減少，則層間滑動時，受到阻力的粒子的表面積總量減少，結果不易產生褶皺。
然而，熱塑性樹脂為粒子的情況下，在進行預浸料坯層合體的賦型的溫度範圍內，熱塑性樹脂的硬度高，通過與纖維的幹擾而成為導致層間摩擦係數上升的主要原因。另外，為了降低存在於熱固性樹脂內部的固化劑的反應性來延長預浸料坯的保存壽命，有時以粒子的形狀混入固體的固化劑。通過這些粒子與纖維及熱塑性樹脂的幹擾，層間摩擦係數上升。被配置於預浸料坯表面的樹脂層中的這些粒子的含有率越低，則越能夠降低層間摩擦係數，但為了呈現力學特性、尤其是高衝擊強度，粒子的存在是不可避免的。
根據本申請的發明人的解析，發現預浸料坯層合體受到加熱、加壓時，樹脂層的熱固性樹脂含浸於纖維層內，樹脂層中包含的粒子所佔的體積比率上升，這是使層間摩擦係數惡化的明顯的主要原因。
為了抑制熱固性樹脂向纖維層中含浸，可使不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂偏在化地存在於纖維層表面。熱塑性樹脂發揮過濾器的作用，還發揮連接各纖維彼此的作用，由此熱固性樹脂向纖維層中的含浸被減緩。此外，使纖維層的玻璃化轉變溫度tgf在5～30℃的範圍內是有效的。進一步優選為10～20℃的範圍。通常的預浸料坯中的纖維層的玻璃化轉變溫度tgf在冰點下，但通過使玻璃化轉變溫度tgf為5～30℃的範圍，纖維層的樹脂粘度及纖維彼此的緊固增強，粒子的下沉被抑制，可大幅度降低層間摩擦係數。
進一步優選地，纖維層的玻璃化轉變溫度tgf可以比樹脂層的玻璃化轉變溫度tgr高。進一步優選地，tgf可比tgr高5℃以上。若樹脂層包含不溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂，則多數情況下tg比通常的預浸料坯中的纖維層高。然而，通過使纖維層的玻璃化轉變溫度tgf高於樹脂層的玻璃化轉變溫度tgr，從而纖維層的熱固性樹脂難以向包含更高粘度的熱固性樹脂的纖維層移動，可大幅度降低層間摩擦係數。作為提高纖維層的玻璃化轉變溫度tgf的方法，可考慮使用將玻璃化轉變溫度比樹脂層中使用的熱固性樹脂高的熱固性樹脂含浸於纖維從而製成纖維層的方法。此外，還優選下述方法：將熱固性樹脂含浸於碳纖維形成纖維層，然後對纖維層施加熱歷程，由此使tgf提高，然後將樹脂層配置於纖維層表面。
玻璃化轉變溫度是按照jisk7121(1987)，使用差示掃描量熱儀(dsc)而進行測定的。本發明中，樹脂層的玻璃化轉變溫度tgr是按照下述方式測定的：以不混入纖維的方式用刮勺將預浸料坯表面的樹脂層慎重地刮下，將3～5mg的試樣(試驗片)裝入容量為50μl的密閉型樣品容器中，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速度從-30升溫至250℃，測定玻璃化轉變溫度。此外，纖維層的玻璃化轉變溫度tgf是按照下述方式測定的：以混入一部分纖維層的纖維的方式用刮勺將預浸料坯兩面的樹脂層強力地刮下，用刀具將殘留的纖維層切斷，並將10～20mg的試樣(試驗片)裝入容量為50μl的密閉型樣品容器中，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速度從-30升溫至250℃，測定玻璃化轉變溫度。測定得到的dsc曲線的表示階梯狀變化的部分的中間點即玻璃化轉變溫度(tmg)。具體而言，得到的dsc曲線的表示階梯狀變化的部分中，將在縱軸方向上距離各基線的延長直線為等距離的直線、與玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線相交的點的溫度作為玻璃化轉變溫度。
可通過用烘箱等對預浸料坯進行加熱，並對表面的樹脂的被覆率進行觀察，由此來評價熱固性樹脂向樹脂層中的含浸的容易程度。發現了：尤其在加熱狀態下暴露一定時間後，在表面露出的粒子的數密度成為層間摩擦係數的指標，通過使數密度降低，從而可使層間摩擦係數大幅度降低，抑制在預浸料坯層合體的賦型中產生褶皺。特別地，在40～100℃的溫度範圍內以10℃的間隔對相同溫度下在空氣中暴露了1小時後的預浸料坯表面的粒子的數密度進行測定時，優選在40～100℃的溫度範圍內存在有粒子的數密度為300個/mm2以下的溫度。所述數密度優選為250個/mm2以下，進一步優選為200個/mm2以下。進一步優選地，所述溫度範圍可以為50℃～80℃的溫度範圍。預浸料坯表面的粒子的數密度的測定是從經取樣的預浸料坯表面抽取10個位置而進行的。將剛剛剝離了脫模紙之後的預浸料坯以剝離了脫模紙的面成為上表面的方式配置於已經將溫度調節至規定溫度的板上，加熱10分鐘，然後從預浸料坯表面的上方±45度的角度沿纖維方向平行地照射光，同時用光學顯微鏡以200倍的倍率對1mm2±0.2mm2的面積範圍內進行拍攝，得到數碼圖像。通過沿纖維方向照射光，消除纖維導致的凹凸，僅粒子的突起被抽取。使用ntsc系加權平均法進行灰色標度化，將較之最小亮度和最大亮度的平均亮度而言更明亮的亮度作為閾值進行二值化，將獨立的白色部作為粒子而識別，對粒子的個數進行計數，將該個數除以實際拍攝得到的面積，將由此得到的值在抽取的10個位置進行平均，將得到的平均值作為數密度。需要說明的是，本操作時，粒狀物凝聚並以大於10μm的大塊的形式被識別的情況下，將閾值調節至明亮的亮度側直至粒狀物可被獨立識別為止。
此外，若熱塑性樹脂、固態的固化劑等粒子的含有率相同，則可通過增大粒徑來減少粒子的個數，從而減少粒子彼此或與纖維的接觸概率，由此降低層間摩擦係數。
對於本發明的預浸料坯而言，使用吸水法而測得的預浸料坯的含浸率優選為2質量％以下。所述含浸率更優選為1質量％以下，進一步優選為0.5質量％以下。所謂吸水法，是指將預浸料坯浸於水中，由此水分通過毛細管現象進入至預浸料坯內的空隙，以比例的形式計算已進入的水分的質量並作為含浸性的指標。本發明中，準備1片100×100mm的預浸料坯，測定質量，然後，在已加入了水的燒杯中在0°方向上垂直地沉入6mm，測定浸漬5分鐘後的質量，將浸水後的質量的增加量除以原來的質量，將所得的值作為含浸率(質量％)。因此，含浸率越小，表示基體樹脂越充分地含浸在纖維層中。通過提高纖維層的含浸率，從而不易發生來自樹脂層的熱固性樹脂的移動，可降低層間摩擦係數。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例中記載的發明。實施例中使用的樹脂原料、預浸料坯及纖維增強塑料的製作方法及評價法如下所述。實施例的預浸料坯的製作環境及評價只要沒有特別限定，則是在溫度25℃±2℃、相對溼度50％的氣氛下進行的。
(1)衝擊後抗壓強度(cai)測定
通過以下的(a)～(e)的操作對cai進行測定。
(a)按照[45/0/-45/90]2s的方式將單向預浸料坯層合16層。
(b)以無間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合得到的預浸料坯，在高壓釜中以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，然後於溫度180℃、壓力7kg/cm2的條件下加熱加壓2小時而進行固化，從而成型為偽各向同性材料(碳纖維增強塑料)。
(c)將0°作為長度方向，由平板狀的碳纖維增強塑料切出長150±0.25mm、寬100±0.25mm的cai試驗片。
(d)按照astmd7136/7136m-07中規定的試驗方法，進行落錘、超聲波探傷，測定損傷面積。施予至面板的衝擊的能量由成型板的9處的平均厚度算出，使其一律為28.4j。
(e)按照astmd7137/7137m-07中規定的試驗方法，使用「英斯特朗(註冊商標)」萬能試驗機4208型，測定cai強度。測定的試驗片的數量為5，將其平均值作為cai強度。
(2)模式i層間韌性(gic)測定
按照jisk7086(1993)，通過以下的(a)～(e)的操作對gic進行測定。
(a)以保持纖維方向為相同方向的方式將單向預浸料坯層合16層。其中，為了在層合中央面(第8層和第9層之間)製作初始裂紋，從層合體端部沿0°方向插入40mm的厚度為12.5μm的氟樹脂制膜。
(b)以無間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合得到的預浸料坯，在高壓釜中以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，然後於溫度180℃、壓力7kg/cm2的條件下加熱加壓2小時進行固化，從而成型為單向增強材料(碳纖維增強塑料)。
(c)將0°作為長度方向，將(b)中得到的單向增強材料(碳纖維增強塑料)切成寬20mm、長195mm。以使得纖維方向與樣品的長度側平行的方式進行切割。
(d)按照jisk7086(1993)，將銷釘承載用模塊(長25mm、鋁製)粘接在試驗片一端(夾持著膜的一側)。
(e)為了容易觀察裂紋發展，在試驗片兩側的面上塗布白色塗料。
使用製作的單向增強材料(碳纖維增強塑料)，按照以下的順序進行gic測定。
按照jisk7086(1993)附頁1，使用「英斯特朗(註冊商標)」5565型進行試驗。十字頭速度在裂紋發展達到20mm之前為0.5mm/min，在裂紋發展達到20mm後為1mm/min。按照jisk7086(1993)，由載荷、位移、及裂紋長度算出gic(裂紋發展初期的gic)。測定的試驗片的數量為5，將平均值作為gic。
(3)模式ii層間韌性(giic)測定
按照jisk7086(1993)，通過以下的(a)～(d)的操作對giic進行測定。
(a)以保持纖維方向為相同方向的方式將單向預浸料坯層合16層。其中，為了在層合中央面(第8層和第9層之間)製作初始裂紋，從層合體端部沿0°方向插入40mm的厚度為12.5μm的氟樹脂制膜。
(b)以無間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合得到的預浸料坯，在高壓釜中以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，然後於溫度180℃、壓力7kg/cm2的條件下加熱加壓2小時進行固化，從而成型為單向增強材料(碳纖維增強塑料)。
(c)將0°作為長度方向，將(b)中得到的單向增強材料(碳纖維增強塑料)切成寬20mm、長195mm。以纖維方向與樣品的長度側平行的方式進行切割。
(d)為了容易觀察裂紋發展，在試驗片兩側的面上塗布白色塗料。
使用製作的單向增強材料(碳纖維增強塑料)，按照以下的順序進行giic測定。
按照jisk7086(1993)附頁2，使用「英斯特朗(註冊商標)」5565型進行試驗。十字頭速度為1mm/min。按照jisk7086(1993)，由載荷、位移、及裂紋長度算出與裂紋發展初始的極限載荷對應的giic(裂紋發展初始的giic)。測定的試驗片的數量為5，將平均值作為giic。
(4)預浸料坯的層間摩擦測定
通過以下的(a)～(c)的操作對層間摩擦係數進行測定。
(a)如圖1所示，將0°作為長度方向，以在寬30mm、長60mm的範圍重疊的方式將裁切成寬30mm、長150mm的第二層預浸料坯3層合於裁切成寬40mm、長150mm的第一層預浸料坯4上，進而以與第二層的重疊部接觸的方式層合寬30mm、長20mm的間隔件5用預浸料坯，然後，以與第一層重合的方式層合寬40mm、長150mm的第三層預浸料坯4。然後，以與第一層及第三層的外側重合的方式貼附寬40mm×長30mm的脫模紙2。
(b)將重疊部和間隔件的長10mm的範圍(寬30mm、長70mm的範圍)用具有加熱源的壓板1調節至規定的溫度，同時施加168n的規定垂直載荷。
(c)開始施加垂直載荷10分鐘後，以0.2mm/min的拉拔速度沿纖維方向將第二層預浸料坯拉出，測定拉出載荷。由於拉出的同時第二層預浸料坯受到垂直載荷的重疊部的面積減少，因此，將拉出載荷除以以拉出位移換算得到的重疊部的面積受到的垂直載荷的2倍、即除以168n×(60mm-拉出位移)÷(70mm-拉出位移)×2，將得到的值作為層間摩擦係數，對開始拉出5分鐘後，即拉出位移為1mm的層間摩擦係數測定5次，將其平均值作為層間摩擦係數的值。
(5)纖維層及樹脂層的玻璃化轉變溫度測定
按照jisk7121(1987)，使用差示掃描量熱儀(dsc)，進行纖維層及樹脂層的玻璃化轉變溫度的測定。作為測定裝置，使用tainstruments公司制的差示掃描型量熱儀(dsc)。
通過以下的(a)～(b)的操作，對樹脂層的玻璃化轉變溫度進行測定。
(a)以不混入纖維的方式用刮勺將預浸料坯表面的樹脂層慎重地刮下。
(b)將3～5mg的(a)中刮下的試樣裝入容量為50μl的密閉型樣品容器中，以10℃/min的升溫速度從-30升溫至250℃，測定玻璃化轉變溫度(tmg)(得到的dsc曲線的表示階梯狀變化的部分的中間點)。具體而言，得到的dsc曲線的表示階梯狀變化的部分中，將在縱軸方向距離各基線的延長直線為等距離的直線與玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線相交的點的溫度作為玻璃化轉變溫度。
同樣地，通過以下的(c)～(d)的操作對纖維層的玻璃化轉變溫度進行測定。
(c)以混入一部分纖維層的纖維的方式用刮勺將預浸料坯兩面的樹脂層強力地刮下。
(d)用刀具裁切(c)中殘留的纖維層，並將10～20mg纖維層裝入容量為50μl的密閉型樣品容器中，以10℃/min的升溫速度從-30升溫至250℃，測定玻璃化轉變溫度(tmg)(得到的dsc曲線的表示階梯狀變化的部分的中間點)。
(6)基於吸水法的預浸料坯的含浸率測定
通過以下的(a)～(c)的操作，對含浸率進行測定。
(a)準備1片100×100mm的預浸料坯，揭下脫模紙，測定質量。
(b)使預浸料坯在加入有水的燒杯中沿0°方向垂直下沉6mm，測定浸漬5分鐘後的質量。
(c)將浸水後的質量的增加量除以原來的質量所得的值作為含浸率(質量％)。需要說明的是，測定的試驗片的數量為5，將其平均值作為含浸率。
(7)熱壓成型賦型試驗
通過以下的(a)～(e)的操作，進行熱壓成型賦型試驗並判定是否產生褶皺。
(a)將0°作為長度方向，按照[45/-45/0/90]3s的方式將寬15cm、長45cm的預浸料坯層合24層。
(b)將(a)中製作的預浸料坯層合體在60℃的烘箱中進行溫度調節30分鐘。
(c)如圖2所示，將寬15cm、高20cm、r＝5mm的賦型模6設置於具備矽橡膠7的帶封條9(seal)的框架(frame)8上。
(d)將預浸料坯層合體11配置於賦型模6上，使用真空泵10於室溫歷經150秒將裝置內抽真空。由此，得到層合體的兩端部彎曲成90°的賦型後預浸料坯層合體12。
(e)將在賦型後預浸料坯層合體12的彎曲部分的內側生成的褶皺的有無按下述三類進行判定：深褶皺、進行成型則消失的細褶皺、無褶皺。
(8)預浸料坯表面的粒子的數密度測定
在預浸料坯表面抽取10處大致1.2mm×0.9mm的區域。將剛剛剝離了脫模紙的預浸料坯以剝離了脫模紙的面成為上表面的方式配置於已經將溫度調節至規定的溫度的板上，加熱10分鐘，然後從預浸料坯表面的上方±45度的角度沿纖維方向平行地照射光，同時用光學顯微鏡以200倍的倍率進行拍攝，得到數碼圖像。使用圖像處理軟體imagepro(註冊商標)，使用ntsc系加權平均法將該數碼圖像進行灰色標度化，然後，以最小亮度和最大亮度分別為亮度0和亮度255的方式進行歸一化。以亮度127以下作為黑、亮度128以上的亮度作為白而識別的方式進行二值化，然後對獨立的白色部的個數進行計數，將該個數除以拍攝得到的面積，並在抽取的10處位置進行平均，將由此得到的平均值作為預浸料坯表面的粒子的數密度。
(9)熱塑性樹脂粒子的球形度的測定
關於熱塑性樹脂粒子的各個粒徑，利用掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會社制掃描型電子顯微鏡jsm-6301nf)，以1000倍的倍率對粒子進行觀察，測定長度。從照片中選出任意的30個粒子，測定其短徑和長徑，按照下述數學式算出球形度。
[數學式1]
需要說明的是，n：測定數30。
(10)熱塑性樹脂粒子的粒徑分布測定
以使粒子濃度成為0.1質量％的方式將粒子投入蒸餾水中，利用超聲波處理使其分散。將得到的分散液作為測定樣品，使用雷射衍射式粒度分布計(la-950：株式會社堀場製作所制)，測定粒徑分布。粒徑的檢測範圍為0.01～100μm，設定為：將該範圍劃分成70份。縱軸為體積換算的相對粒子量，橫軸為粒徑的對數，得到用直線連接各點(plot)而成的粒徑分布的圖。
(11)熱塑性樹脂粒子的不溶性評價
對(2)中製作的單向增強材料的0度截面進行研磨，直至能夠明確地看見增強纖維與熱固性樹脂的界面為止，用光學顯微鏡觀察該表面，並觀察存在於纖維層間的樹脂層中的熱塑性樹脂粒子。此時，能夠明確地看見粒狀的熱塑性樹脂粒子與周圍的熱固性樹脂的界面的情況為不溶。另一方面，熱塑性樹脂粒子不能與周圍的熱固性樹脂進行區分的情況為可溶。
(參考例1)
(a)熱塑性樹脂粒子的製備
將90質量份透明聚醯胺(製品名：「grilamid(註冊商標)」-tr55、emserwerke公司)、7.5質量份環氧樹脂(製品名：「epikote(註冊商標)」828、shell石油化學公司制)及2.5質量份固化劑(製品名：「tohmide(註冊商標)」#296、fuji化成工業株式會社制)加入至含有300質量份氯仿及100質量份甲醇的溶劑混合物中製成均勻的溶液。接著，用塗裝用噴槍將得到的均勻溶液霧化，並充分進行混合，為了使該溶液沉澱，將其向3000質量份正己烷的液體表面進行噴霧。通過過濾將沉澱後的固體分離，並用正己烷充分清洗，接著，使其於100℃真空乾燥24小時，得到球狀環氧改性尼龍粒子。用ccetechnologies公司制的cce分級機對環氧改性尼龍粒子進行分級。得到的粒子的90體積％粒徑為28μm、cv值為60％。此外，用掃描型電子顯微鏡對得到的粉體進行觀察，結果為球形度96的微粒形狀，為平均粒徑14μm的聚醯胺微粒。
(b)樹脂組合物的製備
(1)向混煉機中的60質量份的「araldite(註冊商標)」my9655及40質量份的「epon(註冊商標)」825中加入13質量份的pes5003p並使其溶解，接著，加入45質量份「aradur(註冊商標)」9664-1作為固化劑進行混煉，從而製作熱固性樹脂組合物(1)。
(2)向混煉機中的60質量份的「araldite(註冊商標)」my9655及40質量份的「epon(註冊商標)」825中加入16質量份的pes5003p並使其溶解，加入80質量份所述熱塑性樹脂粒子進行混煉，接著加入45質量份「aradur(註冊商標)」9664-1作為固化劑進行混煉，從而製作熱固性樹脂組合物(2)。
(c)預浸料坯的製作
使用刮刀塗布機將(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.25mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果為3.8質量％。進而使用刮刀塗布機將(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層疊於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為100℃、輥壓力為0.07mpa的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例1)
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.55mpa(該輥壓力比參考例1高)的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果可知含浸率非常高，為1.3質量％。然後，進一步使用刮刀塗布機將參考例1(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層疊於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為100℃、為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例2)
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片較之參考例1而言每單位面積重量小的樹脂量為26g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.25mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果可知含浸率低，為6.0質量％。然後，進一步使用刮刀塗布機將參考例1(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為40g/m2(單位面積重量比參考例1大)的樹脂膜，並將其層疊於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的表面上，在輥溫度為90℃、輥壓力為0.07mpa的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例3)
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.55mpa(該輥壓力比參考例1高)的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果可知含浸率非常高，為1.5質量％。然後，在100℃的烘箱中加熱20分鐘，使成為層間摩擦的主要原因的粒狀固化劑的一部分溶解。進而使用刮刀塗布機將參考例1(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為90℃、輥壓力為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例4)
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.55mpa(該輥壓力比參考例1高)的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果可知含浸率非常高，為1.5質量％。然後，在200℃的烘箱中加熱3分鐘，使製作的預浸料坯表面的固化進行。進而使用刮刀塗布機將參考例1(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為90℃、輥壓力為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例5)
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t1100gc-24k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.25mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果為3.4質量％。進而使用刮刀塗布機將參考例1(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(2)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度100℃、輥壓力為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(實施例6)
(a)熱塑性樹脂粒子的製備(將國際公開2009/142231號作為參考)
向1000ml的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(株)hyperglasster(註冊商標)tem-v100n)中，加入35g聚醯胺(重均分子量為17,000、degussa公司制「trogamid(註冊商標)」cx7323)作為聚合物a，280gn-甲基-2-吡咯烷酮作為有機溶劑，35g聚乙烯醇(日本合成化學工業株式會社制「gohsenol(註冊商標)」gm-14重均分子量為29,000、乙酸鈉含量為0.23質量％、sp值為32.8(j/cm3)1/2)作為聚合物b，進行99體積％以上的氮置換後，加熱至180℃，進行攪拌2小時直至聚合物溶解。然後，經由送液泵以2.92g/分鐘的速度滴入作為不良溶劑的350g離子交換水。在加入約200g離子交換水的時間點，體系變為白色。將全部量的水加入結束後，在攪拌的狀態下使其降溫，將得到的懸浮液過濾，加入700g離子交換水重新打漿清洗，將濾出的物質於80℃進行真空乾燥10小時，得到34g著色成灰色的固體。將得到的粉體用掃描型電子顯微鏡進行觀察，結果為球形度98的微粒形狀，為平均粒徑13μm、且不存在粒徑3μm以下的粒子的聚醯胺微粒。
(b)樹脂組合物的製備
(1)利用與參考例1(b)(1)相同的方法製備熱固性樹脂組合物(1)。
(2)作為熱塑性樹脂粒子配合實施例6(a)中製作的粒子，除此之外，利用與參考例1(b)相同的方法製備熱固性樹脂組合物(3)。
(c)預浸料坯的製作
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t1100gc-24k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.25mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果為2.8質量％。進而使用刮刀塗布機將實施例6(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物(3)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為21g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為100℃、輥壓力為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為190g/m2、基體樹脂的樹脂含量為35質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(參考例2)
(a)將94質量份透明聚醯胺(製品名：「grilamid(註冊商標)」-tr55、emserwerke公司)、4質量份環氧樹脂(製品名：「epikote(註冊商標)」828、shell石油化學公司制)及2質量份固化劑(製品名：「tohmide(註冊商標)」#296、fuji化成工業株式會社制)加入至含有300質量份氯仿及100質量份甲醇的溶劑混合物中製成均勻的溶液。接著，用塗裝用噴槍將得到的均勻溶液進行霧化，並進行混合，為了使該溶液沉澱，將其向3000質量份正己烷的液體表面進行噴霧。通過過濾將沉澱後的固體分離，並用正己烷充分清洗，接著，使其於100℃真空乾燥24小時，得到環氧改性尼龍粒子。對於環氧改性尼龍粒子，使用篩分別除去粒徑小的成分和粒徑大的成分，得到粒徑分布比較均勻的粒子。用掃描型電子顯微鏡對得到的粉體進行觀察，結果為球形度85的微粒形狀，為平均粒徑18μm的聚醯胺微粒。
(b)樹脂組合物的製備
(1)利用與參考例1(b)(1)相同的方法製備熱固性樹脂組合物(1)。
(2)作為熱塑性樹脂粒子配合參考例2(a)中製作的粒子，除此之外，利用與參考例1(b)相同的方法製備熱固性樹脂組合物(4)。
(c)預浸料坯的製作
使用刮刀塗布機將參考例1(b)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(1)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t1100gc-24k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.25mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。利用吸水法測定製作的預浸料坯的含浸率，結果為2.5質量％。進而使用刮刀塗布機將參考例2(b)(2)中製作的熱固性樹脂組合物塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為21g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面，在輥溫度為100℃、輥壓力為0.02mpa(該輥壓力比參考例1低)的條件下將樹脂層合。由此，將包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為190g/m2、基體樹脂的樹脂含量為35質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(比較例1)
(a)樹脂組合物的製備
(1)向混煉機中的60質量份的「araldite(註冊商標)」my9655及40質量份的「epon(註冊商標)」825中加入13質量份的pes5003p並使其溶解，接著，加入45質量份「aradur(註冊商標)」9664-1作為固化劑進行混煉，從而製作熱固性樹脂組合物(5)。
(2)向混煉機中的60質量份的「araldite(註冊商標)」my9655及40質量份的「epon(註冊商標)」825中加入16質量份的pes5003p並使其溶解，接著，加入45質量份「aradur(註冊商標)」9664-1作為固化劑進行混煉，從而製作熱固性樹脂組合物(6)。
(b)預浸料坯的製作
使用刮刀塗布機將比較例1(a)(1)中製作的熱固性樹脂組合物(5)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為36g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.20mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作單向碳纖維增強預浸料坯。進而使用刮刀塗布機將比較例1(a)(2)中製作的不包含熱塑性樹脂粒子的熱固性樹脂組合物(6)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為30g/m2的樹脂膜，並將其層合於之前製作的單向碳纖維增強預浸料坯的兩面上，在輥溫度為110℃、輥壓力為0.07mpa的條件下將樹脂層合。由此，將不包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層配置於纖維層的兩面，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
(比較例2)
(a)熱塑性樹脂粒子的製備
利用與參考例1(a)相同的方法進行製備。
(b)樹脂組合物的製備
(1)向混煉機中的60質量份的「araldite(註冊商標)」my9655及40質量份的「epon(註冊商標)」825中加入14.3質量份的pes5003p並使其溶解，接著，加入45質量份「aradur(註冊商標)」9664-1作為固化劑進行混煉，從而製作熱固性樹脂組合物(7)。
(c)預浸料坯的製作
使用刮刀塗布機將比較例2(b)中製作的熱固性樹脂組合物(7)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量為66g/m2的樹脂膜。接著，將製作的該2片樹脂膜層合於單向排列成片材狀的碳纖維(「torayca(註冊商標)」t800s-12k)的兩面上，在輥溫度為120℃、輥壓力為0.3mpa的條件下使樹脂含浸於碳纖維片材，製作纖維質量為270g/m2、基體樹脂的樹脂含量為33質量％的單向碳纖維增強預浸料坯。
使用得到的預浸料坯，進行層間摩擦測定、玻璃化轉變溫度(tgf，tgr)測定、含浸率測定、表面觀察及賦型試驗。此外，使用得到的預浸料坯製作碳纖維複合材料。將結果示於表1及表2。
附圖標記說明
1：壓板
2：脫模紙
3：第二層預浸料坯
4：第一層、第三層預浸料坯
5：間隔件用預浸料坯
6：賦型模
7：矽橡膠
8：框架
9：封條
10：真空泵
11：預浸料坯層合體
12：賦型後預浸料坯層合體