一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法

2023-12-02 07:15:56

專利名稱：一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法
技術領域：
本發明涉及一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法。
背景技術：
廢退錫液主要來自印刷線路板(PCB)行業，由印刷線路板(PCB)中退錫工序中的退錫液溶錫量達飽和產生。在內層線路板中，由於傳統的鍍錫鉛工藝對環境汙染嚴重，逐漸被鍍錫工藝代替。退錫劑的作用是選擇性地溶解電鍍銅層上的錫而儘量避免銅基底層被蝕掉。退錫液主要包括兩大類型含氟退錫劑、硝酸型退錫劑。伴隨PCB行業的發展，對退錫液的需求量越來越多，據統計，目前國內每年消耗硝酸型退錫液高達18萬m3。對於現有線路板廢退錫液的處理技術包括加鹼中和沉澱、絮凝沉降回收錫資源；直接對廢退錫液進行減壓蒸餾或直接蒸餾回收重金屬並調整回用以及利用其製備其它一些物質，如錫酸鈉、錫酸鋇等。這些方法在一定程度帶來經濟效益與環境效益，但由於現有技術僅對部分資源回收，如利用退錫廢液生產錫酸鋇，未對其中硝酸鐵、硝酸銅和硝酸利用，造成汙染和資源浪費。因此，廢退錫液處理現狀對環境還存在巨大隱患。還需要更進一步尋找一種資源回收率高、更環保的處理方法，本發明針對PCB行業廢退錫液處理現狀提出了一種綠色環保處理方法。使用的加鹼中和或加沉降劑等對退錫廢水沉澱處理有大量報導。在專利號為CN101497458A中公開了「一種利用線路板退錫廢水製備錫酸鈉的方法」，主要通過加氫氧化鈉中和沉降，過濾加鹼液打漿，高溫焙燒、可逆萃取、過濾純化後再用氫氧化鈉洗滌，得到錫酸鈉產品。不僅步驟繁瑣而且沒有對洗滌與萃餘液的處理，帶來了二次汙染。在專利號為CN101984097A中公開了「退錫廢液中重金屬綜合回收的方法」，主要通過調節pH值在適當範圍使得其中錫、銅等金屬沉澱分離。該類方法需要消耗大量的試劑並易造成大量二次汙染，制約其在實際生產中應用。目前，使用減壓蒸餾或直接蒸餾處理退錫廢液已有報導，之前使用該方法的作用原理如「印製板循環再生型退錫劑的研製」所描述，主要在低溫(如73-100°C )對直接對退錫廢液減壓蒸餾處理，餾出 液用水吸收形成硝酸稀溶液，通過分析調整後再用；餾餘液分別加入錫沉澱劑和鉛沉澱劑分別回收含錫、鉛產品，濾液通過銅萃取劑提銅；萃餘液可以作為退錫液添加劑的調整液。該方法在理論上給予循環再生型退錫劑提供了一種很好的思路，但是由於退錫廢液中錫、鉛分別以錫酸陰離子和鉛陽離子形式存在，分別加錫、鉛沉降劑易使其它組分粒子共沉降而難以使得其較好的分離以及存在效率低等問題而很少用於工業生產，對不含鉛的退錫廢水(如硝酸型廢退錫液)同樣不適合工業大規模應用。有許多方法公開了加入一些絮凝劑使得錫酸絮凝沉澱的方法，包括加入陰離子型、非離子型和陽離子型等表面活性劑使錫酸絮凝沉降。利用錫酸膠體的帶電性在表面活性劑下產生電荷吸附作用。如在專利號為CN 101220476A中公開了 「退錫溶液的環保再生方法」，該方法主要利用陽離子表面活性劑常溫攪拌靜置即可沉降得到錫酸，並會帶著陽離子表面活性劑一起沉降，過濾後溶液直接回用在退錫工序中。由於溶液中還溶解有大量銅離子，該方法沉降會帶入部分銅離子，得到的產品不純；同時過濾後溶液還含有大量銅離子，直接返回原工序中存在再次退錫容量過低等問題。本發明針對目前處理廢退錫液存在的一些問題，提出了一種對硝酸型廢退錫液的綠色環保型的資源回收與再生的方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法。本發明提供的一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法包括以下步驟(I)不需要調節廢退錫液的pH值，將廢退錫液在70 90°C溫度條件下加熱預處理12 24h，加熱預處理後，在每升廢退錫液中加入1. 5 5g的聚丙烯醯胺絮凝劑，使得錫酸沉澱，靜置後過濾分離，得到的濾渣及濾液；(2)將步驟(I)得到的濾渣先後用10wt%的硫酸溶液及二次水洗滌，過濾；(3)將步驟(2)得到的濾渣自然晾乾後在200 300°C溫度烘乾2 3h，即得到二氧化錫產品；(4)將步驟(2)得到的濾液電解沉積出其中的銅，電解後的溶液返回步驟(2)中作為洗漆液；由於該溶液為硫酸銅溶液進行電解後溶液，返回步驟(2)中作為洗漆液,無洗漆液排放；陽極2H20~4e— 4H++02 個；陰極2Cu2++4e— Cu ；2CuS04+2H20=2Cu+2H2S04+02 ；
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(5)將步驟(I)得到的濾液進行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，將餾餘液冷卻結晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物；其中減壓蒸餾可以加快蒸餾速度，直接蒸餾則減少減壓蒸餾儀器的成本，在蒸餾壓力下，當溫度大於該壓力下硝酸的分解溫度使得硝酸分解發生反應4HN03 2H20 (g) +4N02 f +O2 f ；再冷卻吸收又發生了化合反應2H20+4N02+02 — 4HN03 ；這樣實現較高的硝酸回收率。如不能完全在水溶液吸收，又連接第二個氫氧化鈉吸收罐，防止有害氣體溢出。(6)利用硝酸鐵的熔點為47. 2°C，硝酸銅的熔點為114. 5°C，將步驟(5)得到的硝酸銅與硝酸鐵混合物在65 80°C溫度條件下過濾，濾液常溫冷卻得到硝酸鐵或硝酸鐵的水合物，濾渣為硝酸銅；(7)將步驟(6)得到的硝酸鐵加入步驟(5)得到的硝酸溶液，並加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，回用到上述步驟(I)中。上述步驟(I)中，廢退錫液為硝酸型廢退錫液，主要含硝酸、硝酸鐵、少量有機穩定齊IJ ;廢退錫液還溶解大量錫、銅，並以錫酸和銅離子形式存在。上述步驟(I)中，先在70 90°C加熱預處理使得α-錫酸轉化易沉澱的β-錫酸，然後加入聚丙烯醯胺PAM絮凝劑，使錫酸絮凝沉澱並分離。由於α-錫酸轉化為錫酸僅通過分子團聚而未發生結構轉化，在團聚後一個β -錫酸粒子提供更多吸附點，容易被吸附沉降，通過加入聚丙烯醯胺絮凝劑可使得β_錫酸沉澱，並帶動α-錫酸一起沉澱。
上述步驟(5)中，將步驟(I)得到的濾液使用蒸餾器進行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，餾餘液冷卻結晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物，餾出口依次連接冷凝管，裝液罐、含有氫氧化鈉溶液的吸收罐。上述步驟(5)中，餾出液冷卻後貯存在裝液罐，吸收罐防止N02、NO有害氣體放出，餾餘液冷卻結晶後過濾分離，濾液返回蒸餾器繼續蒸餾。上述步驟(5)中，冷卻結晶得到的固體加熱到65 80°C，利用硝酸鐵和硝酸銅熔點不同，在該溫度範圍下過濾即可分離硝酸鐵和硝酸銅。上述步驟(7)中，硝酸鐵和硝酸溶液的混合液通過比重分析調整並加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，加入的添加劑是三氮唑、磺酸鈉類緩釋試劑以及銨鹽類氮氧化物抑制劑。本發明的有益效果1.本發明工藝流程使用設備簡單，處理周期短，易實現工業化；2.再生和絮凝所需加藥劑用量少，成本低，使用的絮凝劑隨沉澱物一起沉澱而不對再生退錫劑造成汙染，具有經濟附加值高並帶來高社會與環境效益；3.廢退錫液不需要調節pH，經過分析調整可以實現再生。4.本發明回收全部資源並實現三廢零排放，創造很高的經濟價值、良好的環境效益和社會效益。5.本發明方法分別回收二氧化錫，硝酸銅產品以及得到的硝酸鐵和硝酸稀溶液，通過對硝酸鐵和硝酸稀溶液分析後再加入硝酸、微量硝酸穩定劑、銅緩蝕試劑和表面活性劑進行調整可以回用在退錫工序中；不產生三廢的綠色環保技術。


圖1是本發明的一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法的流程框圖。
具體實施例方式實施例1取自長時間儲存的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度61.5g/L，Cu2+濃度為18. 4g/L, Fe3+濃度為12g/L, (I)先在80°C恆溫加熱18h後，再加入O. 3g聚丙烯醯胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離後分別用10wt%的硫酸溶液和二次水對該沉澱攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍色，濾渣自然晾乾後在200°C溫度烘乾3h，即可得到純的二氧化錫產品，回收率為98. 1% ; (2)濾液在溫度為90°C，壓力為O. 2Mpa下減壓蒸餾中餾出160mL的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾餘液冷卻結晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中後分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液10ml，氨基磺酸
O.04g，苯並三氮唑O. 02g，聚乙二醇O. Olg，吡咯烷酮O. Olg，即可返回退錫工序中使用。實施例2取自PCB退錫工藝生產線直接排放的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度120g/L，Cu2+濃度為29g/L，Fe3+濃度為22g/L，( I)先在70°C恆溫加熱12h後，再加入Ig聚丙烯醯胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離後分別用10%的硫酸溶液和二次水對該沉澱攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍色，濾渣自然晾乾後在300°C溫度烘乾2h，即可得到純的二氧化錫產品，回收率為96. 8% ; (2)濾液在溫度為90°C，壓力為O. 2Mpa下減壓蒸餾中餾出163mL體積的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾餘液冷卻結晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中後分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液12ml，氨基磺酸O. 03g，苯並三氮唑O. 02g，聚乙二醇O. Olg,吡咯烷酮O. 005g，即可返回退錫工序中使用。實施例3取自PCB退錫工藝生產線直接排放的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度125g/L，Cu2+濃度為25g/L，Fe3+濃度為17g/L，( I)先在90°C恆溫加熱24h後，再加入O. 5g聚丙烯醯胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離後分別用10%的硫酸溶液和二次水對該沉澱攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍色，濾渣自然晾乾後在250°C溫度烘乾2. 5h，即可得到純的二氧化錫產品，回收率為98. 7% ；(2)濾液在溫度為140°C，直接蒸餾中餾出156mL體積的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾餘液冷卻結晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中後分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液13ml，氨基磺酸0.03g，苯並三氮唑0.03g，聚乙二醇0.0 2g，吡咯烷酮O.Olg，即可返回退錫工序中使用。以上所述，僅本發明的較佳實施例而已，並非對本發明技術範圍做任何限制，故凡根據本發明的技術實質對以上實施例所做任何細微修改、等同變化和修飾等，均屬於本發明技術方案範圍內。
權利要求
1.一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)將廢退錫液在70 90°C溫度條件下加熱預處理12 24h，加熱預處理後，每升廢退錫液中加入1. 5 5g的聚丙烯醯胺絮凝劑，使得錫酸沉澱，靜置後過濾分離； (2)將步驟(I)得到的濾渣先後用10wt%的硫酸溶液及二次水洗滌，過濾； (3)將步驟(2)得到的濾渣自然晾乾後，在200 300°C溫度條件下烘乾2 3h，即得到二氧化錫； (4)將步驟(2)得到的濾液電解沉積出其中的銅，電解後的溶液返回步驟(2)中作為洗滌液； (5)將步驟(I)得到的濾液進行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，將餾餘液冷卻結晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物； (6)將步驟(5)得到的硝酸銅與硝酸鐵混合物在65 80°C溫度條件下過濾，濾液常溫冷卻得到硝酸鐵或硝酸鐵的水合物，濾渣為硝酸銅； (7)將步驟(6)得到的硝酸鐵加入步驟(5)得到的硝酸溶液，並加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，回用到上述步驟(I)中。
2.根據權利要求1所述的資源回收方法，其特徵在於上述步驟(I)中，廢退錫液為硝酸型廢退錫液，主要含硝酸、硝酸鐵、少量有機穩定劑；廢退錫液還溶解大量錫、銅，並以錫酸和銅離子形式存在。
3.根據權利要求1所述的資源回收方法，其特徵在於上述步驟(I)中，先在70 90°C加熱預處理使得α-錫酸轉化為易沉澱的錫酸，然後加入聚丙烯醯胺，使錫酸絮凝沉澱並分離。
4.根據權利要求1所述的資源回收方法，其特徵在於上述步驟(7)中，加入的添加劑是三氮唑、磺酸鈉類緩釋試劑以及銨鹽類氮氧化物抑制劑。
全文摘要
本發明公開了一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法，本方法不需要調節廢退錫液的pH值，將硝酸型廢退錫液在70～90℃溫度條件下加熱預處理12～24h，加熱預處理後，每升廢退錫液中加入1.5～5g的聚丙烯醯胺絮凝劑，使得錫酸沉澱，靜置後過濾分離，然後分別回收二氧化錫、硝酸銅、硝酸鐵和硝酸溶液，並對回收的硝酸溶液進行自動調整分析後回用到退錫工序，實現廢退錫液的綠色環保處理；本發明方法成本低，方法及操作簡單，分別對廢退錫液中錫、銅、鐵、硝酸溶液進行回收或利用，不產生三廢。
文檔編號C25C1/12GK103060844SQ20121056628
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者潘湛昌, 範紅, 胡光輝, 肖楚民, 魏志鋼 申請人:廣東工業大學