利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法
2023-11-04 02:34:52 1
利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法
【專利摘要】一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法，原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨：水按質量份數比30－85：100的比例混合，加入有機羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45-65℃溶解，採用冷卻結晶法，降溫至5-35℃；經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。利用本發明方法製備的棒狀形態磷酸二氫銨晶體，兩端呈四稜錐狀，晶體平均徑向粒度0.6～1.2mm，軸向粒度3～5mm，產品純度99.5%以上，晶體產品強度高，流動性好，易於過濾和乾燥，提高了磷酸二氫銨產品的應用價值。
【專利說明】利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學工程工業結晶【技術領域】，具體涉及改變磷酸二氫銨晶體形態的添加劑及方法。
【背景技術】 [0002]磷酸二氫銨，英文名稱為ammonium dihydrogen phosphate,又稱為磷酸一銨，是一種白色的晶體；分子式為NH4H2PO4，相對分子量為115.03，加熱會分解成偏磷酸銨(NH4PO3),可用氨水和磷酸反應製成。磷酸二氫銨易溶於水，微溶於乙醇，不溶於丙酮。磷酸二氫銨主要用作肥料和木材、紙張、織物的防火劑，也用於製藥和反芻動物飼料添加劑。
[0003]文獻Physica B-Condensed Matter404 (2009) 8-11:1611-1616 提到，20°C下在磷酸一銨的飽和水溶液(37.4g/100g水)中加入濃度1%_5%的草酸，靜置狀態下緩慢蒸發20天，自發生長得到晶體，產物為在250mL溶液中得到粒度3mm左右的磷酸一銨晶體3_5粒。該方法是在實驗室靜置條件下結晶生長，依靠水分的自然蒸發，其蒸發速率受外界環境影響大，蒸發速率緩慢，製備周期太長，產品晶形不完美，過程收率低，不便於大規模應用。
[0004]專利CN101654235B提出將農用磷酸一銨用純水溶解，加入氧化劑、脫色劑和生物絮凝劑，過濾後加熱到70-80°C濃縮180~240分鐘，直到有微結晶出現為止，然後自然冷卻結晶降溫到25°C，乾燥後得到磷酸一銨晶體，顆粒大小僅為0.2_左右。該工藝原料質量較差，操作步驟繁瑣時間較長，產品細碎。
[0005]中國專利200910263800.1用磷酸與氨水中和反應後自然冷卻到室溫，得到晶體，對原料磷酸的純度要求較高，製備過程設備複雜，涉及中和反應器、管式反應器、中和槽、噴漿造粒機。中國專利200910102880.2利用溼法磷酸中和反應，通過二次加熱濃縮磷酸一銨料漿，造粒、乾燥、破碎篩分成為粒狀磷酸一銨產品。該方法的產量低，產品為晶體的聚結體，光澤度差，容易包藏雜質，純度僅98%左右，僅作為農業化肥使用。生產過程能耗較大，設備複雜。專利CN101538027A採用單管一步中和-轉鼓造粒工藝生產粒狀磷酸一銨，該方法需要較多的設備而且高溫高壓能耗較大。專利CN1174812A選用溼法磷酸為原料，噴霧乾燥得到磷酸一銨顆粒。由於噴霧過程蒸發不完全，導致顆粒含水量高達3%。
[0006]目前市售的磷酸二氫銨結晶產品形態不規則，見附圖1，其主粒度0.2~0.4mm，晶體細碎、表面粗糙，晶面不完整，從而影響產品的純度、堆密度、流動性等性能。磷酸二氫銨用作肥料時，由於粉末狀產品的粒度小、堆密度低，撒入田間後易隨風吹散，降低了肥料效力。為了提高其粒度和比重，適於農用，一般使用造粒技術，將其加工成比重較大的球狀聚結顆粒，但造粒本身不改變磷酸二氫銨的晶體形態，不提高產品純度。磷酸二氫銨用作木材、織物的防火劑以及製藥行業時，一般要求其晶體形態，包括晶體外觀、粒度、流動性、純度等，以發揮更好的作用。
【發明內容】
[0007]為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法，進一步降低製備的成本和操作難度，採用添加劑獲得磷酸二氫銨的棒狀晶體形態，晶體粒度大，形態規則，表面光潔，晶面完整，易過濾，產品純度達到99.5%以上。
[0008]本發明利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法，原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨:水按質量份數比30 - 85:100的比例混合，加入有機羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45-65°C溶解，採用冷卻結晶法，降溫至5-35°C ;經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。
[0009]所述的有機羧酸添加劑選自有機二元羧酸、有機三元羧酸或有機四元羧酸。
[0010]所述的有機二元羧酸選自丁二酸或丙二酸中的一種，有機三元羧酸選自檸檬酸或氨三乙酸中的一種，有機四元羧酸選自乙二胺四乙酸或均苯四酸中的一種。
[0011]所述的羧酸鹽添加劑選自羧酸鈉鹽或羧酸鉀鹽。
[0012]所述的羧酸鈉鹽選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉或丙二酸二鈉中的一種，羧酸鉀鹽選自均苯四酸鉀、氨三乙酸鉀或檸檬酸鉀中的一種。
[0013]所述的有機羧酸或羧酸鹽添加劑的加入量是500 - lOOOOppm。
[0014]所述的降溫速率為2_20°C /h。
[0015]在磷酸二氫銨冷卻結晶過程中加入微量有機羧酸或羧酸鹽添加劑，改變了其晶體生長的物理、化學環境，尤其是晶體的表面電荷分布和固液界面張力，從而影響不同晶面的生長速率，降低了晶體的整體生長速率，晶體中四面體PO4連接著N-H-O鍵和NH4基團，多餘的氫鍵扭曲了 NH4離子的晶格，從而控制了晶體的形貌。本方法主要控制(101)晶面和(100)晶面的生長速率，促進晶體橫向生長，抑制縱向生長，得到粗壯的棒狀磷酸二氫銨晶體。
[0016]本發明提供通過添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法，晶體產品形態為棒狀，晶體兩端呈四稜錐狀，晶體平均徑向粒度0.6-1.2mm，軸向粒度3_5mm，晶體形態規則，表面光潔，晶面完整，產品純度達到99.5%以上，過程單次質量收率36%~69%。得到的磷酸二氫銨晶體顆粒大，易於過濾和乾燥，減少了母液夾帶和殘留，晶體純度高，光澤度好，流動性好，晶體強度高，便於包裝、運輸，提高了磷酸二氫銨產品的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1:市售磷酸二氫銨晶體放大40倍電鏡照片；
[0018]圖2:實施例1磷酸二氫銨晶體放大30倍電鏡照片；
[0019]圖3:實施例2磷酸二氫銨晶體放大30倍電鏡照片。
【具體實施方式】
[0020]下述實施例對本發明進行詳細描述:
[0021]實施例1:
[0022]取純度98%磷酸二氫銨30g，去離子水100g，加入500ppm乙二胺四乙酸，攪拌均勻。將溶液加熱到45°C溶解，採用冷卻結晶法，降溫速率為2°C/h，降溫至5°C。經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。過程質量收率35.8%，產品純度達到99.9%，晶體平均徑向粒度0.84mm，軸向粒度4.15mm，產品電鏡照片如圖2所示。
[0023]實施例2:[0024]取純度97.2%磷酸二氫銨70g，去離子水100g，加入1000Oppm氨三乙酸，攪拌均勻，將溶液繼續加熱到60°C，採用冷卻結晶法，降溫速率為6°C /h,降溫至20°C。經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。過程質量收率62.42%，產品純度達到99.7%，晶體平均徑向粒度1.00mm，軸向粒度3.18mm。產品電鏡照片如圖3所示。[0025]實施例3:
[0026]取純度96%磷酸二氫銨60g，去離子水100g，加入2000ppm 丁二酸，攪拌均勻。將溶液加熱到58°C溶解，採用冷卻結晶法，降溫速率為12°C /h,降溫至10°C。經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。過程質量收率69.13%，產品純度達到99.6%，晶體平均徑向粒度0.64mm，軸向粒度4.03mm。
[0027]實施例4:
[0028]取純度95.5%磷酸二氫銨70g,去離子水100g,加入5000ppm均苯四酸鉀,攪拌均勻，將溶液繼續加熱到65°C，採用冷卻結晶法，降溫速率為20°C /h,降溫至30°C。經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。過程質量收率55.72%，產品純度99.5%，晶體平均徑向粒度1.16mm，軸向粒度4.85mm。
[0029]實施例5:
[0030]取純度95%磷酸二氫銨85g，去離子水100g，加入8000ppm檸檬酸鈉，攪拌均勻，將溶液繼續加熱到65°C，採用冷卻結晶法，降溫速率為10°C /h,降溫至35°C。經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。過程質量收率60.78%，產品純度達到99.6%，晶體平均徑向粒度1.00mm，軸向粒度3.44mm。
[0031]本發明公開和提出的採用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的製備方法，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與產品已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和範圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。
【權利要求】
1.一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態的方法，其特徵是:原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨:水按質量份數比30~85:100的比例混合，加入有機羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45~65°C溶解，採用冷卻結晶法，降溫至5~35°C ;經洗滌、過濾、乾燥，得到棒狀形態的磷酸二氫銨晶體。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述的有機羧酸添加劑選自有機二元羧酸、有機三元羧酸或有機四元羧酸。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵是，所述的有機二元羧酸選自丁二酸或丙二酸中的一種，有機三元羧酸選自檸檬酸或氨三乙酸中的一種，有機四元羧酸選自乙二胺四乙酸或均苯四酸中的一種。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述的羧酸鹽添加劑選自羧酸鈉鹽或羧酸鉀鹽。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵是，所述的羧酸鈉鹽選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉或丙二酸二鈉中的一種，羧酸鉀鹽選自均苯四酸鉀、氨三乙酸鉀或檸檬酸鉀中的一種。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述的有機羧酸或羧酸鹽添加劑的加入量是 500 — lOOOOppm。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述的降溫速率為2~20°C/h。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述的得到的棒狀形態的磷酸二氫銨晶體，兩端呈四稜錐狀，晶體平`均徑向粒度0.6~1.2mm,軸向粒度3~5mm。
【文檔編號】C01B25/28GK103601165SQ201310578292
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】張美景, 陳燕鑫, 陳巍, 侯寶紅, 龔俊波, 尹秋響, 郝紅勳, 鮑穎, 王召, 王永莉 申請人:天津大學