用於製備碳酸酯和二醇產物的方法

2023-11-04 05:26:32 5

用於製備碳酸酯和二醇產物的方法
【專利摘要】一種形成環狀碳酸酯產物的方法是在反應條件下通過使諸如環氧乙烷的環氧烷與二氧化碳在金屬有機骨架(MOF)催化劑存在下反應而進行的，以形成環狀碳酸酯產物，該金屬有機骨架(MOF)催化劑具有基於反應區中環氧烷物料的摩爾數而存在的少於0.5mol％的任意鉀鹽或季銨鹽。該環狀碳酸酯產物可選擇性地作為未經過任何純化或分離的粗製碳酸酯產物，而不是選擇性除去未反應的環氧烷、二氧化碳和輕質烴氣中的任意部分的產物，向含有酯交換催化劑以及脂肪族一元醇的第二反應區供料。該環狀碳酸酯產物和一元醇在反應條件下能夠反應以形成碳酸二烷基酯和二元醇產物。
【專利說明】用於製備碳酸酯和二醇產物的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及由環氧烷製備碳酸酯和二醇產物的方法。

【背景技術】
[0002]單乙二醇(MEG)，通常被稱為乙二醇，是一種經常在防凍劑中使用和在生產常用於軟飲料的塑料瓶的某些聚合物(例如聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)中使用的重要化合物。可通過環氧乙烷和水的反應來製備乙二醇。使用這種合成方法經常同時產生各種副產物如二 -乙二醇(DEG)、三-乙二醇(TEG)等，以致單乙二醇的產率比期望的要低。如本文中所使用的，除非另外提到或是從其上下文中顯見的，沒有任何前綴的表達「乙二醇」意在涵蓋單乙二醇。
[0003]形成乙二醇的另一種方法是形成碳酸亞乙酯(EC)。在酯交換反應中，碳酸亞乙酯可在甲醇存在下轉化為碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇。使用這樣的反應方法，乙二醇的產率要高得多，並且產生了較少不需要的副產物。另外，在該反應中產生的產物碳酸二甲酯在燃料中和常用於製造聚碳酸酯塑料和環氧樹脂的雙酚A的生產中作為氧化添加劑是有效的。
[0004]在生產乙二醇和碳酸二甲酯中使用的碳酸亞乙酯可在碳酸化反應中由環氧乙烷製備。環氧乙烷與二氧化碳(CO2)的碳酸化產生了碳酸亞乙酯。使用二氧化碳作為反應物尤其合乎需要，這是因為目前越來越強調減少CO2排放。
[0005]為了在酯交換反應中產生乙二醇，通常使用純化的碳酸亞乙酯的原料。然而，最近已經開發了在第一碳酸化階段利用環氧乙烷和CO2以產生粗製或未純化的碳酸亞乙酯產物然後將其用於第二酯交換階段的綜合工藝，在第二酯交換階段中碳酸亞乙酯產物轉化為乙二醇和碳酸二甲酯。
[0006]儘管綜合工藝不需要純化的碳酸亞乙酯源料，但綜合工藝的一個問題是碳酸化反應中使用的催化劑對於酯交換反應的影響。
[0007]均相催化劑通常用於碳酸化反應。這樣的均相催化劑可包括鉀鹽和滷化季銨鹽，例如美國專利N0.7，084，292中描述的那些。不對碳酸亞乙酯產物進行純化以除去均相催化劑，該均相催化劑就被碳酸亞乙酯產物帶到用於酯交換的反應區中。對於經常在酯交換反應中使用的離子交換樹脂(IER)催化劑而言，IER催化劑會傾向於吸收均相碳酸化催化劑的滷離子。均相碳酸化催化劑的滷離子的這種吸收會傾向於降低IER酯交換催化劑的效力。
[0008]因此，需要進行改進以提供用於產生乙二醇和/或碳酸二甲酯和類似產物的集成的碳酸化/酯交換工藝，以克服這些問題和其他問題。


【發明內容】

[0009]一種形成碳酸亞乙酯產物的方法是通過在反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在金屬有機骨架(MOF)催化劑存在下反應而進行的，以形成所述碳酸亞乙酯產物，所述金屬有機骨架(MOF)催化劑具有基於反應區中的環氧乙烷物料的摩爾數而存在的少於0.5mol%的任意鉀鹽或季銨鹽。
[0010]在具體的實施方式中，所述MOF催化劑可為選自對苯二甲酸鋁(C8H5A105)、苯-1，3，5-三羧酸銅(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中的至少一種。所述MOF催化劑可以提供0.5hr^至1hf1的LHSV的量使用。
[0011]在某些實施方式中，所述碳酸亞乙酯產物為粗製碳酸亞乙酯產物並且所述方法進一步包括從綜合工藝中的反應區向第二反應區供應所述粗製碳酸亞乙酯產物。在這樣的綜合工藝中，所述粗製碳酸亞乙酯產物未經任何純化或分離，而沒有選擇性除去未反應的環氧乙烷、二氧化碳或輕質烴氣中的任意部分。所述第二反應區含有酯交換催化劑以及脂肪族一元醇。所述碳酸亞乙酯產物和一元醇能夠在反應條件下反應，以形成碳酸二烷基酯和二醇產物。
[0012]在所述綜合工藝的某些實施方式中，所述脂肪族一元醇為C1至C5脂肪族一元醇。在具體的實施方式中，所述一元醇可為甲醇，且所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯，且所述二醇可包括單乙二醇。
[0013]所述綜合工藝的酯交換催化劑可為MOF催化劑、離子交換樹脂和均相催化劑中的至少一種。在更具體的實施方式中，所述酯交換催化劑為MOF催化劑。
[0014]在所述綜合工藝的一些實施方式中，脂肪族一元醇與引入所述第二反應區中的粗製碳酸亞乙酯產物的摩爾比為1.5:1至3:1。
[0015]當所述酯交換催化劑為離子交換樹脂時，所述離子交換樹脂可為與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯的凝膠形式的強鹼性類型I離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有4%至8%的所述二乙烯基苯進行交聯並具有40%至60%的保水量。所述離子交換樹脂可包含季銨基團或季鱗基團中的至少一種，並且可被構造為具有0.2_至1.5mm顆粒尺寸的基本為球形的珠子。在具體的實施方式中，所述離子交換樹脂可包含選自由碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬化物(metalate)、羧酸根和滷化物組成的組中的陰離子。
[0016]在本發明的另一方面，在綜合工藝中形成碳酸二烷基酯和二醇產物的方法包括在反應條件下使環氧烷與二氧化碳在金屬有機骨架(MOF)催化劑的存在下反應，以形成粗製環狀碳酸酯產物，所述金屬有機骨架催化劑具有基於第一反應區中存在的環氧烷物料的摩爾數而存在的少於0.5mol %的任意鉀鹽或季銨鹽。將來自所述第一反應區的粗製環狀碳酸酯產物供應至第二反應區。所述粗製碳酸酯產物未經任何純化或分離，而沒有選擇性除去未反應的環氧烷、二氧化碳和輕質烴氣中任意部分。所述第二反應區含有酯交換催化劑以及脂肪族一元醇。所述環狀碳酸酯產物和一元醇能夠在反應條件下反應，以形成所述碳酸二烷基酯和二醇產物。


O
[0017]在某些實施方式中，所述環氧烷具有通SD/\D，其中，RjPR2彼此獨立地


K1-K2
為-(CH2)m-基團，其中m為I至3的整數，更特別為I至2。在具體的實施方式中，所述環氧烷可為環氧乙烷，且所述環狀碳酸酯產物可為碳酸亞乙酯。
[0018]在具體實例中，所述MOF催化劑可在所述第一反應區中以提供0.5hr^至1hf1的LHSV的量使用。在一些實施方式中，所述MOF催化劑為選自對苯二甲酸鋁(C8H5A105)、苯-1，3，5-三羧酸銅(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中的至少一種。
[0019]在一些情況中，所述脂肪族一元醇可為C1至C5脂肪族一元醇，並且具體而言所述脂肪族一元醇可為甲醇。當所述脂肪族一元醇為甲醇時，所述環氧烷可為環氧乙烷，所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯，且所述二醇可包括單乙二醇。
[0020]在所述綜合工藝中，所述酯交換催化劑可為MOF催化劑、離子交換樹脂和均相催化劑中的至少一種。在具體的實施方式中，所述酯交換催化劑為MOF催化劑。在所述酯交換中，脂肪族一元醇與引入所述第二反應區中的粗製環狀碳酸酯產物的摩爾比可為1.5:1至 3:1。
[0021]在某些實施方式中，所述酯交換催化劑為與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯的凝膠形式的強鹼性類型I離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有4%至8%的所述二乙烯基苯進行交聯並具有40%至60%的保水量。所述離子交換樹脂可包含季銨基團或季鱗基團中的至少一種，並且可被構造為具有0.2_至1.5_顆粒尺寸的基本為球形的珠子。所述離子交換樹脂可包括選自由碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬化物、羧酸根和滷化物組成的組中的陰離子。
[0022]在其他實施方式中，所述酯交換催化劑可為具有5或更高的PKa值的強鹼性均相催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]為了更加完整地理解本發明及其優點，現進行參考結合了附圖的以下描述，其中:
[0024]圖1是使用MOF碳酸化催化劑和酯交換催化劑從環氧乙烷和二氧化碳起始材料生產碳酸二甲酯和乙二醇的綜合工藝系統的示意圖。

【具體實施方式】
[0025]在環狀碳酸酯產物的製備中，環氧烷與二氧化碳在碳酸化反應中反應。正如隨後所描述的，環狀碳酸酯產物然後可選擇性地在根據本發明的綜合工藝中用於生產碳酸二烷基酯和二醇產物。在許多應用中，上述環氧烷為環氧乙烷，之後其被用於在碳酸化反應中製備碳酸亞乙酯。然而，環氧烷可包括其他化合物，例如環氧丙烷。其他環氧烷也可用於製備環狀碳酸酯產物以及隨後的碳酸二烷基酯和二醇產物。通常，環氧烷可具有以下通式(I):
[0026]

【權利要求】
1.一種形成碳酸亞乙酯產物的方法，包括: 在反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在金屬有機骨架催化劑的存在下反應，以形成所述碳酸亞乙酯產物，所述金屬有機骨架催化劑具有基於反應區中環氧乙烷物料的摩爾數而存在的少於0.5mol%的任意鉀鹽或季銨鹽。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述MOF催化劑為選自對苯二甲酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1，3，5-三羧酸銅(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中的至少一種。
3.根據權利要求1至2中任意項所述的方法，其中，所述MOF催化劑以提供0.Shr-1至lOhr—1的LHSV的量使用。
4.根據權利要求1至3中任意項所述的方法，其中，所述碳酸亞乙酯產物為粗製碳酸亞乙酯產物；並且 進一步包括在綜合工藝中從所述反應區向含有酯交換催化劑以及脂肪族一元醇的第二反應區供應所述粗製碳酸亞乙酯產物，並且使所述碳酸亞乙酯產物和一元醇在反應條件下反應，以形成碳酸二烷基酯和二醇產物，在所述綜合工藝中所述粗製碳酸亞乙酯產物未經任何純化或分離，而沒有選擇性除去未反應的環氧乙烷、二氧化碳或輕質烴氣中的任意部分。
5.一種在綜合工藝中形成碳酸二烷基酯和二醇產物的方法，包括: 在反應條件下使環氧烷與二氧化碳在金屬有機骨架(MOF)催化劑的存在下反應，以形成粗製環狀碳酸酯產物，所述金屬有機骨架催化劑具有基於第一反應區中存在的環氧烷物料的摩爾數而存在的少於0.5mol %的任意鉀鹽或季銨鹽；以及 從所述第一反應區向含有酯交換催化劑以及脂肪族一元醇的第二反應區供應所述粗製環狀碳酸酯產物，並且使所述環狀碳酸酯產物與一元醇在反應條件下反應，以形成碳酸二烷基酯和二醇產物，在所述第一反應區中所述粗製碳酸酯產物未經任何純化或分離，而沒有選擇性除去未反應的環氧烷、二氧化碳和輕質烴氣中的任意部分。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述環氧烷具有通式
其中，&和1?2彼


此獨立地為-(CH2)m-基團，其中m為I至3的整數，更特別為I至2。
7.根據權利要求5至6中任意項所述的方法，其中，所述環氧烷為環氧乙烷且所述環狀碳酸酯產物為碳酸亞乙酯。
8.根據權利要求4至5中任意項所述的方法，其中，所述脂肪族一元醇為C1至C5脂肪族一元醇。
9.根據權利要求4至8中任意項所述的方法，其中，所述一元醇為甲醇。
10.根據權利要求4至9中任意項所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯且所述二醇包括單乙二醇。
11.根據權利要求4至10中任意項所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為MOF催化劑、離子交換樹脂和均相催化劑中的至少一種。
12.根據權利要求4至11中任意項所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為MOF催化劑。
13.根據權利要求4至12中任意項所述的方法，其中，引入所述第二反應區中的脂肪族一元醇與所述粗製碳酸亞乙酯產物的摩爾比為1.5:1至3:1。
14.根據權利要求4至13中任意項所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為由與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯形成的凝膠形式的鹼性類型I離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有4 %至8 %的所述二乙烯基苯進行交聯和40 %至60 %的保水量，所述離子交換樹脂包含季銨基團和季鱗基團中的至少一種；所述酯交換催化劑被構造為具有0.2mm至1.5mm顆粒尺寸的基本為球形的珠子。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述離子交換樹脂包含選自碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬氧化物、羧酸根和滷化物中的至少一種陰離子。
16. 根據權利要求4至15中任意項所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為具有5或更高的PKa值的強鹼性均相催化劑。
【文檔編號】C07D317/38GK104185632SQ201280069366
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2012年12月3日 優先權日:2012年2月28日
【發明者】張憲寬, 雷·蒙特斯 申請人:沙特基礎工業公司