用於固體的水性潤滑被膜處理劑的製作方法

2023-11-03 21:40:07 4

專利名稱：：用於固體的水性潤滑被膜處理劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種水性潤滑被膜處理劑，其以減輕由於固體與固體的互相摩擦而產生的摩擦為目的，例如鍛造加工、拉絲加工、衝壓加工、輥軋成形等為代表的金屬塑性加工時在固體表面間(特別是模具與被加工材料間)產生的摩擦、在發動機或壓縮機內部的機械滑動面等中的固體表面間(例如，氣缸與活塞間)產生的摩擦等，用於在各種用途/領域中必要的、在固體(特別是金屬材料/金屬製品)上形成潤滑被膜。更具體而言，以往為了使水性處理液中含有皂類等具有優良性能的潤滑成分，儘管會對處理液的起泡或被膜性能產生不利影響但還是不得不將大量的表面活性劑或聚合物類分散劑等組合使用，與此相對，本發明涉及起泡非常少、可以穩定地含有大量潤滑成分、工業穩定使用性優良的對固體的水性潤滑被膜處理劑。
背景技術：
：在固體表面、特別是金屬表面之間(特別是模具與被加工材料)劇烈摩擦的塑性加工時或者在機械滑動部產生的摩擦成為加工能量增大、發熱、咬粘現象等的原因，為了減小摩擦力而使用各種各樣的潤滑劑。潤滑劑長久以來一直使用油或皂類等，通過供給滑動面而作為流體潤滑膜減小摩擦力，但是，在由於表面積擴大而伴隨大量發熱的在高表面壓力下滑動的塑性加工、或者機械滑動部的高速滑動面等上，潤滑性不充分，由於潤滑膜切斷而容易產生咬粘現象。因此，為了即使潤滑膜切斷也能夠避免金屬之間的直接接觸，用硼砂被膜、磷酸鹽結晶被膜等無機被膜、樹脂被膜等固體被膜預先覆蓋對象固體表面的技術得以普及，並被廣泛應用。另一方面，近年來，為了應對加工、滑動能量的進一步降低、強加工度化、難加工材料，以及為了應對被膜工藝的環保性(例如，磷酸鹽處理中大量產生汙泥等產業廢棄物，因此在環保性上存在問題)、無粉潤滑或無油加工等，對固體被膜的要求正在多方面快速提高，對於這些要求，一方面考慮環保，另一方面正在開發具有高度潤滑性的固體被膜。該技術是通過使液狀被膜劑附著在被加工材料或機械滑動部等的固體表面上，然後只進行乾燥的簡單工序就可以形成具有高度潤滑性的被膜的技術。作為該技術，專利文獻1中公開了一種金屬材料塑性加工用潤滑劑組合物，其特徵在於含有(A)合成樹脂，(B)水溶性無機鹽和水，(B)/(A)(固體成分重量比)為0.25/1至9/1，合成樹脂處於溶解或分散狀態。專利文獻1中還記載了優選含有1至20質量％的選自金屬皂、蠟、聚四氟乙烯和油組成的組中的至少一種作為潤滑成分，所述水溶性無機鹽優選為選自硫酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽組成的組中的至少一種。該技術通過在可以成為載體的被膜成分中以分散的形式含有金屬皂或蠟等潤滑成分，並將其塗布於被加工材料表面，由此可以簡便且省力地得到具有高度加工性能的潤滑被膜，是一種優良的技術。根據該技術，潤滑成分通過無機鹽或樹脂成分在被膜中固定化，因此與上述的"固體被膜+潤滑成分"相比，不影響潤滑劑對固體表面的潤溼性或層間密合性等，可以提供更穩定的潤滑狀態。另外，該技術主要廣泛應用於塑性加工領域，與作為較大結晶單元的潤滑被膜的磷酸鹽被膜與皂的組合相比，具有可以根據潤滑成分的功能選擇、分散狀態等任意調節潤滑成分的效果的優點，因此以該技術為基礎，正在開發即使對於表面積擴大較大的強加工用途也優良的技術，這是有希望的技術。專利文獻1:日本特開2000-063880號公報但是，可以作為潤滑成分使用的多數物質是疏水性的，或者在水中的溶解度較小，例如，鹼皂(7》力！J石rtAy)在冷鍛時的模具保護性能方面是優良的，但是由於在水性溶液中的溶解度低而不能大量混合，除此以外還是極度起泡的原因，另外，金屬皂等疏水性強，難以分散於水性溶液中。因此，專利文獻1的技術中，為了以實用水平使水性溶液中含有潤滑成分，需要使表面活性劑或聚合物分散劑等大量共存進行分散化，但是使表面活性劑或聚合物分散劑大量共存時，傾向於產生起泡問題、或者被膜性能下降(例如，耐水性下降、由被膜形成時的表面活性劑或聚合物分散劑的偏析造成潤滑性能不均勻等)的問題，另一方面，不藉助於表面活性劑或聚合物分散劑等而提高潤滑成分含量時，傾向於損害潤滑被膜處理劑的穩定性。
發明內容本發明的目的在於解決上述現有技術所遇到的問題，提供一種起泡少，儘管可以含有大量潤滑成分但是液體穩定性優良，主要用於金屬材料的水性潤滑被膜處理劑。上述課題通過一種用於固體的水性潤滑被膜處理劑解決，所述水性潤滑被膜處理劑中含有(A)以通式(I)R'-CH(R2)COOH(I)(式中，R'和W分別獨立地表示碳原子數為4至12的直鏈或支鏈烷基)表示的流動點低於0"C的支鏈羧酸和/或其鹽；和(B)固體被膜成分，其中，以水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分為基準，以各自的固體成分計，支鏈羧酸或其鹽的混合量為0.1至50質量％，固體被膜成分的混合量為3至99.9質量％。作為固體被膜成分，通常可以使用選自水相容性無機鹽(水性無機塩)、水相容性有機酸鹽(水性有機酸塩)及水相容性樹脂(水性樹脂)中的至少一種。本發明的水性潤滑被膜處理劑中，可以混合選自油、皂、金屬皂、蠟及聚四氟乙烯的至少一種作為用於調節潤滑性的輔助成分(輔助成分(C))。另外，以強加工用途中的耐咬粘性提高、模具保護和/或潤滑性輔助為目的，本發明的水性潤滑被膜處理劑中可以混合選自二硫化鉬、石墨、碳黑、有機鉬化合物、磷酸鋅化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼的至少一種作為輔助成分(D)。本發明還涉及表面上具有通過該水性潤滑被膜處理劑形成的潤滑被膜的金屬材料。發明效果本發明的水性潤滑被膜處理劑，在耐起泡性、處理液穩定性等工業上穩定使用所需的性能方面特別優良，並且可以含有充分量的潤滑成分，進一步由本發明的水性潤滑被膜處理劑形成的被膜作為滑動潤滑被膜或者冷鍛用潤滑被膜可以顯示良好的性能。因此，本發明在產業上的使用價值非常大。具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明中由通式(I)表示的支鏈羧酸[以下，稱為支鏈羧酸(I)，對於其它通式的化合物也一樣]中的R'和R2，分別獨立地表示碳原子數為4至12的直鏈或支鏈烷基是必要的，但是優選碳原子數為5至10的直鏈或支鏈烷基。R'和/或W的碳原子數為3以下或者13以上的情況下，脫離了親水基與疏水基平衡的適當範圍，有不能顯示充分的消泡性能和分散性能的傾向。1^和/或112的具體例子可以列舉正丁基、異丁基、仲丁基、異戊基、2-甲基丁基、異己基、3-甲基戊基、正己基、l-甲基-3,3-二甲基丁基、3-甲基己基、4-甲基己基、異庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、異辛基、正辛基、3-甲基-5,5-二甲基己基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、5-甲基癸基、6-甲基十一烷基等。支鏈羧酸(I)中以下通式(1-1)表示的支鏈羧酸更優選在本發明中使用。通式(1-1)中，113和114分別獨立地可以是氫原子或者碳原子數為1至7的直鏈或支鏈烷基，兩基團的碳原子數合計需要為2至7。其中，更優選W為碳原子數2至5的直鏈烷基且R"為氫原子的支鏈羧酸(I-1)、113為碳原子數3至7的支鏈垸基且114為氫原子的支鏈羧酸(1-1)、以及113為碳原子數3至6的支鏈烷基且114為甲基的支鏈羧酸(1-1)。在此，碳原子數為l至7的直鏈或支鏈烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基等。formulaseeoriginaldocumentpage8RJ—CHCH2CH2CHCOOH(工〈)R3—CH—R4本發明中使用的支鏈羧酸，其流動點必須低於o°c，優選-rc以下，更優選-15"C以下。本發明中使用的支鏈羧酸的流動點下限沒特別限制。本發明中使用的支鏈羧酸的具體例子可以列舉以下化合物，但是本發明中使用的支鏈羧酸不限於這些。formulaseeoriginaldocumentpage9(工-l-2)formulaseeoriginaldocumentpage9:—1-3)formulaseeoriginaldocumentpage9(1-1-4)formulaseeoriginaldocumentpage9(I-l-5)支鏈羧酸(1-1-1)至支鏈羧酸(1-1-5)的流動點如下所述。支鏈羧酸(1-1-1):-3(TC以下，支鏈羧酸(1-1-2):-17°C，支鏈羧酸(1-1-3):-3(TC以下，支鏈羧酸(1-1-4):-30匸以下，支鏈羧酸(i-i-5):-rc。另外，支鏈羧酸(1-1-1)至支鏈羧酸(1-1-5)全部包含在支鏈羧酸(1-1)中。支鏈羧酸(I)的碳原子數和流動點在上述範圍內的情況下，含有所述支鏈羧酸(I)或其鹽的水性潤滑被膜處理劑可以實現起泡少，液體穩定性優良，可以含有大量潤滑成分，同時，可以形成具有良好潤滑性的被膜的本發明效果。支鏈羧酸(I)可以通過以下方法得到(1)將由來自植物油(大豆汕、妥爾汕等)、動物油(牛脂等)的脂肪酸製造二聚酸時的副產物從二聚酸中分離；(2)將烯烴羰基化反應得到的醛進行羥酸縮合，將得至lj的具有碳-碳雙鍵的醛加氫得到醇，並將醇氧化的方法等。這些方法中，(2)的方法如下述的反應路線表示。另外，以下的反應路線中，F^和R"與支鏈羧酸(1-1)中含義相同。formulaseeoriginaldocumentpage10本發明中使用的支鏈羧酸的鹽可以列舉與鈉、鉀、鋰等鹼金屬的鹽；與鈣、鎂等鹼土金屬的鹽；與甲胺、乙胺、丙胺等脂肪胺的鹽;與單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺的鹽；銨鹽等。這些鹽中，更優選與鹼金屬的鹽及銨鹽。本發明中使用的支鏈羧酸及其鹽可以單獨使用，或者也可以兩種以上組合使用。本發明中使用的支鏈羧酸和/或其鹽，即支鏈羧酸和/或其鹽(A)，以溶解狀態或者分散狀態包含在本發明水性潤滑被膜處理劑中。通過水性潤滑被膜處理劑形成的潤滑被膜中支鏈羧酸和/或其鹽(A)由於分布於被膜中或者被膜上層而賦予潤滑被膜優良的潤滑性。另外，支鏈羧酸和/或其鹽(A)在潤滑被膜中與多價金屬化合物共存時，可以作為複分解反應生成物存在。例如，與磷酸鋅結晶共存的情況下，支鏈羧酸的鋅化合物在磷酸鋅結晶表面析出，在石灰粒子的共存下，支鏈羧酸的鈣化合物析出，由此，賦予這些多價金屬化合物表面優良的潤滑性。由於支鏈羧酸和/或其鹽(A)起到作為可以在水性潤滑被膜處理劑中共存的各種潤滑成分的優良分散劑的作用，所以可以大幅提高各種潤滑成分的分散穩定性。因此，不必再並用為了提高各種潤滑成分的分散穩定性而大量使用、從而造成起泡和被膜性能下降的表面活性劑或聚合物分散劑等，可以將其用量大幅減少。另外，支鏈羧酸和/或其鹽(A)也起到作為優良的消泡劑的作用，因此可以高度抑制鹼皂類等潤滑成分、表面活性劑、聚合物分散劑等造成的起泡。支鏈羧酸和/或其鹽(A)的含量，以相對於水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分的固體成分的比例計，優選在0.1至50質量％的範圍內使用，更優選在0.3至30質量％的範圍內使用。不滿0.1至50質量%時，其添加效果，即潤滑性功能、消泡劑功能、分散劑功能不起作用，而超過50質量％時，這些功能達到飽和，在經濟方面成為浪費。作為本發明的水性潤滑被膜處理劑中必要成分的固體被膜成分(B)，可以使用選自水相容性無機鹽、水相容性有機酸鹽和水相容性樹脂的至少一種。在此，"水相容性"表示水溶性或水分散性。固體被膜成分(B)通過預先被覆於對象表面，具有在金屬塑性加工時或機械滑動面的流體潤滑膜切斷時等避免金屬相互之間的直接接觸而使得不發生咬粘現象的作用。固體被膜成分(B)還通過將油、皂類、蠟類、二硫化鉬、石墨、磷酸鋅化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺等保持在被膜中，起到賦予潤滑被膜表面減小摩擦係數等的潤滑性、或者將潤滑成分或耐咬粘成分等供給摩擦滑動面的作用。本發明的水性潤滑被膜處理劑中的固體被膜成分(B)以在水中溶解或分散的狀態存在，通過水分揮發而在常溫下形成固體狀的被膜。固體被膜成分(B)可以根據要形成的潤滑被膜的用途而任意選擇。例如，在用於摩擦滑動面的溫度、壓力非常高的冷鍛用途的情況下，優選被膜的熔點高於加工時的材料可到達溫度而難以受到加工熱的影響、可以穩定地顯示出上述作用的水相容性無機鹽。作為具有這樣的性質的水相容性無機鹽，優選使用選自硫酸鹽、硼酸類的鹽、矽酸類的鹽及磷酸類的鹽的至少一種。硼酸類包含原硼酸(H3B03)、偏硼酸(HB02)、四硼酸(H2B407)、五硼酸(HB508)等。矽酸類包含原矽酸(nSi。2'(n+l)H20)、偏矽酸(nSi02mH20)、焦矽酸(nSi02及副矽酸(nSi02(n-2)H20)(各n=l、2、3、4...)。磷酸類包含正磷酸(H3P04)、聚磷酸(Hn+2Pn03n+1)(n=2、3、4…)(二磷酸、三磷酸、四磷酸等)、偏磷酸[(HP03)n](n=l、2、3、4...)(偏磷酸、二偏磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸等)。這些酸鹽的陽離子可以列舉鹼金屬離子(鈉離子、鉀離子、鋰離子等)、銨離子、胺(乙胺等)或醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺等)形成的陽離子(鹽為胺鹽)等，更優選鹼金屬離子及銨離子。作為水相容性無機鹽，具體地可以列舉硫酸鈉、硫酸鉀、硼酸鈉(四硼酸鈉等)、硼酸鉀(四硼酸鉀等)、硼酸的二乙醇胺鹽、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、三聚磷酸鈉等。這些物質可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。特別地，關於矽酸類的鹽，優選使用通式M20.nSi02(式中，n表示1至9，M表示Na、K、Li或NH》表示的鹽。從水溶液的穩定性或成膜性等的觀點考慮，更優選M為Na或K，n更優選為2至9，進一步優選2至4。另外，在用於比較輕度的塑性加工用途、希望使加工後殘存的被膜在熱處理時揮發等情況下，優選使用可以形成堅固的被膜並且熱揮發性良好的水相容性有機酸鹽作為固體被膜成分。作為具有這樣性質的水相容性有機酸鹽，優選使用具有或不具有羥基的碳原子數為3至6的二元或三元羧酸的鹽，更優選使用選自蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、檸檬酸鹽及酒石酸鹽的至少一種。這些酸鹽的陽離子可以列舉鹼金屬離子(鈉離子、鉀離子、鋰離子等)、銨離子、胺(乙胺等)或醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺等)形成的陽離子(鹽為胺鹽)等，更優選鹼金屬離子及銨離子。水相容性有機酸鹽具體地可以列舉蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀等。這些物質可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。另外，在機械滑動面用潤滑被膜等中、要求非溼敏性、耐磨損性等的情況下，優選使用水相容性樹脂作為固體被膜成分。作為具有這樣性質的水相容性樹脂，優選使用選自丙烯酸類樹脂、酚類樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂中的至少一種。在此使用的水相容性樹脂，如果具有被膜形成性則沒有特別限制，一般以水溶性或者水分散狀態提供。本發明的水性潤滑被膜劑中使用的水相容性樹脂，從也用於非溼敏化用途的觀點考慮，在將水溶性樹脂製成膜時優選也使用交聯劑進行交聯。另外，由於該水相容性樹脂相對分子量高或者具有疏水性樹脂骨架，因此優選在水中分散後形成的乳液。這些水相容性樹脂可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。丙烯酸類樹脂可以列舉將丙烯酸類單體的至少一種進行聚合而得到的樹脂。丙烯酸類單體可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基(C4至8)酉旨；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸低級烷氧基低級烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基低級烷基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等具有N-未取代或取代(特別是低級烷氧基取代的)羥甲基的(甲基)丙烯醯胺；丙烯酸膦醯氧基甲酯、丙烯酸膦醯氧基乙酯、丙烯酸膦醯氧基丙酯、甲基丙烯酸膦醯氧基甲酯、甲基丙烯酸膦醯氧基乙酯、甲基丙烯酸膦醯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸膦醯氧基低級垸基酯；丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等。本發明中，丙烯酸類樹脂也包含由上述丙烯酸類單體的至少一種與苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯等其它烯屬單體的至少一種形成的包含30摩爾％以上丙烯酸類單體單元的共聚物。丙烯酸類樹脂的分子量在通過凝膠滲透色譜法測定吋，優選為1000至1000000，特別是100000至600000。酚類樹脂可以列舉由苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類的至少一種與甲醛反應得到的樹脂，也可以使用酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂的任一種。使用酚醛清漆樹脂時，需要使六亞甲基四胺等作為固化劑與之共存。酚樹脂被膜在後述的乾燥工序中固化。酚樹脂的分子量沒有特別限制。聚氨酯樹脂是具有氨基甲酸酯鍵(NHCOO)的合成樹脂，作為聚氨酯樹脂，一般可以使用通過具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物與具有2個以上活性氫基的多元醇的加聚反應而得到的樹脂。所述多元醇可以列舉聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇可以列舉例如由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、己二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙垸、甘油等低分子量多元醇與琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、四氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等多元酸反應得到的末端具有羥基的聚酯化合物。另外，作為聚醚多元醇，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、!，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙垸、甘油等低分子量多元醇或者它們的環氧乙烷和/或環氧丙垸高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二/丙二醇等聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丁二烯多元醇等。另外，作為多異氰酸酯，可以列舉脂肪族、脂環族及芳香族多異ff(J變酯，具體地可以列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸乙酯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4，-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4，-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-聯苯-4,4'-二異氰酸酯、萘-l，5-二異氰酸酯、四氫萘-l,5-二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲垸-4，4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4'-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。聚氨酯樹脂的分子量在通過凝膠滲透色譜法測定時，優選為500至500000。作為環氧樹脂，首先可以列舉通過雙酚類、特別是雙酚A(2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷)與表氯醇反應得到的雙酚型環氧樹脂，特別是下式表示的雙酚A型環氧樹脂。其它例子可以列舉將線型酚醛(清漆)樹脂的酚羥基進行縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族羧酸的縮水甘油酯、將烯屬不飽和化合物的雙鍵用過酸環氧化而得到的過酸環氧型等。另外，還可以列舉在如上述環氧樹脂的樹脂骨架上加成環氧乙垸或環氧丙垸而得到的樹脂、多元醇的縮水甘油醚型等。這些當中，優選使用雙酚A型環氧樹脂。環氧樹脂的分子量在通過凝膠滲透色譜法測定時，優選350至5000。CH3CH3作為聚酯樹脂，可以列舉乙二醇、新戊二醇等多元醇成分與對苯二甲酸、苯偏三酸等多元酸的縮合物、即聚酯樹脂等。聚酯樹脂的分子量在使用凝膠滲透色譜法測定時，優選為1000至50000。固體被膜成分(B)的混合量，基於水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分，以固體成分計為3至99.9質量％是必要的，優選3至95質量。/。，更優選5至90質量％。不足3質量％時，形成的被膜的耐咬粘性不充分，另外，潤滑成分的保持、供給功能有變得不充分的傾向。另外，超過99.9質量％時，支鏈羧酸和/或其鹽(A)的功能不能發揮。本發明的水性潤滑被膜處理劑，根據需要還可以含有用於調節所形成的潤滑被膜的各種性能的輔助成分。例如，主要用於調節潤滑性能時使用的輔助成分，優選使用選自油、皂、金屬皂、蠟和聚四氟乙烯的至少一種(輔助成分(C))。另外，輔助成分(C)通常是為了進一步提高潤滑性能而使用的，但是根據情況，有時也可以用於某種程度地抑制。輔助成分(C)中的油，可以使用植物油、合成油、礦物油等，例如，可以列舉棕櫚油、蓖麻籽油、菜籽油、機油、透平油、酯油、矽油等。皂可以列舉脂肪酸的鹼金屬鹽，例如，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、油酸、硬脂酸等碳原子數為8至22的飽和或不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等。作為金屬皂，可以列舉鈣、鋅、鎂、鋇等多價金屬與上述脂肪酸的鹽等。作為蠟，可以列舉聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟等。聚四氟乙烯可以列舉聚合度為例如約100萬至約IOOO萬的聚四氟乙烯。這些成分可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。輔助成分(C)通常以溶解或者分散的狀態含在本發明的水性潤滑被膜劑中。輔助成分(C)的混合量，基於水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分，以固體成分計優選為1至50質量％，更優選2至40質量％，更迸一步優選2至30質量％。小於1質量％時，輔助成分(C)的潤滑性能調節功能不能充分發揮，而當超過50質量％時，潤滑性能調節效果飽和，經濟上不利。本發明的水性潤滑被膜處理劑中，根據需要，以強加工用途中的耐咬粘性提高、模具保護為目的，還可以混合起輔助高加工負荷下的潤滑作用或者發揮高壓效果的物質。作為這樣的物質，優選使用選自二硫化鉬、石墨、碳黑(也包括石墨化碳黑)、有機鉬化合物(鉬DTC)、磷酸鋅、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼等的至少一種(輔助成分(D))。這些物質可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。輔助成分(D)的混合量，基於水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分，以固體成分計優選為0.1至70質量％，更優選0.5至60質量％，更進一步優選2至60質量％。小於0.1質量％時，不能發揮耐咬粘性提高、模具保護等功能，而即使超過70質量％時，也不能使所述效果進-一步提咼。本發明的水性潤滑被膜處理劑中，支鏈羧酸和/或其鹽(A)起著使輔助成分(C)或輔助成分(D)穩定分散的功能，因此，通常不必為了使這些成分分散或者乳化而混合各種表面活性劑或聚合物分散劑等，但是，輔助成分(C)或輔助成分(D)大量混合等情況下，為了輔助成分(A)的功能，也可以使用表面活性劑。另外，表面活性劑有時也會隨市售的水相容性樹脂或輔助成分(C)等而進入。所述的表面活性劑，可以從非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑、水溶性聚合物分散劑等中進行適當選擇。本發明的水性潤滑被膜處理劑中的介質為水。對於本發明的水性潤滑被膜處理劑的總固體成分濃度沒有特別限制，通常優選為約1至約50質量％。至於本發明的水性潤滑被膜處理劑的製造方法，只要製造的水性潤滑被膜劑滿足上述條件則沒有特別限制。例如，本發明的水性潤滑被膜處理劑可以通過將支鏈羧酸和/或其鹽(A)溶解或分散於水中，然後添加固體被膜成分(B)、以及根據需要添加輔助成分(C)禾口/或輔助成分(D)並進行攪拌，以此來製造。另外，本發明的水性潤滑被膜劑可以是使用者將其溶解或分散於水中使用的粉末包裝的形式。粉末包裝的情況，可以通過將支鏈羧酸和/或其鹽(A)與粉末形式的固體被膜成分(B)混合，並根據需要添加輔助成分(C)和/或輔助成分(D)，利用粉末混合機等進行混合，以此來製造。本發明的水性潤滑被膜劑，在對鐵或鋼、不鏽鋼、鍍鋼(例如，進行了電鍍鋅、熔融鍍鋅、鍍鋁鋅、鍍鋁、鍍鐵鋅等電鍍處理的鋼)、鋁或鋁合金、鎂合金、錫或錫合金、鈦或鈦合金、銅或銅合金等金屬材料進行例如以鍛造、拉絲、拉管、衝壓成形、輥軋成形等為代表的冷塑性加工時，可以作為用於減少固體表面間(例如，模具與金屬材料之間)產生的摩擦的潤滑被膜劑塗布到金屬材料的表面。金屬材料的形狀等沒有特別的限制。本發明的水性潤滑被膜劑還可以作為用於減少發動機或壓縮機等機械內部的滑動金屬構件表面與金屬構件等固體表面之間(例如，活塞與汽缸間)產生的摩擦的潤滑被膜劑使用。本發明的水性潤滑被膜處理劑，還可以應用於包含非金屬材料的固體表面(例如，陶瓷表面、塑料表面等)。在塗布本發明的水性潤滑被膜處理劑之前，為了發揮良好的潤滑性，優選通過依次進行洗滌(通常使用鹼性洗滌劑)、水洗、除鱗皮(噴丸處理或者用鹽酸進行酸洗等)、水洗的預處理，對對象的固體表面(例如，金屬材料表面)進行清潔處理。沒有氧化皮附著時、氧化皮用於必要用途時、或者為包含非金屬材料的固體表面時等，也可以省略除鱗皮到水洗的步驟。這些預處理可以通過常規方法進行。本發明的水性潤滑被膜處理劑，通過浸漬、噴射、澆釉、刷塗等常規方法塗布於固體表面(例如，金屬材料表面)。對於塗布而言，只要固體表面由該固體潤滑被膜處理劑充分覆蓋即可，塗布時間沒有特別限制。塗布後，水性潤滑被膜處理劑需要進行乾燥。乾燥可以是在常溫放置，但是通常優選在6(TC至15(TC下乾燥1分鐘至60分鐘。水性潤滑被膜劑的被膜質量因用途而異，但在金屬材料的塑性加工用途中，從防止咬粘的觀點考慮，以乾燥被膜計優選為lg/r^以上，更優選3至30g/m2,更進一步優選3至20g/m2。由本發明的水性潤滑被膜處理劑形成的潤滑被膜，通過使支鏈羧酸和/或其鹽(A)分布於被膜中或者被膜上層，提供兼有良好的潤滑性和耐咬粘性、在摩擦滑動面上穩定的潤滑狀態。因此，在伴隨表面積擴大造成的大量發熱而在高表面壓力下滑動的冷塑性加工、或者機械滑動部的高速滑動面等中穩定地顯示出優良的性能。另外，作為任意成分混合的輔助成分(C)或輔助成分(D)，可以藉助於支鏈羧酸和/或其鹽(A)的優良分散劑功能均勻地分布於固體潤滑被膜中，另外，也可以在潤滑被膜形成時與支鏈羧酸和/或其鹽(A)共同分布於被膜上層。例如，在將作為固體被膜成分(B)的水相容性無機鹽與在其水溶液中的溶解度比較小的該支鏈羧酸鹼金屬鹽組合的情況下，由於被膜形成時的析出浮上現象，可以使該支鏈羧酸鹼金屬鹽分布於被膜上層，使由該支鏈羧酸鹼金屬鹽分散的各輔助成分也共同分布於被膜上層等，潤滑被膜結構可以任意設計，本發明的水性潤滑被膜處理劑在產業上有很大優點。實施例通過列舉本發明的實施例以及比較例，進一步具體說明本發明的效果。但是，本發明不受這些實施例的限制。(1)水性潤滑被膜處理劑的製造使用以下所示的各成分，根據表1所示的組合及比例，製備了表1所示的實施例1至11及比較例1至6的水性潤滑被膜處理劑。在這些全部水性潤滑被膜處理劑中，水性潤滑被膜處理劑中的全部固體成分與水的質量之比設定為1:9。formulaseeoriginaldocumentpage21(a-l)formulaseeoriginaldocumentpage21(a-2)formulaseeoriginaldocumentpage21(a-3)formulaseeoriginaldocumentpage21(a—4)formulaseeoriginaldocumentpage21(a—5)formulaseeoriginaldocumentpage21(a-6)構成a-l至a-6的化合物的酸的流動點如下所述。a-l:-1°C;a-2:-17°C;a-3:.30。C以下；a-4:-30°。以下；a-5:10°C;a-6:7。Ca-l至a-4的化合物是本發明範圍內的支鏈羧酸或其鹽，a-5至a-6的化合物是本發明範圍外的支鏈羧酸的鹽。<固體被膜成分(B)〉b-l硫酸鈉b-2四硼酸鉀b-3副矽酸鈉(Na203Si02)b-4三聚磷酸鈉b-5擰檬酸銨b-6酚樹脂將酚醛清漆樹脂胺化水溶化得到的樹脂(分子量500至6000)b-7丙烯酸樹脂用聚氧乙烯烷基苯基醚將甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯的共聚物乳化聚合而得到的樹脂(分子量15萬以上)<輔助成分(c)〉c-l硬脂酸鈉C-2硬脂酸鉀利用聚合物分散劑分散於水中而得到c-3聚乙烯蠟通過乙烯的乳液聚合製造(分子量2萬)C-4聚四氟乙烯利用聚合物分散劑分散於水中而得到d-l二硫化鉬粒徑5微米d-2碳黑三菱化學株式會社製造d-3磷酸鋅日本帕卡瀨精株式會社製造d-4有機鉬化合物(鉬DTC):旭電化工業株式會社製造(2)預處理和被膜處理(2-1)預處理及摩擦磨耗試驗用被膜處理對於作為滑動潤滑用被膜而設計的實施例7、9和10以及比較例4，按以下的處理順序進行處理。(a)評價用試驗片冷軋鋼板(SPCC-SB)150mmX70mmX0.8mmt(t為厚度)(b)脫脂脫脂劑(註冊商標770夕！i一於一4360，日本帕卡瀨精株式會社製造)濃度20g/L、溫度6(TC、浸漬10分鐘(c)水洗自來水，常溫，噴射處理30秒(d)潤滑被膜處理上述製備的各水性潤滑被膜處理劑，40°C，浸漬10秒(e)乾燥8(TC熱風乾燥3分鐘(f)乾燥被膜質量5g/m2(2-1)預處理及冷鍛試驗用被膜處理作為冷鍛用潤滑被膜而設計的實施例1至6、8和11以及比較例l至3、5、6，按以下處理順序進行處理。(a)評價用試驗片S45C球化退火材料25mmcX30mm(b)脫脂脫脂劑(註冊商標770夕！J一於一4360，日本帕卡瀨精株式會社製造)濃度20g/L、溫度60。C、浸漬10分鐘(c)水洗自來水，常溫，浸漬30秒(d)潤滑被膜處理上述製備的各水性潤滑被膜處理劑，40°C，浸漬30秒(e)乾燥10(TC熱風乾燥10分鐘(f)乾燥被膜質量10g/m2(3)評價試驗<耐起泡性〉取上述製備的各水性潤滑被膜處理劑20mL到200mL的有塞量筒中，在液溫40。C下振搖30秒後靜置，用3分鐘後的殘存泡高度評價耐起泡性。評價標準〇殘存泡高度小於5mL殘存泡高度為5mL以上、小於10mLX:殘存泡高度為10mL以上<處理液穩定性〉對上述製備的各水性潤滑被膜處理劑1000mL在8(TC下進行120小時加熱攪拌，然後通過比較試驗前後的粒徑分布，由各分散成分等的凝聚傾向等評價處理液穩定性。另外，相對於試驗中揮發的水分，適當補充純水。粒徑分布測定使用U—乂亍、;/夕公司製造的粒體'液滴千二夕yy夕、'、乂7、亍厶M400L，在加熱試驗前後比較由(最大峰檢測粒子數/總檢測粒子數)計算得到的最大峰檢測粒子比。最大峰檢測粒子比的變化率由(試驗後最大峰檢測粒子比/試驗前最大峰檢測粒子比)計算。該值越小表示由凝集現象等造成的分散粒子數越低。評價標準〇最大峰檢測粒子比的變化率為0.8以上△:最大峰檢測粒子比的變化率為0.6以上且小於0.8X:最大峰檢測粒子比的變化率小於0.6摩擦磨耗試驗，在上述被膜處理後通過作為摩擦磨耗試驗最標準的Bowden試驗進行。對於作為滑動潤滑被膜的性能，評價滑動時的摩擦係數超過0.2之前的滑動次數作為咬粘滑動次數。該數值越大越好。試驗條件壓頭使用10mm(的SUJ2鋼球垂直負荷50N，滑動速度40mm/s，溫度=60"評價標準〇咬粘滑動次數為IOO次以上咬粘滑動次數為20次以上且小於100次X:咬粘滑動次數小於20次<冷鍛試驗〉冷鍛試驗在上述被膜處理後進行基於日本專利第3227721號公報的發明的針刺試驗，通過目視評價直到加工後試驗片的突起部的被膜追隨程度和咬粘部的有無。追隨性好的對於冷塑性加工時的表面積擴大具有充分的耐咬粘性，被膜不追隨的容易產生咬粘。評價標準〇被膜追隨直到突起部，無咬粘部被膜沒有追隨到突起部，但是無咬粘部X:被膜沒有追隨到突起部，有咬粘部上述的試驗結果如表2所示。從表2可以看出，作為本發明的水性潤滑被膜處理劑的實施例1至n的水性潤滑被膜處理劑，耐起泡性及處理液穩定性等工業上穩定使用所需的性能特別優良，而且由於含有足夠量的潤滑成分，故所得的潤滑被膜作為滑動潤滑被膜或冷鍛用潤滑被膜顯示出優良的性能。另一方面，不含有支鏈羧酸和/或其鹽(A)的比較例1至3的水性潤滑被膜處理劑，以及支鏈羧酸和/或其鹽(A)使用的是流動點和/或支鏈結構不同的支鏈羧酸的鹽的比較例4和5的水性潤滑被膜處理劑，耐起泡性和處理液穩定性中兩項或者一項顯著較差，不能在工業上穩定使用。另外，大量混合了具有優良潤滑性能的硬脂酸鈉的比較例6，水性潤滑被膜處理劑固化(極端粘稠)，不能作為水性潤滑被膜處理劑，因此不作為評價對象。表1tableseeoriginaldocumentpage26※表1中的混合量％表示各成分以固體成分計，相對於水性潤滑被膜劑的全部固體成分的質量％。表2tableseeoriginaldocumentpage27※表中的比較例6中，水性潤滑被膜處理液的製造不能進行，不作為評價對象。權利要求1.一種用於固體的水性潤滑被膜處理劑，所述水性潤滑被膜處理劑中含有以通式(I)表示、並且流動點低於0℃的支鏈羧酸和/或其鹽(A)，R1-CH(R2)COOH(I)式中，R1和R2分別獨立地表示碳原子數為4至12的直鏈或支鏈烷基；和固體被膜成分(B)，其中，以水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分為基準，以各自的固體成分計，支鏈羧酸或其鹽(A)的混合量為0.1至50質量％，固體被膜成分(B)的混合量為3至99.9質量％。2.根據權利要求1所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，R'和R2分別獨立地表示碳原子數為5至10的直鏈或支鏈垸基。3.根據權利要求2所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，支鏈羧酸和/或其鹽(A)中的支鏈羧酸為由通式(1-1)表示、並且流動點低於Ot:的支鏈羧酸，R3_CHCH2CH2CHCOOH，，^(I-l)R3—CH—R4式中，113和114可以分別獨立地表示氫原子或者碳原子數為l至7的直鏈或支鏈烷基，但兩基團的碳原子數合計為2至7。4.根據權利要求1至3任一項所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，固體被膜成分(B)為選自水相容性無機鹽、水相容性有機酸鹽和水相容性樹脂的至少一種。5.根據權利要求4所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，水相容性無機鹽為選自硫酸鹽、硼酸類的鹽、矽酸類的鹽及磷酸類的鹽的至少一種。6.根據權利要求4或5所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，水相容性有機酸鹽為具有或者不具有羥基的碳原子數為3至6的二元或者三元羧酸的鹽。7.根據權利要求4至6任一項所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，水相容性樹脂為選自丙烯酸類樹脂、酚類樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂和聚酯樹脂的至少一種。8.根據權利要求1至7任一項所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，以水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分為基準，以固體成分計混合有1至50質量％的選自油、皂、金屬皂、蠟和聚四氟乙烯的至少一種作為輔助成分(C)。9.根據權利要求1至8任一項所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，以水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分為基準，以固體成分計混合有0.〗至70質量％的選自二硫化鉬、石墨、碳黑、有機鉬化合物、磷酸鋅化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼的至少一種作為輔助成分(D)。10.根據權利要求1至9任一項所述的水性潤滑被膜處理劑，其中，作為水性潤滑被膜處理劑的應用對象的固體為金屬材料。11.一種金屬材料，在表面上具有由所述權利要求1至9任一項所述的水性潤滑被膜處理劑而形成的潤滑被膜。12.根據權利要求11所述的金屬材料，其中，金屬材料選自鐵或鋼、不鏽鋼、鍍鋼、鋁或鋁合金、鎂合金、錫或錫合金、鈦或鈦合金以及銅或銅合金。全文摘要本發明提供一種用於固體的水性潤滑被膜處理劑，所述水性潤滑被膜處理劑中含有以通式R1-CH(R2)COOH(式中，R1和R2分別獨立地表示碳原子數為4至12的直鏈或支鏈烷基)表示的流動點低於0℃的支鏈羧酸和/或其鹽；和固體被膜成分，其中，以水性潤滑被膜處理劑的全部固體成分為基準，以各自的固體成分計，支鏈羧酸或其鹽的混合量為0.1至50質量％，固體被膜成分的混合量為3至99.9質量％。根據本發明，可以提供一種主要用於金屬材料的水性潤滑被膜處理劑，其起泡少、可以含有大量的潤滑成分，液體穩定性優良，並且可以形成顯示出良好潤滑性的被膜。固體被膜成分選自水相容性無機鹽、水相容性有機酸鹽或水相容性樹脂。該處理劑可以進一步混合潤滑性輔助成分、耐咬粘性輔助成分等。文檔編號C10M173/00GK101189322SQ20068001959公開日2008年5月28日申請日期2006年5月11日優先權日2005年6月1日發明者小見山忍,藤脅健史,青山充申請人:日本帕卡瀨精株式會社