具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構及製法的製作方法

2023-11-04 07:38:22

專利名稱：具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構及製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構及其製備方法， 屬於光催化、環境保護、納米材料製備技術領域。
背景技術：
ZnO是一種重要的寬禁帶II-VI族半導體材料，其帶寬為3. 37 eV，室溫下的激子 束縛能高達60 meV，具有優良的化學性質和熱穩定性及良好的發光、光電轉換等性能，使 其在光電子、尤其是在納米光電子器件中得到了廣泛的應用。深入研究ZnO納米結構材料 的生長機理，控制其形貌、結構和尺度分布，是進一步拓展ZnO納米結構應用領域的重要途 徑。其中，將高比表面積的ZnO納米結構用作光催化劑來降解廢水中的有機物就是典型之 例。目前，人類生產活動排放的有機廢水導致了大面積的汙染，嚴重威脅著生態環境安全。 應用半導體光催化技術淨化環境是近年來研究開發出來的一種新方法。ZnO納米結構材料 是高效半導體光催化劑的典型代表。在紫外光照射下，ZnO價帶的電子受激發躍遷到導帶， 同時在價帶產生空穴，空穴與吸附在ZnO納米結構表面的水反應產生氫氧自由基(·0Η)，而 電子則與吸附在ZnO納米結構表面的氧反應產生活性離子氧(· 02 —)，這兩種物質均具有 高的氧化活性，能夠將吸附在光催化劑表面的有機物分解成無汙染的物質W02、H20)。近年來，各種各樣ZnO納米結構已被用作有機物的光催化降解測試。然而，目前 用於環境治理的納米結構ZnO光催化劑主要是粉末產品，使用時以懸浮態形式分散於水體 當中，因而存在易團聚、易損失等現象，使用後存在難以與液體分離以及難以循環使用等問 題，降低了光催化效率和增加了運行成本，這些缺點在一定程度上限制了它的實際應用。為 此，人們通常選擇一定的方法將ZnO納米結構固載到某些載體表面。例如，He等[Phys. Status Solidi A, 206 (2009) 94]採用熱蒸發技術直接在矽片上生長一維的ZnO納米錐 陣列，並將其用作光催化劑成功實現了甲基紅溶液的光降解測試；Wang等[J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 7332]採用水熱法在鋅箔片上直接構築了一維的ZnO納米線陣列，有效地 實現了溶液中氯酚的無害化光降解處理；Cao等[J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 5267] 也採用固載在矽片上的二維ZnO納米片陣列來光降解溶液中的甲基藍。儘管固載的方法能 有效解決催化劑使用後難以分離的問題，但這些單一納米結構薄膜難以獲得較大的比表面 積，在一定程度上限制了光催化效率。因此，急需開發出簡單、經濟的方法來固載高比表面 積的ZnO複合納米結構薄膜光催化劑。然而迄今為止，固載的ZnO複合納米結構薄膜光催 化劑的製備與應用還未見報導。

發明內容
發明目的本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種具有光催化特性的 ZnO納米片/納米線複合結構及製法。技術方案一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構，包括導電載體、 ZnO納米片和ZnO納米線，所述ZnO納米片沉積在導電載體上，ZnO納米線的一端與ZnO納 米片連接。一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備方法，是基於水溶液 體系的兩步合成法，首先以硝酸鋅和氯化鉀水溶液為電解液，採用標準三電極體系直接在 導電玻璃上電沉積ZnO納米片陣列；其次以硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為生長液，通過 水溶液化學生長法在ZnO納米片表面二次生長ZnO納米線。一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備方法，製備步驟為 (一)配製Si2+濃度為0. 03、· 1 mol/L、CF1濃度為0. 06、· 2 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀 的混合溶液，所得溶液記為A ； (二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用標準三電極電 化學體系在導電玻璃上恆電位沉積SiO納米片陣列，所用沉積電位是0.8 1.3 V，電解 液溫度為6(T80 °C，沉積時間為0.廣2 h;(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合 溶液，兩者的濃度均為0. 005、. 15 mol/L，所得混合溶液記為B ；(四)將步驟(二)中生 長了 ZnO納米片陣列的導電玻璃置於溶液B中，在8(T180 °C下保持廣20 h進行水溶液化 學生長反應；(五)反應結束後，將導電玻璃從混合溶液B中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥 後即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。所述步驟(一)中混合溶液A的Si2+濃度和Cr1摩爾濃度比為1:2。所述步驟(二)中標準三電極電化學沉積體系的工作電極為導電玻璃，對電極為 鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，其中導電玻璃為ITO玻璃或FTO玻璃。所述步驟(三)中混合溶液B的硝酸鋅和六亞甲基四胺的摩爾濃度比為1:1。所述步驟(四)中的水溶液化學生長反應在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行。有益效果與現有技術相比，本發明具有以下特點
(1)本發明中的固載到導電玻璃上的ZnO納米片/納米線複合結構光催化劑薄膜，比 單一結構的納米片或納米線薄膜擁有更大的比表面積。(2)本發明所採用的兩步合成法基於水溶液體系，能夠在ZnO納米結構表面產生 大量的氧缺陷，這些氧缺陷能夠暫時捕獲光激發的電子，抑制電子和空穴的複合，有效促進 兩者的分離，提高光催化效率。


圖1為本發明實施例2製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜的X-射線衍射 (XRD)圖譜。其中橫坐標為衍射角(2《)，單位為度(° )，縱坐標為衍射強度，單位為cps。圖2為本發明實施例2製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜的SEM圖。圖3為本發明實施例2製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜的納米線的低倍 TEM像(圖a)、高分辨TEM像(圖b)和選區電子衍射像(圖b插圖)。圖4為本發明實施例3製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜的SEM圖。
圖5為ZnO納米片/納米線複合結構示意圖，其中1為導電載體，2為ZnO納米片， 3為ZnO納米線。圖6為本發明實施例3製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜和單一結構的 ZnO納米片薄膜的光致發光譜。其中橫坐標為波長，單位為nm，縱坐標為發光強度，單位為
Cps0圖7為本發明實施例3製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜和單一結構的 ZnO納米片薄膜對甲基橙溶液的光催化降解率-時間的變化曲線。其中橫坐標為紫外光輻 照時間，單位為min，縱坐標為甲基橙溶液的相對濃度。
具體實施例方式以下結合實例對本發明作進一步的描述 實施例1
(一)配製Si2+濃度為0.03 mol/L、CF1濃度為0. 06 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混 合溶液，所得溶液記為A ；
(二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用三電極電化學沉積體系(FT0導電玻璃為 工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積製備ZnO 納米片陣列；所用沉積電位是 0. 8 V，電解液溫度為60 °C，沉積時間為0. 1 h ；
(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.005mol/L, 所得混合溶液記為B ；
(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置於裝有溶液B的帶聚四氟 乙烯內襯的高壓釜中，在80 °C下保持1 h進行水溶液化學生長反應；
(五)反應結束後，將導電玻璃從高壓釜中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥後即得具有 光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。
實施例2
(一)配製Si2+濃度為0.05 mol/L、Cl—1濃度為0. 1 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合 溶液，所得溶液記為A ；
(二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為 工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積製備ZnO 納米片陣列；所用沉積電位是 1. 1 V,電解液溫度為70 °C，沉積時間為0. 5 h ；
(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.05mol/L, 所得混合溶液記為B ；
(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置於裝有溶液B的帶聚四氟 乙烯內襯的高壓釜中，在100 °C下保持3 h進行水溶液化學生長反應；
(五)反應結束後，將導電玻璃從高壓釜中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥後即得具有 光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。所得產品的XRD圖如圖1所示，為六方 纖鋅礦氧化鋅晶體結構。圖2為該產品的SEM圖，證明了 ZnO納米片/納米線複合結構薄 膜的形成。圖3a為來自SiO納米片/納米線複合結構薄膜的納米線的TEM圖，表明所形成的納米線的直徑約為3(T40 nm。圖北為ZnO納米線的高分辨TEM圖和選區電子衍射圖，揭 示納米線是沿W001]晶軸方向生長的單晶結構。
實施例3
(一)配製Si2+濃度為0.05 mol/L.Cr1濃度為0. 1 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合 溶液，所得溶液記為A ；
(二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為 工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積製備ZnO 納米片陣列；所用沉積電位是 1. 1 V,電解液溫度為70 °C，沉積時間為1 h ；
(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.1mol/L，所 得混合溶液記為B ；
(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置於裝有溶液B的帶聚四氟 乙烯內襯的高壓釜中，在120 °C下保持8 h進行水溶液化學生長反應；
(五)反應結束後，將導電玻璃從高壓釜中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥後即得具有 光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。圖4為該產品的SEM圖，證明了 ZnO納 米片/納米線複合結構薄膜的形成。圖5為ZnO納米片/納米線複合結構示意圖，其中1 為導電載體，2為ZnO納米片，3為ZnO納米線。圖6為ZnO納米片/納米線複合結構薄膜 和單一結構的ZnO納米片薄膜的光致發光譜，前者對應於表面氧缺陷的可見發光強度明顯 高於後者，表明本發明的兩步合成法製備的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜擁有更高的 表面氧缺陷濃度，有利於提高光催化效率。
實施例4
(一)配製Si2+濃度為0.07 mol/L、CF1濃度為0. 14 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混 合溶液，所得溶液記為A ；
(二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用三電極電化學沉積體系(FT0導電玻璃為 工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積製備ZnO 納米片陣列；所用沉積電位是 1. 3 V，電解液溫度為70 °C，沉積時間為1 h ；
(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.1mol/L，所 得混合溶液記為B ；
(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置於裝有溶液B的帶聚四氟 乙烯內襯的高壓釜中，在150 °C下保持15 h進行水溶液化學生長反應；
(五)反應結束後，將導電玻璃從高壓釜中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥後即得具有 光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。所得產品的結構形貌特徵與圖4相似。
實施例5
(一)配製Si2+濃度為0.1 mol/L、CF1濃度為0. 2 mol/L的硝酸鋅和氯化鉀的混合 溶液，所得溶液記為A ；
(二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用三電極電化學沉積體系(ΙΤ0導電玻璃為 工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極)直接在導電玻璃上電沉積製備ZnO納米片陣列；所用沉積電位是1. 5 V，電解液溫度為60 °C，沉積時間為2 h ；
(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液，兩者的濃度均為0.15mol/L, 所得混合溶液記為B ；
(四)將步驟(二)中生長了ZnO納米片陣列的導電玻璃置於裝有溶液B的帶聚四氟 乙烯內襯的高壓釜中，在180 °C下保持20 h進行水溶液化學生長反應；
(五)反應結束後，將導電玻璃從高壓釜中取出，反覆用蒸餾水衝洗，乾燥後即得具有 光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。所得產品的結構形貌特徵與圖4相似。
實施例6
本發明的高比表面積ZnO納米片/納米線複合結構薄膜對甲基橙的光降解實驗將20 mL濃度為6.0 『 10_5 mol/L的甲基橙溶液分別裝在石英玻璃器皿中；然後將實施例1飛制 備的固載到導電玻璃上的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜依次放入上述的甲基橙溶液 中，用紫外光源對反應體系進行光照。每隔10分鐘對甲基橙溶液進行紫外一可見光吸收測 試，圖7為實施例3所得ZnO納米片/納米線複合結構薄膜對甲基橙的光催化降解率-時 間的變化曲線。結果表明，與單一結構的ZnO納米片薄膜和空白實驗相比，本發明實施例3 的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜對甲基橙具有更高的光催化效率，本發明其他實施例 的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜也均比單一結構的ZnO納米片薄膜擁有更高的光催化 效率。
權利要求
1.一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構，其特徵在於包括導電載體 (1)>Ζη0納米片(2)和ZnO納米線(3)，所述ZnO納米片沉積在導電載體上，ZnO納米線的一 端與ZnO納米片連接。
2.一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備方法，是基於水溶液體 系的兩步合成法，其特徵在於首先以硝酸鋅和氯化鉀水溶液為電解液，採用標準三電極體 系直接在導電玻璃上電沉積ZnO納米片陣列；其次以硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為生長 液，通過水溶液化學生長法在ZnO納米片表面二次生長ZnO納米線。
3.一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備方法，其特徵在於製備 步驟為(一)配製Si2+濃度為0.03、· 1 11101/1、(1_1濃度為0.06、.2 11101/1的硝酸鋅和 氯化鉀的混合溶液，所得溶液記為A ； (二)以上述製備的A溶液充當電解液，採用標準三 電極電化學體系在導電玻璃上恆電位沉積SiO納米片陣列，所用沉積電位是 0. 8 1. 3 V，電解液溫度為6(T80 °C，沉積時間為0.廣2 h;(三)配製足量的硝酸鋅和六亞甲基四胺 的混合溶液，兩者的濃度均為0. 005、. 15 mol/L,所得混合溶液記為B ；(四)將步驟(二) 中生長了 ZnO納米片陣列的導電玻璃置於溶液B中，在8(Γ180 ！下保持廣20 h進行水溶 液化學生長反應；(五)反應結束後，將導電玻璃從混合溶液B中取出，反覆用蒸餾水衝洗， 乾燥後即得具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。
4.根據權利要求3所述的一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備 方法，其特徵在於所述步驟(一)中混合溶液A的Si2+濃度和Cl—1摩爾濃度比為1:2。
5.根據權利要求3所述的一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備 方法，其特徵在於所述步驟(二)中標準三電極電化學沉積體系的工作電極為導電玻璃，對 電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，其中導電玻璃為ITO玻璃或FTO玻璃。
6.根據權利要求3所述的一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備 方法，其特徵在於所述步驟(三)中混合溶液B的硝酸鋅和六亞甲基四胺的摩爾濃度比為 1:1。
7.根據權利要求3所述的一種具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構的製備 方法，其特徵在於所述步驟(四)中的水溶液化學生長反應在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓 釜中進行。
全文摘要
具有光催化特性的ZnO納米片/納米線複合結構及製法，包括導電載體、ZnO納米片和ZnO納米線。該方法是基於水溶液體系的兩步合成法，首先以硝酸鋅和氯化鉀水溶液為電解液，採用標準三電極體系直接在導電玻璃上電沉積ZnO納米片陣列；其次以硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為生長液，通過水溶液化學生長法在ZnO納米片表面二次生長ZnO納米線，以獲得ZnO納米片/納米線複合結構薄膜。與傳統的單一納米結構ZnO薄膜相比，本發明的ZnO納米片/納米線複合結構薄膜擁有更大的比表面積和更多的表面氧缺陷，對甲基橙表現出更高的光催化降解效率，在環境治理領域具有很好的應用前景。
文檔編號C30B29/16GK102121130SQ20111003909
公開日2011年7月13日 申請日期2011年2月17日 優先權日2011年2月17日
發明者萬能, 孫俊, 孫立濤, 尹奎波, 徐峰, 畢恆昌, 胡小會, 董方洲, 雷雙瑛 申請人:東南大學