一種改性凹凸棒土顆粒的製備方法及利用其加速厭氧汙泥顆粒化的方法與流程
2023-11-01 23:30:15 2
本發明涉及水處理技術領域，更具體地說，涉及一種改性凹凸棒土顆粒的製備方法及利用其加速厭氧汙泥顆粒化的方法。
背景技術：
UASB反應器，即上流式厭氧汙泥床反應器，是一種汙水厭氧生物處理裝置，又叫升流式厭氧汙泥床反應器，是由荷蘭的Lettinga教授在1977年開發出來的。汙水自下而上通過厭氧汙泥床反應器，反應器底部是高濃度、高活性的汙泥層，大多數有機物在此被轉化為CH4、CO2。上升的水流和產生的硝化氣體使汙泥層上方形成相對稀薄的懸浮汙泥層。UASB反應器上方設置有三相分離器，氣體被收集至三相分離器的集氣室中，脫氣後的顆粒汙泥沉澱至反應區的汙泥層，清水經頂部集水裝置收集從出水堰流出。UASB反應器具有設備簡單、運行方便、無需設置沉澱池和汙泥回流、無需填充材料等優點。但現有UASB反應器的啟動時間較長，受顆粒汙泥的性能影響較大，因此高效啟動UASB反應器的關鍵就在於培養沉降性能好的厭氧顆粒汙泥，縮短汙泥顆粒化的進程。
目前，大量國內外研究者都在致力於加速汙泥顆粒化技術的研究，並取得了一定的成效，目前應用較為廣泛的方法主要有添加無機金屬鹽、高速攪拌法、投加有機高聚物和投加惰性載體顆粒物。其中，投加無機金屬鹽，利用其電中和靜電吸附及吸附架橋等作用可以起到促進顆粒汙泥初成體的聚集和粘結的作用，但一些重金屬離子會對厭氧顆粒汙泥的產甲烷活性產生較強的抑制作用，從而影響顆粒化進程，且多數金屬離子易與厭氧體系中的CO32-結合形成沉澱物，在反應器內部結垢難以降解除去。高速攪拌法可以加大泥水接觸面積，高效保障了汙泥營養物質的供應，但其必須使用高活性的厭氧汙泥且操作工藝繁瑣，能耗較高。投加有機高聚物所用高聚物通常為陽離子型，而該類化合物大多對微生物有一定毒性，並抑制厭氧微生物的活性，因此其添加對汙泥的顆粒化過程雖有一定促進作用，但成效不大，難以滿足使用要求，尤其是在培養中後期，這些有機高聚物對厭氧微生物的抑制性開始起主導作用。投加惰性載體顆粒物，如粉末沸石，硬矽鈣纖維粒子等，可加快厭氧微生物在其表面的富積，加快汙泥顆粒化，但因添加惰性材料不可生物降解，久而久之就降低了反應器的有效容積，且投加過量的顆粒會阻礙汙泥初成體的聚集和粘結，對於顆粒汙泥的成長有害無益。
因此，開發一種新的且效果較好的汙泥顆粒化加速方法一直都是國內外研究者想要解決的技術難題。經檢索，關於縮短汙泥顆粒化進程的專利報導已有相關公開。如中國發明專利CN 201310169107.4公開了一種加速厭氧汙泥顆粒化的方法，該申請案是向汙泥混合液體系中同時添加顆粒活性炭和聚季銨鹽，利用顆粒活性炭和高聚物在一定程度上能夠有效加速汙泥的顆粒化速度，增強汙泥顆粒化效果，但活性炭的成本相對較高，從而導致其工程化應用受到限制。
凹凸棒土(富鎂矽酸鹽粘土礦物)是我國產量豐富且成本低廉的一種粘土礦物，內部多孔道、空腔，比表面積大，能夠加大微生物與惰性核心的接觸面積，加快微生物在其表面的聚集。因此，已有研究者將凹凸棒土用於顆粒汙泥的培養，以期能夠縮短汙泥顆粒化的時間，加速汙泥顆粒化進程，如，中國發明專利CN 201410074518.X公開了一種利用改性凹凸棒土培養好氧硝化顆粒汙泥的方法，該方法是將凹凸棒原土粉碎後使用硫酸進行改性處理，然後篩選適當粒徑範圍的改性凹凸棒進行焙燒處理，並將焙燒後的改性凹凸棒用於好氧硝化活性汙泥的培養。採用該申請案的改性凹凸棒對活性汙泥進行培養雖然在一定程度上能夠縮短汙泥顆粒化的時間，其COD去除率也相對較高，但該申請案中凹凸棒易發生分散、穩定性相對較差，從而影響汙泥顆粒化的效果。
技術實現要素：
1.發明要解決的技術問題
本發明的目的在於克服現有UASB反應器所用厭氧汙泥的顆粒化進程相對較慢，活性汙泥的性能有待進一步提高，從而導致UASB反應器的啟動較慢，對汙水的處理效果難以滿足要求的不足，提供了一種改性凹凸棒土顆粒的製備方法及利用其加速厭氧汙泥顆粒化的方法。本發明通過在活性汙泥中添加改性凹凸棒土顆粒，從而能夠強化、促進微生物的絮凝作用，加快汙泥顆粒化進程，並提高活性汙泥胞外多聚物的含量，進而提高反應器的去除效率，保證汙水處理效果。
2.技術方案
為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
本發明的一種改性凹凸棒土顆粒的製備方法，該方法首先對凹凸棒土進行酸活化處理，然後進行改性處理獲得改性凹凸棒土，對改性凹凸棒土進行造粒即得到本發明的改性凹凸棒土顆粒，其具體步驟如下：
(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入鹽酸溶液，於室溫下振蕩、靜置沉澱後過濾，然後採用去離子水洗滌至pH值為7，並於100℃～120℃烘箱中烘乾，經研磨、過篩後得到酸活化凹凸棒土；
(2)改性處理：以聚季銨鹽-7為改性劑，對酸活化凹凸棒土進行有機改性，得到改性凹凸棒土；
(3)造粒：將改性處理後的凹凸棒土與海藻酸鈉按一定比例經自動制丸機造粒，即得到改性凹凸棒土顆粒，密封保存。
更進一步的，所述步驟(1)中採用摩爾濃度為0.5mol/L～2.5mol/L的鹽酸溶液對凹凸棒土原土進行酸活化處理，且凹凸棒土原土與鹽酸溶液的質量比為1:20～1:10。
更進一步的，所述步驟(2)中將酸活化凹凸棒土5～10份，聚季銨鹽-7 1～3份，去離子水50～60份和乙醇50～60份置於80℃下攪拌反應60min～100min，從而對凹凸棒土進行改性處理。
更進一步的，所述步驟(2)中所用乙醇的濃度為90％～95％。
更進一步的，所述步驟(3)中改性凹凸棒土與海藻酸鈉的混合比例為10:1～15:1，並加入去離子水進行造粒處理。
更進一步的，所述步驟(3)中所得改性凹凸棒土顆粒的粒徑為2mm～4mm。
本發明的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，其步驟為：
步驟一、改性凹凸棒土顆粒的製備：採用權利要求1-6中任一項所述的方法製備改性凹凸棒土顆粒；
步驟二、將改性凹凸棒土顆粒加入UASB反應器的汙泥床層形成顆粒汙泥，改性凹凸棒土顆粒的添加量佔反應器有效體積的2％～5％，並控制反應器內的水流上升流速為0.6m/h～0.8m/h，水溫保持在35℃～38℃。
更進一步的，所述UASB反應器的底部設有布水裝置，該布水裝置安裝於汙泥床層內部且與進水管相連，汙泥床層的上方為懸浮汙泥層；所述反應器的頂部設有三相分離器，三相分離器上部設有集氣室，該集氣室與沼氣出氣管相連；所述反應器的上方還設有集水裝置和出水堰。
更進一步的，控制UASB反應器內顆粒汙泥的濃度為60g/L～100g/L，懸浮汙泥層濃度為10g/L～50g/L，進水懸浮物濃度低於200mg/L，進水pH值為6.8～7.5。
3.有益效果
採用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發明的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，使用價格低廉、來源廣泛的凹凸棒土，能夠顯著降低運行成本，將凹凸棒土酸活化後，利用聚季銨鹽-7對其進行有機改性，並通過海藻酸鈉對改性凹凸棒土造粒，將上述改性凹凸棒土造粒加入UASB反應器的汙泥床層，從而能夠增強改性凹凸棒土顆粒的緊密性，提高反應器的運行穩定性和顆粒汙泥的絮凝性，對活性汙泥進行優化，縮短汙泥顆粒化進程，提高UASB反應器的去除效果。
(2)本發明的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，通過對反應器內的水溫、水流上升流速、進水懸浮物濃度以及進水pH值進行優化設計，從而可以進一步提高UASB反應器的運行效率及穩定性，保證汙水的處理效果滿足要求，運行穩定後對多種汙水的COD去除率均可達90％以上，與未採用改性凹凸棒土顆粒的UASB反應器相比，汙泥顆粒化時間可縮短15d～20d，且成本較低。
附圖說明
圖1為本發明的UASB反應器的結構示意圖。
示意圖中的標號說明：
1、進水管；2、布水裝置；3、汙泥床層；4、懸浮汙泥層；5、出水堰；6、集水裝置；7、三相分離器；8、出水管；9、沼氣出氣口。
具體實施方式
為進一步了解本發明的內容，現結合具體實施例對本發明作詳細描述。
實施例1
本實施例的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，其步驟為：
步驟一、改性凹凸棒土顆粒的製備：首先對凹凸棒土進行酸活化處理，然後進行改性處理獲得改性凹凸棒土，對改性凹凸棒土進行造粒即得到本發明的改性凹凸棒土顆粒，其具體步驟如下：
(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩爾濃度為1mol/L的鹽酸溶液，於室溫下振蕩30min，靜置沉澱後過濾，採用去離子水洗滌至pH值為7，並於105℃烘箱中烘乾，經研磨、過篩後得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土與鹽酸溶液的質量比為1:20。通過酸活化能夠增加凹凸棒土的孔道數目和比表面積，並且去除孔道中的雜質。
(2)改性處理：以聚季銨鹽-7為改性劑，對酸活化凹凸棒土進行有機改性，得到改性凹凸棒土。具體的，本實施例中將酸活化凹凸棒土5份、聚季銨鹽-7 1份、去離子水50份和乙醇(體積濃度為95％)50份置於80℃下攪拌反應90min，從而對凹凸棒土進行改性處理。
上述聚季銨鹽-7易與帶負電荷的微生物細胞產生靜電吸引和吸附架橋作用，且在厭氧生化反應器中能保持較穩定的絮凝性能，從而能夠有效促進微生物的自身固定化進程，進而強化顆粒化過程，促進顆粒汙泥的粘結和聚集，提高汙泥的活性和絮凝性。發明人經過大量實驗研究，最終選用聚季銨鹽-7對酸活化凹凸棒土進行有機改性，並對聚季銨鹽-7、酸活化凹凸棒土、去離子水和乙醇的混合比例以及反應溫度、時間進行優化設計，從而可以有效提高活性汙泥胞外多聚物的含量，縮短汙泥顆粒化進程，顯著提高反應器的去除效率，保證汙水處理效果，且生產成本較低。其中，以聚季銨鹽-7與酸活化凹凸棒土的比例控制最為關鍵，提高聚季銨鹽-7的濃度，即降低凹凸棒土與聚季銨鹽-7的質量比，有利於增強厭氧汙泥的沉降性能，但過高濃度的聚季銨鹽-7會導致汙泥氣浮，且破碎後顆粒不均，從而影響使用效果。發明人經大量實驗研究，最終發現當凹凸棒土與聚季銨鹽-7的質量比為5:3～10:1時，可以在有效保證厭氧汙泥的沉降性能滿足要求的基礎上，同時能夠有效防止汙泥氣浮，並保證破碎後顆粒的均勻性，其中以凹凸棒土與聚季銨鹽-7的質量比為5:1時效果最好。此外，與直接投加凹凸棒土和聚季銨鹽-7相比，對凹凸棒土進行有機改性可以改善粒子在聚合物中的分散性及其與聚合物的結合性，從而有利於加快汙泥顆粒化進程。
(3)造粒：將改性處理後的凹凸棒土與海藻酸鈉按質量比10:1，並加入去離子水，經自動制丸機進行造粒，即得到粒徑為2mm的改性凹凸棒土顆粒，密封保存。
粉末狀凹凸棒土與水接觸後存在粉末與水難分離的問題，通過採用海藻酸鈉對改性凹凸棒土進行造粒，從而一方面可以增強改性凹凸棒土顆粒的緊密性，防止反應器運行過程中凹凸棒發生分散，提高反應器運行的穩定性，進而進一步保證汙泥顆粒化及反應器的運行效果；另一方面通過海藻酸鈉與改性凹凸棒土的作用還可以進一步的發明人經過實驗研究發現，綜合使用10:1～15:1，從而可以顯著提高改性凹凸棒土顆粒的緊密性及機械強度，防止其使用過程中發生分散及粉化，並使得到最大程度的提高。
步驟二、將製備得到的改性凹凸棒土顆粒加入UASB反應器的汙泥床層形成顆粒汙泥，改性凹凸棒土顆粒的添加量佔反應器有效體積的2％，並控制反應器內的水流上升流速為0.6m/h，水溫保持在35℃，顆粒汙泥的濃度為64g/L，懸浮汙泥層濃度為16g/L，進水懸浮物濃度低於200mg/L，進水pH值為6.8。本實施例通過對反應器內的水溫、水流上升流速、進水懸浮物濃度以及進水pH值進行優化設計，從而可以進一步提高UASB反應器的運行效率及穩定性，保證汙水的處理效果滿足要求。
如圖1所示，本實施例中UASB反應器的底部設有布水裝置2，該布水裝置2安裝於汙泥床層3內部且與進水管1相連，汙泥床層3的上方為懸浮汙泥層4；所述反應器的頂部設有三相分離器7，三相分離器7上部設有集氣室，該集氣室與沼氣出氣管9相連；所述反應器的上方還設有集水裝置6和出水堰5。在UASB反應器底部形成由厭氧顆粒汙泥和改性凹凸棒土顆粒形成的厭氧汙泥床(即汙泥床層3)，廢水由反應器底部自下而上通過反應器，向上的水流和產生的氣體在反應器內上升，產生較好的攪拌效果，使汙泥床反應區上部形成懸浮汙泥層4；通過反應器上部的三相分離器7，完成氣、液、固的三相分離，經UASB反應器處理後的出水經出水管8排出。
對比例1
本對比例中UASB反應器的運行條件同實施例1，其區別在於：本對比例的UASB反應器內沒有添加改性凹凸棒土顆粒。分別利用對比例1與實施例1的UASB反應器對進水COD濃度為3000mg/L～3500mg/L的高濃度印染廢水進行處理，結果表明，對比例1的UASB反應器需要運行65d才能實現汙泥顆粒化，而本實施例的UASB反應器運行45d後汙泥顆粒化效果已較好，顆粒汙泥的粒徑範圍為2mm～4mm，且印染廢水的COD去除率高達91％。
實施例2
本實施例的利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法基本同實施例1，其區別主要在於：改性凹凸棒土顆粒佔反應器有效體積的5％，進水pH值7.2，水溫保持在38℃，反應器內的水流上升流速為0.8m/h。
對比例2
本對比例中UASB反應器的運行條件同實施例2，其區別在於：本對比例的UASB反應器內沒有添加改性凹凸棒土顆粒。分別利用對比例2與實施例2的UASB反應器對COD濃度為5000mg/L～6000mg/L的造紙廢水進行處理，結果表明，對比例2的UASB反應器需要運行80d才能完成汙泥顆粒化過程，而本實施例的UASB反應器運行65d即可達到穩定狀態，粒徑為2mm～2.5mm的顆粒汙泥佔汙泥總質量的68％，且造紙廢水的COD的去除率為94％。
實施例3
本實施例的利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法基本同實施例1，其區別主要在於：所取聚季銨鹽-7的份數為3份，改性凹凸棒土顆粒佔反應器有效體積的3％，進水pH值為7.5，水溫為36℃，反應器內的水流上升流速為0.7m/h。
對比例3
本對比例中UASB反應器的運行條件同實施例3，其區別在於：本對比例的UASB反應器內沒有添加改性凹凸棒土顆粒。分別利用對比例3與實施例3的UASB反應器對COD濃度為5000mg/L～6000mg/L的澱粉廢水進行處理，兩UASB反應器的運行結果表明，實施例3的UASB反應器汙泥顆粒化歷時50d，比對比例3的UASB反應器的汙泥顆粒化時間縮短了18d，且其對澱粉廢水的COD的去除率為96％。
實施例4
本實施例的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，其步驟為：
步驟一、改性凹凸棒土顆粒的製備：首先對凹凸棒土進行酸活化處理，然後進行改性處理獲得改性凹凸棒土，對改性凹凸棒土進行造粒即得到本發明的改性凹凸棒土顆粒，其具體步驟如下：
(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，於室溫下振蕩35min，靜置沉澱後過濾，採用去離子水洗滌至pH值為7，並於100℃烘箱中烘乾，經研磨、過篩後得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土與鹽酸溶液的質量比為1:10。
(2)改性處理：以聚季銨鹽-7為改性劑，對酸活化凹凸棒土進行有機改性，得到改性凹凸棒土。具體的，本實施例中將酸活化凹凸棒土8份、聚季銨鹽-7 2份、去離子水60份和乙醇(體積濃度為90％)60份置於80℃下攪拌反應60min，從而對凹凸棒土進行改性處理。
(3)造粒：將改性處理後的凹凸棒土與海藻酸鈉按質量比15:1，並加入去離子水，經自動制丸機進行造粒，即得到粒徑為4mm的改性凹凸棒土顆粒，密封保存。
步驟二、將製備得到的改性凹凸棒土顆粒加入UASB反應器的汙泥床層形成顆粒汙泥，改性凹凸棒土顆粒的添加量佔反應器有效體積的2％，並控制反應器內的水流上升流速為0.8m/h，水溫保持在35℃，顆粒汙泥的濃度為100g/L，懸浮汙泥層濃度為50g/L，進水懸浮物濃度低於200mg/L，進水pH值為7。本實施例的UASB反應器的結構同實施例1，利用本實施例的UASB反應器對進水COD濃度為3000mg/L～3500mg/L的高濃度印染廢水進行處理，其汙泥顆粒化效果及對印染廢水的COD去除率與實施例1較為接近。
實施例5
本實施例的一種利用改性凹凸棒土顆粒加速厭氧汙泥顆粒化的方法，其步驟為：
步驟一、改性凹凸棒土顆粒的製備：首先對凹凸棒土進行酸活化處理，然後進行改性處理獲得改性凹凸棒土，對改性凹凸棒土進行造粒即得到本發明的改性凹凸棒土顆粒，其具體步驟如下：
(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩爾濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液，於室溫下振蕩40min，靜置沉澱後過濾，採用去離子水洗滌至pH值為7，並於120℃烘箱中烘乾，經研磨、過篩後得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土與鹽酸溶液的質量比為1:15。
(2)改性處理：以聚季銨鹽-7為改性劑，對酸活化凹凸棒土進行有機改性，得到改性凹凸棒土。具體的，本實施例中將酸活化凹凸棒土10份、聚季銨鹽-7 3份、去離子水58份和乙醇(體積濃度為95％)57份置於80℃下攪拌反應100min，從而對凹凸棒土進行改性處理。
(3)造粒：將改性處理後的凹凸棒土與海藻酸鈉按質量比12:1，並加入去離子水，經自動制丸機進行造粒，即得到粒徑為3mm的改性凹凸棒土顆粒，密封保存。
步驟二、將製備得到的改性凹凸棒土顆粒加入UASB反應器的汙泥床層形成顆粒汙泥，改性凹凸棒土顆粒的添加量佔反應器有效體積的5％，並控制反應器內的水流上升流速為0.6m/h，水溫保持在37℃，顆粒汙泥的濃度為60g/L，懸浮汙泥層濃度為10g/L，進水懸浮物濃度低於200mg/L，進水pH值為7.2。本實施例中UASB反應器的結構同實施例1，利用本實施例的UASB反應器對COD濃度為5000mg/L～6000mg/L的造紙廢水進行處理，其汙泥顆粒化速率及造紙廢水的COD的去除率與實施例2較為接近。
根據實施例1-5，本發明使用價格低廉、來源廣泛的凹凸棒土，能夠顯著降低運行成本，將凹凸棒土酸活化後，利用聚季銨鹽-7對其進行有機改性，並通過海藻酸鈉對改性凹凸棒土造粒，將上述改性凹凸棒土造粒加入UASB反應器的汙泥床層，同時通過大量實驗對反應器內的水流上升流速、水溫、進水pH值、顆粒汙泥及懸浮汙泥層的濃度等參數進行優化設計，從而能夠增強改性凹凸棒土顆粒的緊密性，提高反應器的運行穩定性和顆粒汙泥的絮凝性，對活性汙泥進行優化，縮短汙泥顆粒化進程，保證UASB反應器的去除效果，且本發明能夠很好地適用於多種類型汙水的處理。