高純硫化鈉生產方法與流程
2023-11-10 11:19:12
本發明屬於化工領域，特別涉及一種高純硫化鈉生產方法。
背景技術：
硫化鈉又稱臭鹼、臭蘇打、黃鹼、硫化鹼。硫化鈉為無機化合物，純硫化鈉為無色結晶粉末；吸潮性強，易溶於水；水溶液呈強鹼性反應；觸及皮膚和毛髮時會造成灼傷；故硫化鈉俗稱硫化鹼。目前，我國工業硫化鈉生產方法主要有兩種，一種是主產法—芒硝煅燒法；一種是付產法—沉澱硫酸鋇付產硫化鈉。現有的芒硝與煤粉混合僅為簡單混合，且芒硝通常為不規則的片狀或顆粒，簡單混合，其接觸面積小，因此，加熱還原時，易造成芒硝、煤粉反應不完整，煤粉煅燒不完全，產生大量的廢氣，且導致生產的硫化鈉產量低。以上兩種生產的工業硫化鈉存在著雜質多、鐵含量高的問題，在應用過程會對最終產品質量帶來影響，如把鐵含量高硫化鈉產品應用與銅礦選礦行業，生產銅產品就會出現質量不純的問題。如把鐵含量高硫化鈉產品應用在製革行業，客戶生產的皮革產品就會出現顏色不好質量問題。因此，降低硫化鈉產品鐵的含量去除有害雜質，對產品應用會產生積極效果。當前，我國硫化鈉產品中鐵含量一般在300-600ppm。無水硫化鈉的價格是含水硫化鈉的數倍，因此有必要對硫化鈉的乾燥做進一步研究。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明提供了一種高純硫化鈉生產方法。
一種高純度硫化鈉生產方法，包括如下步驟：S100：將原煤、芒硝、催化劑三氧化二鐵放置於球磨機研磨，其中芒硝：煤：三氧化二鐵為：5：2：0.04(重量比)；S200：研磨後送入攪拌器混合攪拌，使其混合均勻；S300：攪拌 完成後，將混合物噴入煅燒爐內，維持煅燒爐內微負壓氛圍，通過煙道殘氧檢測裝置，控制煅燒空氣過剩量，通過物料溫度監控裝置及煙氣溫度監控裝置，使得煅燒溫度維持在1000—1100℃；煅燒生成的硫化鈉從流化床底排料排出得到鹼坯；鹼坯經熱熔解成液體，用水將鹼坯洗滌成硫化鈉含量大於300克/升的溶液，靜置淨化澄清，得到還原浸取液；S400：在浸取液中加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬以除去浸取液中的鈣、鎂等離子以及鐵、砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子,使其砷、鉛、鎘、銻等金屬離子在芒硝碳還原浸取液中的總含量低於10ppm的濾液；將濾液泵入結晶槽，經過真空快速冷凍結晶，離心脫水。
可選的，還包括如下步驟：S500：在硫酸鋅溶液中加入金屬錳粉和/或錳基合金粉，溫度為50℃、且pH＞4.0，攪拌反應，反應完成後，過濾分離，之後經蒸發濃縮結晶，得到高純度硫酸鋅，將製備的高純度硫酸鋅按每立方濾液加入硫酸鋅5-10千克量稱取硫酸鋅，每立方濾液對應配製1立方硫酸鋅溶液；按每立方水中加入硫化鋇150kg，取清液備用；將以上兩種配好的溶液，同時加入硫化鈉濾液中，攪拌，攪拌速度80轉/分鐘，反應溫度控制在80℃以上，然後沉澱12—16小時，除雜澄清後，送蒸發工序，經蒸發濃縮即得到高純度硫化鈉。
可選的，還包括如下步驟：S600：取一定量結晶硫化鈉原料置於真空耙式乾燥機中，密封乾燥機，開啟真空泵，開啟羅茨風機.待真空表穩定之後，開啟循環油泵，並開始加熱循環油，控制循環油的溫度，耙式乾燥機勻速攪拌.設備運行一定時間後，停止攪拌，關閉乾燥機上部閥門，向乾燥機內通入氮氣，打開投料口，迅速取料，使用熱重分析儀測其剩餘水含量.待脫水反應全部結束後，關閉真空泵和羅茨風機，停止攪拌，降溫出料；其中真空度必須≥0.096MPa，採用兩段溫度進行乾燥，一段低溫85℃進行加熱1h；二段高溫115℃進行加熱0.5h；將物料冷卻至40℃以下出料。
本發明的有益效果是：通過研磨粉碎使得芒硝與煤粉的接觸面積變大，加熱還原時，反應更充分，提高了硫化鈉產量；通過煅燒負壓和溫度的控制，不僅可減少產品可溶性雜質的含量、提高原料轉化率、減低消耗，起到節能降耗 的效果，同時煅燒產生的SO2含量也大大降低，減輕了環保的負擔；通過加入碳酸鈉、氫氧化鈉可以更有效地處理除芒硝碳還原浸取液中的鈣、鎂、砷、鉛、鎘、銻等金屬離子雜質；採用高純度硫酸鋅和硫化鋇溶液，可以去除硫化鈉中的鐵離子，使得鐵離子含量大大降低(低於3ppm)；乾燥過程中控制乾燥真空度、乾燥溫度、乾燥時間、出料溫度等條件來解決結晶硫化鈉易氧化、黏結的問題，從而得到高純度的無水硫化鈉。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面對本發明的具體實施方式做詳細的說明，使本發明的上述及其它目的、特徵和優勢將更加清晰。
實施例1
本實施例重點介紹高純度硫化鈉的生產方法，其包括如下步驟：
S100：將原煤、芒硝、催化劑三氧化二鐵放置於球磨機中，研磨至120～130目。其中芒硝：煤：三氧化二鐵為：5：2：0.04(重量比)。
S200：研磨後送入攪拌器混合攪拌。研磨後，使得粉碎後的煤粉與芒硝的接觸面積增大，從而提高反應的完全性。將粉碎後的煤粉芒硝粉攪拌，使其混合均勻，從而使得芒硝粉與煤粉的充分接觸，提高反應完全性。
S300：攪拌完成後，將混合物噴入煅燒爐內，在900—1100℃高溫下煅燒還原。工業硫化鈉產品中的雜質為Na2CO3、Na2Sx、Na2SO3、Na2S2O3、Fe2-、水不溶物等。其中Na2CO3、Na2Sx主要是在轉爐煅燒過程中產生的，因此控制好煅燒工藝，即可大大降低其雜質的含量。在煅燒過程中，Na2CO3、Na2Sx形成的主要原因：1)系統負壓不足，窯內CO2排放不及時：Na2S+4CO2＝Na2CO3+SO2+3CO；2)煅燒空氣量過剩，氧氣富餘：2Na2S+1/2O2＝Na2O+Na2S2(多硫化鈉)針對上述原因，本發明制定如下優化方案：1)把控窯內微負壓氛圍，反應產生的CO2、SO2及時引出(可減少SO2的生成)，避免生成的Na2S參與副反應；2)加設煙道殘氧檢測裝置，嚴 控煅燒空氣過剩量，控制Na2S2的生成；3)增設窯內物料溫度的監控及煙氣溫度監控，掌握煅燒反應終點及出料時間，防止過燒或欠燒，縮短「黑灰」出爐冷卻時間；4)採用長轉爐就地化坯工藝時，還需將熱溶鹼霧及時引出並吸收，防止水汽進窯產生Na2CO3。通過以上幾種措施，不僅可減少產品可溶性雜質的含量、提高原料轉化率、減低消耗，起到節能降耗的效果，同時煅燒產生的SO2含量也大大降低，減輕了環保的負擔。
煅燒生成的硫化鈉從流化床底排料排出得到鹼坯；鹼坯經熱熔解成液體，用水將鹼坯洗滌成硫化鈉含量大於300克/升的溶液，靜置淨化澄清，得到還原浸取液。
S400：在浸取液中加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬以除去芒硝碳還原浸取液中的鈣、鎂等離子以及鐵、砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子,使其砷、鉛、鎘、銻等金屬離子在芒硝碳還原浸取液中的總含量低於10ppm；
根據浸取液中測得鈣鎂離子的含量計算加入碳酸鈉的量，同時過量20-30％；並根據原芒硝碳還原浸取液中測得砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子含量計算加入硫化鈉的量，過量30-40％；然後加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達到9-11；再加入0.2-0.6％wt明礬使生成的各種沉澱物質沉降，最後加入硫酸調節芒硝碳還原浸取液的PH值達到6.6-7.2；
將精製純化後的原芒硝碳還原浸取液泵入結晶槽，經過真空快速冷凍結晶，泵入靜置分離槽靜置30-60min，先分離出清液，然後進入離心脫水工序。採用本發明工藝控制條件，可在產品純度高的前提下，一方面降低使用能耗。
實驗例1
含硫化鈉濃度為34.1％的芒硝碳還原浸取液，加入3100g/m3碳酸鈉和900g/m3的硫化鈉，然後加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達到10；再加入0.35％wt聚合氯化鐵使生成的各種沉澱物質沉降，最後加入硫酸調節芒硝碳還原浸取液的PH值達到7.2，這樣經過精製純化處理得到各種雜質含量極低的芒硝碳還原浸取液，輸入芒硝碳還原浸取液儲罐，再通過泵入結晶器用70min時間 真空快速冷凍結晶到工藝溫度30℃，真空度控制在-0.096Mp，輸入靜置分離裝置靜置35min，再離心機進行固—液分離，母液輸入母液儲罐，晶體進入儲罐。
實驗例2
含硫化鈉濃度為29.8％的芒硝碳還原浸取液，加入2900g/m3碳酸鈉和980.3g/m3的硫化鈉，然後加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達到10；再加入0.45％wt聚合氯化鐵使生成的各種沉澱物質沉降，最後加入硫酸調節芒硝碳還原浸取液的PH值達到6.8，這樣經過精製純化處理得到各種雜質含量極低的芒硝碳還原浸取液，輸入芒硝碳還原浸取液儲罐，再通過泵入結晶器用80min的時間真空快速冷凍結晶到工藝溫度60℃，真空度控制在-0.089Mpa，輸入靜置分離裝置靜置40min，再離心機進行固—液分離，母液輸入母液儲罐，晶體進入儲罐。
為了更進一步的除去鐵離子，在加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬濾除沉澱得到濾液後，還可以包括如下步驟：
S500：配製硫酸鋅溶液。工業硫酸鋅中含有較多的銅、鎘、鎳、鈷等雜質元素，若直接採用工業硫酸鋅則會在硫化鈉的製備中引入雜質。為此本發明，在硫酸鋅溶液中加入金屬錳粉和/或錳基合金粉，溫度為50℃、且pH＞4.0，攪拌反應，反應完成後，過濾分離，即可以將工業硫酸鋅中的銅、鎘、鎳和鈷元素去除，之後經蒸發濃縮結晶，即得到高純度硫酸鋅。金屬錳的還原電勢高於金屬鋅的還原電勢，這使得金屬錳對銅、鎘、鈷及鎳的置換能力要強於金屬鋅；在較低的溫度下，即可實現銅、鎘、鈷及鎳的深度淨化，徹底改變現有鋅粉淨化工藝中，為脫除銅鎘鎳鈷以及避免銅鎘的返溶，需對溶液進行升溫和降溫操作的現狀。此外，金屬錳較高的還原電勢，使得淨化渣中銅、鎘、鈷、鎳穩定性較好，避免了返溶現象的發生。
實驗例3
量取1.6L除鐵後硫酸鋅溶液(Zn:140g/L，Cu:310mg/L，Cd:502mg/L，Ni:14.6mg/L，Co:12.8mg/L，pH＝4.9)，開啟攪拌並加熱升溫至50℃，隨後按照銅和鎘總質量的5倍加入錳銅合金粉(Mn:98％,)保溫反應120min後結束反 應，真空抽濾並收集濾液和濾渣。所得濾液中銅、鎘、鈷、鎳濃度分別為0.16、0.13、0.22、0.14mg/L，脫除率均超過98％，滿足雜質脫除要求。
將製備的高純度硫酸鋅按每立方濾液加入硫酸鋅5-10千克量稱取硫酸鋅，每立方濾液對應配製1立方硫酸鋅溶液。
配製硫化鋇溶液，按每立方水中加入硫化鋇150kg，將硫化鋇(BaS)溶化到15Be，水溫90℃，沉澱70分鐘，取清液備用，每立方濾液需加入0.06-0.08立方的硫化鋇溶液；將以上兩種配好的溶液，同時加入硫化鈉濾液中，攪拌，攪拌速度80轉/分鐘，反應溫度控制在80℃以上，然後沉澱12—16小時，除雜澄清後的硫化鈉溶液中鐵離子含量在3-8PPM，然後送蒸發工序；經蒸發濃縮、製片包裝，即高純度硫化鈉。
實施例2
本實施例重點介紹對於實施例1所製備的高純度硫化鈉的乾燥方法。工業品硫化鈉的主要成分是Na2S·9H2O與Na2S·5.5H2O為了獲得無水硫化鈉，需要對其進行乾燥處理。
具體為，S600：取一定量結晶硫化鈉原料置於真空耙式乾燥機中，密封乾燥機，開啟真空泵，待乾燥機內真空度達到-0.08MPa時，開啟羅茨風機.待真空表穩定之後，開啟循環油泵，並開始加熱循環油，控制循環油的溫度，耙式乾燥機勻速攪拌.設備運行一定時間後，停止攪拌，關閉乾燥機上部閥門，向乾燥機內通入氮氣，打開投料口，迅速取料，使用熱重分析儀測其剩餘水含量.待脫水反應全部結束後，關閉真空泵和羅茨風機，停止攪拌，降溫出料。要使硫化鈉晶體在真空乾燥過程中不出現熔融和粘壁，真空度必須≥0.096MPa，這是晶體硫化鈉能否進行乾燥生產的關鍵，同時也可以有效地阻止硫化鈉的氧化變色。同時採用兩段溫度進行乾燥，一段低溫85℃進行加熱1h，避免熔化；二段高溫115℃進行加熱0.5h，主要是保證乾燥完全和縮短乾燥時間。為防止乾燥完成後物料的燃燒氧化，必須在保持真空條件下將物料冷卻至40℃以下方可出料。
在以上的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明。但是以上描述僅是本發明的較佳實施例而已，本發明能夠以很多不同於在此描述的其它方式來實施，因此本發明不受上面公開的具體實施的限制。同時任何熟悉本領域技術人員在不脫離本發明技術方案範圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案保護的範圍內。