一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法與流程
2023-11-29 23:39:41 2
本發明屬於能源材料技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料，具體地說涉及一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法。
背景技術：
在能源材料行業飛速發展的今天，鋰離子電池以其重量輕、能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、綠色環保、安全性能高等優勢，得到了廣泛應用。
正極材料是鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池的關鍵組成，傳統正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷鎳錳酸鋰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等鋰和過渡金屬的複合氧化物，其中，鈷酸鋰目前應用最多，但是其存在安全性差的問題，在150℃高溫下易爆炸，且鈷的價格高，導致材料成本高，還存在循環壽命短、安全性能差的問題。錳酸鋰雖然安全性較鈷酸鋰高，但高溫狀態下循環壽命短，僅有500次左右。鎳酸鋰存在合成困難、循環穩定性差的問題。而鈷鎳錳三元電池材料以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二的鈷，大大降低了材料的生產成本，同時，鈷鎳錳酸鋰材料還具有與鈷酸鋰相當的電化學性能和加工性能，使得鈷鎳錳酸鋰作為新一代正極材料逐漸取代鈷酸鋰。
但是鈷鎳錳酸鋰三元正極材料充放電性能較差，目前業內研究人員主要採用將材料製作為納米級的尺寸來解決這一問題，但是在製作電極時，納米尺寸的正極材料容易發生凝集，導致內部阻抗提高，急速充放電性能降低。
為了賦予鈷鎳錳酸鋰良好的導電性，採用碳複合的方法製備正極材料近些年也得到了應用，碳的引入可以提高二次電池的容量。但是現有碳複合方法得到的正極材料依然存在急速充放電性能和能量密度無法兼得的缺點，並且由於碳含量無法精確控制，在急速充放電的時候，極板間的電壓無法取得平衡，易引起電池故障。現有複合碳的鋰離子電池正極材料製備方法可以使鋰複合氧化物結晶化，但是控制碳含量很困難，極板不良率和電池故障率較高。
技術實現要素：
為此，本發明正是要解決上述技術問題，從而提出一種含碳量可控的可急速充放電、能量密度高的鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：
本發明提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；
b、向所述混合溶液中加入碳源並攪拌均勻，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的5-20％，得到反應原液；
c、將所述反應原液噴霧造粒，形成摻雜有碳的鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料。
作為優選，所述步驟c中所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法、噴霧熱分解法或噴霧乾燥法或噴霧低壓凍幹法。
作為優選，所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法，其中燃燒溫度為500-900℃，燃燒時間為1-24h。
作為優選，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源均為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、有機鹽中的至少一種。
作為優選，所述有機鹽為醇鹽、甲酸鹽或乙酸鹽。
作為優選，所述碳源為糖類或羥基羧酸。
作為優選，所述糖類為蔗糖、白砂糖或果糖中的至少一種，所述羥基羧酸為檸檬酸、枸櫞酸、羥基丁二酸、丙二酸、酒石酸、馬來酸中的至少一種。
作為優選，所述步驟c中噴霧步驟為由噴嘴壓縮或超聲波震蕩製得噴霧液滴；所述噴嘴為二流體噴嘴和四流體噴嘴，所述噴嘴的孔徑為1-50μm。。
作為優選，所述噴霧燃燒法中燒成所述反應原液噴霧時通入載氣，所述載氣用於使所述反應原液噴霧流通。
作為優選，所述載氣為空氣、氮氣、氬氣、氬-氫混合氣體、氮-氬混合氣體中的任一種。
本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
(1)本發明所述的鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,按照Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻後加入碳源，通過噴霧造粒得到含碳的鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，該製備方法可直接製備出含碳的鋰複合氧化物，與現有技術中首先製備鈷鎳錳酸鋰材料再附加包覆碳或結合碳的工序相比，步驟簡單、製備時間短、節約了能源、降低了製備成本。
(2)本發明所述的鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,所述含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料由噴霧燃燒法製備，燃燒溫度為500-900℃，燃燒時間為1-24h。通過高溫燒成，碳源在高溫下熱分解產生碳和氫氣，氫氣揮發後產生的碳可以在鈷鎳錳酸鋰材料內部均一地分散，並形成導電網絡，使得正極材料導電性大幅提高，從而使鋰離子電池具有出色的急速充放電性能同時具有較高的能量密度。通過此方法可以精確控制正極材料中的碳含量，從而提高了極板良率，提高了電池品質。
附圖說明
為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例並結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
1.是本發明實施例1、2所述方法製得產物的X射線衍射圖；
2.是本發明實施例4所述方法製得產物的掃描電子顯微鏡圖；
3.是本發明實施例2所述方法製得產物和常規鈷鎳錳酸鋰材料的放電曲線圖；
4.是本發明實施例1所述方法得到產物的循環特性曲線圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO3)、錳源為硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)、鎳源為硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、鈷源為硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，將四種原料混合後加水或乙醇攪拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的5％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為10L/min，然後將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為700℃，燃燒時間5h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為空氣，在高溫燃燒下反應原液反應為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，同時蔗糖在700℃高溫下燃燒分解產生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。
實施例2
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硫酸鋰(Li2SO4)、錳源為氯化錳(MnCl2)、鎳源為氫氧化鎳(Ni(OH)2)、鈷源為乙酸鈷(CoAc2)，將四種原料混合後加乙醇攪拌使之充分溶解並均勻混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的10％，所述碳源為白砂糖，將所述白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為1μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為5L/min，然後將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為500℃，燃燒時間24h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮氣，在高溫燃燒下反應原液反應為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，同時蔗糖在500℃高溫下燃燒分解產生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。
實施例3
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為碳酸鋰(Li2CO3)和硝酸鋰混合物，(二者的摩爾比為1:1)，錳源為醋酸錳(MnAc2)、鎳源為氯化鎳(NiCl2)、鈷源為鈷醇鹽，將五種原料混合後加水攪拌使之充分溶解並均勻混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的20％，所述碳源為果糖與白砂糖的混合物，所述果糖與白砂糖的質量比為1:2，將所述果糖、白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為50μm的四流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為20L/min，然後將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為900℃，燃燒時間1h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氬-氫混合氣體，在高溫燃燒下反應原液反應為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，同時蔗糖在900℃高溫下燃燒分解產生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。
實施例4
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為氧化鋰(Li2O)、錳源為硝酸錳和氯化錳的混合物(二者的摩爾比為5:1)、鎳源為氯化鎳(NiCl2)、鈷源為碳酸鈷(CoCO3)，將五種原料混合後加水攪拌使之充分溶解並均勻混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的5％，所述碳源為檸檬酸、枸櫞酸混合物，二者的質量比為2:1，將所述檸檬酸、枸櫞酸與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為15L/min，然後將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為600℃，燃燒時間2h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為空氣，在高溫燃燒下反應原液反應為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，同時蔗糖在600℃高溫下燃燒分解產生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。
實施例5
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為乙酸鋰(LiAc)、錳源為氯化錳(MnCl2)、鎳源為醋酸鎳(NiAc2)、鈷源為甲酸鈷，將四種原料混合後加水攪拌使之充分溶解並均勻混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的10％，所述碳源為白砂糖，將所述白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為15μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為9L/min，然後將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為780℃，燃燒時間12h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮-氬混合氣體，在高溫燃燒下反應原液反應為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料，同時蔗糖在780℃高溫下燃燒分解產生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。
實施例6
本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的製備方法,其包括如下步驟：
a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解並混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO3)、錳源為硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)、鎳源為硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、鈷源為硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，將四種原料混合後加水或乙醇攪拌使之充分混合；
b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質量佔所述混合溶液質量的12％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應原液；
c、將所述反應原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經過所述噴嘴的反應原液流量為10L/min，採用噴霧熱分解法，將所述噴霧液滴由載氣帶入高溫反應爐，所述高溫爐反應爐由外部提供的高溫溫度為700℃，所述載氣為空氣，製得含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
作為可變換的實施方式，還可採用噴霧乾燥法或噴霧低壓凍幹法製備含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料，所述噴霧乾燥法液位製備噴霧液滴後，由外部提供高溫製得含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
實驗例1
採用島津X射線衍射儀XRD-6100分別測試由實施例1、2所述的方法得到的含碳鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料的X射線衍射圖譜，即碳源質量百分比分別為10％、5％和15％時產物的X射線圖譜，X射線源採用CuKα射線，測試電壓40KV、電流30mA，2θ角度為10-80°，測試結果如圖1所示，由圖可以看出，實施例1、2中得到的產物結晶良好，均為鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)晶體。
實驗例2
採用日立S-2300掃描電子顯微鏡測試由實施例4所述的方法所製得的產物的形貌，結果如圖2所示，反應原液噴霧在燃燒溫度600℃下燃燒2h得到的產物形貌為均一的球形。
實驗例3
採用寶泉電池測試器BTS2004測試採用實施例1所述的方法得到的產物的充放電情況，將得到的正極材料製作為電池正極、以鋰為負極，電解液為1M的LiPF6,EC/DMC為50/50vol％，製作出CR2032規格的鋰離子二次電池，對該電池進行充放電實驗，在充放電時間為6min、測定電壓為2.8-4.4V的條件下，充放電比率為10C。
實驗例4
測試由實施例2所述的方法得到的產物和現有技術中不含碳的常規鈷鎳錳酸鋰正極材料的放電曲線，結果如圖3所示，圖中縱軸為電壓，橫軸為充放電容量，曲線(a)為現有不含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料的放電曲線，曲線(b)分別為實施例2所述方法製得的產物的放電曲線；圖中結果顯示，與現有鈷鎳錳酸鋰材料相比，採用噴霧燃燒法得到的鈷鎳錳酸鋰正極材料的充放電容量更高，且可高出15％。
實驗例5
採用Nagano BTS-2004測試實施例1所述的方法得到的產物的充放電循環特性，在0.2C(5h)條件下充電，在1C(1h)條件下放電，重複測試500次，結果如圖4所示，採用本發明所述的方案製備的鈷鎳錳酸鋰(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)正極材料具有穩定的循環特性。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。