硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法

2023-11-30 00:43:11

專利名稱：硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法
技術領域：
本發明涉及一種有機磷農藥生產過程產生的氨氮廢水的處理方法，ー種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法。
背景技術：
在石化、化肥、農藥、發泡劑等行業常常會產生大量的氨氮廢水。這類廢水中通常還含有硫、磷、酚、氯離子和硫酸根等雜質，結果因很難得到有效處理而超標排放。當水體中氨氮濃度增高時，會導致水體的富營養化，使水生植物瘋狂生長，這些水生植物死亡後， 在水中被微生物分解過程中會大量消耗氧，導致水中生物大量死亡，腐敗的死亡機體又引發微生物的大量繁殖,最終使水體混濁、產生惡臭,這樣的惡性循環會對環境造成極大的破壞。含氨氮廢水的處理方法通常有生化法、吹脫法、汽提法、折點氯化法、離子交換法、 化學沉澱法、膜分離法。目前處理硫代磷醯胺エ業生產中的高濃度氨氮廢水通常採用加鹼蒸汽釜式汽提法，即通過加鹼調整廢水的PH值，使廢水中的無機氨氮轉換為NH4+形式存在，然後用蒸汽吹脫，將廢水中的游離氨轉化為氨氣逸出，再通過水或酸吸收，以氨水或銨鹽的形式回收利用。汽提法適用於處理高濃度氨氮廢水，對無機氨氮的去除率可達到99% 以上，效率非常高，技術成熟度好，但是傳統的汽提脫氨技術蒸汽消耗高，蒸汽消耗量通常在320 500kg/t，處理廢水的成本比較高。近年來國內外關於高濃度氨氮廢水的汽提法 エ藝也有大量的研究開發，不斷尋求高效、節能的脫氨技術(詳見中國專利CN102190341A， CN102030386A, CN101264948B, ZL200810104999. 9)。硫代磷醯胺是ー種重要的農藥中間體。其合成是由三氯硫磷為原料，三氯硫磷和過量甲醇反應生成甲基ニ氯化物，甲基ニ氯化物在鹼性條件下和過量甲醇反應生成甲基一氯化物，甲基ー氯化物和氨水反應生成硫代磷醯胺，而胺化過程會產生高含量的氨氮廢水， 含有15%氯化銨以及有機磷醯胺等雜質。硫代磷醯胺生產的氨氮廢水(以下簡稱原廢水) 一般總氨在25000 35000ppm，其中有機氨氮為2000 3000ppm。傳統的加鹼汽提法對有機磷農藥氨氮廢水中的有機氨氮的脫除很難見效，有機胺轉換為無機氨一般需要很長時間，跟不上脫氨的速率，處理後的氨氮排放濃度通常只能達到1000 2000ppm，而且蒸汽消耗大，裝置不節能、運行費用高，企業難以承受。

發明內容
本發明g在提出ー種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法，能有效地除去廢水中的無機氨氮和有機氨氮。這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法包括以下步驟(a) 一級汽提將蒸汽從ー級汽提脫氨塔的汽提段底部送入，將定量原廢水加入計量的燒鹼後送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔內的含氨蒸汽上升至一級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝後由第一塔頂回流泵送入一級汽提脫氨塔的塔頂作為回流液，另一部分送往氨吸收エ序；(b)氧化來自一級汽提脫氨塔塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐，第一塔釜液罐中的脫氨廢水經第一塔釜液泵送入氧化罐，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應，將磷醯胺轉化為無機銨；(C) ニ級汽提將(b)步所得物料加入計量的燒鹼後送入ニ級汽提脫氨塔的汽提段，與從ニ級汽提脫氨塔底部進入的蒸汽逆流接觸進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；ニ級汽提脫氨塔內的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，此含氨蒸氣部分經冷凝後由第二塔頂回流泵送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收エ序。這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法採用兩級汽提脫氨塔脫氨，並且在兩級汽提之間増加一次氧化工序，用次氯酸鈉將磷醯胺轉化為無機銨，提高了脫氨的效率， 能有效地除去廢水中的無機氨氮和有機氨氮。


附圖為這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法的エ藝流程圖。
具體實施例方式如附圖所示，這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法包括以下步驟(a) 一級汽提將蒸汽從ー級汽提脫氨塔13的汽提段底部送入，將定量的原廢水加入計量的32%燒鹼後送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔13內的含氨蒸汽上升至ー級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵16送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝後由第一塔頂回流泵16送入一級汽提脫氨塔13 的塔頂作為回流液，未冷凝氣與ニ級汽提塔塔頂氣混合再冷凝後送入氨吸收エ序；(b)氧化來自ー級汽提脫氨塔13塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐18，第一塔釜液罐18中的脫氨廢水經第一塔釜液泵19送入氧化罐24，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應，將磷醯胺轉化為無機銨；(c) ニ級汽提將b步所得物料加入計量的32%燒鹼後送入ニ級汽提脫氨塔21的汽提段，與從ニ級汽提脫氨塔21底部進入的蒸汽逆流接觸進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；ニ級汽提脫氨塔21內的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵27送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，此含氨蒸氣的一部分經冷凝後由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，餘下的未凝氨氣送往氨吸收エ序。上述ェ藝針對硫代磷醯胺氨氮廢水的特點，採用ニ級脫氨的方法，ー級汽提脫氨塔採用加鹼汽提ェ藝脫除大部分銨鹽和鹼解小部分有機胺，然後採用加次氯酸鈉深度氧化 ェ藝使有機胺轉化為無機銨鹽，最後再通過ニ級汽提塔採用加鹼脫除剰餘的銨鹽，為廢水的達標排放提供了保障。
如附圖所示，這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法中，(a)步中送入ー級汽提脫氨塔13的汽提段底部的蒸汽可以是來自甲醇精餾塔蒸汽凝液罐11的閃蒸蒸汽通過蒸汽噴射壓縮器12由公用工程來的補充蒸汽引射增壓得到的；所述的原廢水加入燒鹼後送入原料預熱器17，與ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液在原料預熱器17中進行熱交換升溫後，再送入一級汽提脫氨塔的汽提段；從一級汽提脫氨塔13塔頂出來的含氨蒸汽進入再沸器14的殼程，與管程中的ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液換熱，再沸器14殼程的冷凝液收集至第一塔頂回流罐15，並由第一塔頂回流泵16送入一級汽提脫氨塔13塔頂；(c)步中進入 ニ級汽提脫氨塔21底部的蒸汽為來自再沸器14管程的閃蒸蒸汽；ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液進入第二塔釜液罐22，再經第二塔釜液泵23 —部分送到原料預熱器17與原廢水進行換熱後送廢水生化處理站，另一部分送至再沸器14管程，與殼程中來自一級汽提脫氨塔的含氨蒸汽進行換熱，產生ニ級汽提脫氨塔エ序所需的蒸汽；從ニ級汽提脫氨塔21塔頂出來的含氨蒸汽與來自再沸器14殼程的未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器25，經部分冷凝後，冷凝液收集在第二塔頂回流罐26中，並由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收エ序。這樣的エ藝設置具有如下優點(I)採用蒸汽壓縮噴射器將硫代磷醯胺生產エ藝中甲醇精餾塔蒸汽凝液閃蒸低壓蒸汽增壓利用，大大降低了脫氨所需要的蒸汽消耗。(2)通過閃蒸、熱交換技術，使整個脫氨系統的熱量、蒸汽得以循環利用，達到節能降耗的目的。這種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法中，(a)步ー級脫氨後的廢水可控制PH值為8 9. 5 ;此PH值可通過在線PH計與加鹼流量聯鎖控制。(b)步的氧化過程的壓カ控制在I. 5 2. OMPa,反應時間20 30分鐘；(c)步ニ級脫氨後的廢水控制PH值在11 13，此PH值通過在線PH計與加鹼流量聯鎖控制；一級汽提脫氨塔エ序可以在加壓
I.5 2. OMPa下作業，ニ級汽提脫氨塔エ序為常壓操作，此時，一級汽提脫氨塔的壓カ通過塔頂氣相管上的控制閥(圖中未畫出)與塔頂壓カ聯鎖控制。通過此控制閥可以控制氣相排出量，並可使系統達到操作壓カ的要求。在一定壓カ下，塔釜溫度可以提升，實現在下級汽提塔內的閃蒸，達到節能的效果。還可在ニ級汽提塔底増加一路公用工程蒸汽管以備補充，這樣操作更穩定。氨吸收エ序可以如附圖所示，塔頂冷凝器25中的未凝氨氣送往氨吸收塔31塔底， 與循環氨水逆流接觸製成20%氨水作生產回用。循環氨水通過換熱器32移走吸收熱，少量未完全吸收的氨在吸收塔上部通過新鮮脫鹽水吸收，確保排放氣達標排放。圖中33為脫氨塔塔釜液罐，34為氨水循環泵。這種氨吸收裝置採用飽和塔和吸收塔兩級吸收技術，保證了排放氣體實現達標排放。圖中A_來自硫代磷醯氯生產過程甲醇精餾塔的蒸汽凝液；B_來自公用工程的蒸汽；C-脫氨廢水；D-來自硫代磷醯氯生產過程胺化廢水(簡稱原廢水)；E-32%燒鹼; F-10%次氯酸鈉；G-循環水出；H-循環水進J-排放尾氣；K-來自公用工程的脫鹽水； L-20%氨水。下面結合實施例對本發明方案進ー步說明。實施例I進口原廢水總氮濃度為10000mg/L，處理量為10m3/h ;加入定量的32%燒鹼後送入原料預熱器17，廢水與ニ級汽提脫氨塔21的塔釜液在原料預熱器17中進行熱交換升溫
5後進入ー級汽提脫氨塔13的汽提段，與塔底上升的蒸汽進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相，一級汽提脫氨塔內壓カI. 5 2. OMPa ;脫氨後的廢水控制PH值為8. 5 9. 5，廢水進入第一塔釜液罐18，再經第一塔釜液泵19送到氧化罐24 ;—級汽提脫氨塔13內的含氨蒸汽上升至汽提脫氨塔13的精餾段與第一塔頂回流泵16送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高；含氨蒸汽從塔頂進入再沸器14的殼程，加熱從ニ級汽提脫氨塔21塔底來的混合液，產生的蒸汽作為ニ級汽提脫氨塔21所需的蒸汽汽源；再沸器 14的殼程冷凝液收集至第一塔頂回流罐15，並由第一塔頂回流泵16送入塔頂。來自ー級汽提脫氨塔13塔釜的廢水在氧化罐24中保壓保溫，停留時間50分鐘充分反應後，送入ニ 級汽提脫氨塔エ序。在ニ級汽提脫氨塔エ序，來自氧化罐的廢水加入計量的32%燒鹼後送入ニ級汽提脫氨塔21的汽提段，與來自再沸器14的閃蒸蒸汽逆流接觸進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相。脫氨後的廢水控制PH值為11 12，廢水進入第二塔釜液罐22， 經第二塔釜液泵23，一部分送到原料預熱器17與進口原廢水進行換熱後排出，以保持第二塔釜液罐22液位穩定，另一部分送至再沸器14管程，與殼程中來自一級汽提脫氨エ序的塔頂蒸汽進行換熱，產生ニ級汽提脫氨塔エ序所需的蒸汽。ニ級汽提脫氨塔21內的含氨蒸汽上升至精餾段，與第二塔頂回流泵27送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進ー步提高，並與來自再沸器中未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器25，經部分冷凝後的冷凝液收集在第二塔頂回流罐26中，並由第二塔頂回流泵27送入ニ級汽提脫氨塔塔頂作為回流液。塔頂冷凝器25中的未凝氨氣送往氨吸收エ序製成20%氨水作生產回用。採用凱氏定氮法分析，處理後的廢水中的總氮濃度為88mg/L。蒸汽消耗為IOlkg/噸廢水。實施例2操作過程與實施例I相同；進ロ原廢水總氮濃度為30000mg/L ；處理量為15m3/h ；一級汽提脫氨塔內壓カI. 5 I. 8MPa ；一級汽提脫氨塔脫氨後的廢水控制PH值為8. 5 9. 0 ;物料在氧化罐中停留時間50分鐘；ニ級汽提脫氨塔脫氨後的廢水控制PH值為11. 5 12。採用納氏試劑比色法(GB7479-87)方法分析，處理後的廢水中的總氮濃度為 132mg/L。蒸汽消耗為IlOkg/噸廢水。實施例3操作過程與實施例I相同；進ロ總氮濃度為35000mg/L ；處理量為15m3/h ；一級汽提脫氨塔內壓カI. 5 I. 8MPa ；一級汽提脫氨塔脫氨後的廢水控制PH值為8. 5 9. 5 ;物料在氧化罐中停留時間50分鐘；ニ級汽提脫氨塔脫氨後的廢水控制PH值為12 13。採用納氏試劑比色法(GB7479-87)方法分析，處理後的廢水中的總氮濃度為 185mg/L。蒸汽消耗為130kg/噸廢水。
權利要求
1.一種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法，其特徵是包括以下步驟(a)一級汽提將蒸汽從一級汽提脫氨塔(13)的汽提段底部送入，將定量原廢水加入計量的燒鹼後送入一級汽提塔脫氨塔的汽提段，與進入塔底的上升蒸汽進行質量交換， 廢水中的氨由液相進入氣相；一級汽提脫氨塔(13)內的含氨蒸汽上升至一級汽提脫氨塔的精餾段與由第一塔頂回流泵(16)送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進一步提高，所得的含氨蒸汽一部分冷凝後由第一塔頂回流泵(16)送入一級汽提脫氨塔 (13)的塔頂作為回流液，另一部分送往氨吸收工序；(b)氧化來自一級汽提脫氨塔(13)塔釜的脫氨廢水進入第一塔釜液罐(18)，第一塔釜液罐(18)中的脫氨廢水經第一塔釜液泵(19)送入氧化罐(24)，與計量加入的次氯酸鈉進行氧化反應，將磷醯胺轉化為無機銨；(c)二級汽提將(b)步所得物料加入計量的燒鹼後送入二級汽提脫氨塔(21)的汽提段，與從二級汽提脫氨塔(21)底部進入的蒸汽逆流接觸進行質量交換，廢水中的氨由液相進入氣相；二級汽提脫氨塔(21)內的含氨蒸汽上升至精餾段與由第二塔頂回流泵(27)送入塔內的濃氨水進行質量傳遞後，蒸汽中的氨濃度進一步提高，此含氨蒸氣部分經冷凝後由第二塔頂回流泵(27)送入二級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收工序。
2.如權利要求I所述的硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法，其特徵是(a)步中送入一級汽提脫氨塔(13)的汽提段底部的蒸汽是來自甲醇精餾塔蒸汽凝液罐(11)的閃蒸蒸汽通過蒸汽噴射壓縮器(12)由公用工程來的補充蒸汽引射增壓得到的；所述的原廢水加入燒鹼後送入原料預熱器(17)與二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液在原料預熱器(17) 中進行熱交換升溫後再送入一級汽提脫氨塔的汽提段；從一級汽提脫氨塔(13)塔頂出來的含氨蒸汽進入再沸器(14)的殼程，與管程中的二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液換熱，再沸器(14)殼程的冷凝液收集至第一塔頂回流罐(15)，並由第一塔頂回流泵(16)送入一級汽提脫氨塔(13)塔頂；(c)步中進入二級汽提脫氨塔(21)底部的蒸汽為來自再沸器(14)管程的閃蒸蒸汽；二級汽提脫氨塔(21)的塔釜液進入第二塔釜液罐(22)，再經第二塔釜液泵 (23) —部分送到原料預熱器(17)與原廢水進行換熱後送廢水生化處理站，另一部分送至再沸器(14)管程與殼程中來自一級汽提脫氨塔的含氨蒸汽進行換熱，產生二級汽提脫氨塔工序所需的蒸汽；從二級汽提脫氨塔(21)塔頂出來的含氨蒸汽與來自再沸器(14)殼程的未凝氨氣一起送往塔頂冷凝器(25)，經部分冷凝後，冷凝液收集在第二塔頂回流罐(26) 中，並由第二塔頂回流泵(27)送入二級汽提脫氨塔塔頂作為回流液，未凝氨氣送往氨吸收工序。
3.如權利要求I或2所述的硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法，其特徵是(a) 步一級脫氨後的廢水控制PH值為8 9. 5 ; (b)步的氧化過程的壓力控制在.1. 5 2. OMPa, 反應時間20 30分鐘；(c)步二級脫氨後的廢水控制PH值在11 13 ;—級汽提脫氨塔工序在加壓1. 5 2. OMPa下作業，二級汽提脫氨塔工序為常壓操作。
全文摘要
一種硫代磷醯胺生產的氨氮廢水綜合處理方法，包括以下步驟(a)一級汽提、(b)氧化和(c)二級汽提等工序。一級汽提塔採用加鹼汽提工藝脫除大部分銨鹽，氧化工序將一級汽提所得的塔釜液中的磷醯胺用次氯酸鈉轉化為無機銨，再由二級汽提塔脫除剩餘的銨鹽。氨氣送往氨吸收工序製成20％氨水。本方法提高了脫氨的效率，實現了廢水、廢氣的達標排放，並可通過閃蒸、熱交換技術使整個脫氨系統的熱量、蒸汽得以循環利用，達到節能降耗的目的。
文檔編號C02F9/10GK102583866SQ201210069578
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者宋雲華, 應春輝, 徐國良, 徐芸, 李林, 沈文良, 王兆飛, 錢柯偉, 陳榮德, 魏現飛 申請人:北京陽光欣禾科技有限公司, 浙江嘉化集團股份有限公司