一種銀/氯化銀電極材料及其製備方法和電極的製作方法

2023-05-01 20:12:36

專利名稱：一種銀/氯化銀電極材料及其製備方法和電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種銀/氯化銀電極材料極其製備方法和電極。
背景技術：
銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極是一種常見的參比電極，具有交換電流密度大，低極化，阻抗低，電位恆定等優點。由於它能精確地檢測生物電信號，在實際應用中Ag/AgCl電極作為比較成熟的生物電記錄電極，已經在腦電、肌電、心電等方面有了廣泛的應用。傳統的Ag/AgCl電極用幾種方法製造，即(a)電化學處理銀，使其表面氯化形成氯化銀的薄層，(b)對銀和氯化銀粉粒加壓製成Ag/AgCl圓盤電極，和(c)在介電基底上塗布銀/氯化銀導電油墨。銀/氯化銀優異的電極性能取決於微觀上的界面情況。由於氯化銀不導電，如果其比例過量，則影響電極的導電性；反之，如果氯化銀過少，則微觀上不能與銀顆粒形成均勻分散的銀/氯化銀的活性界面，就會影響其低極化的電化學特性。在所述的三種常規生產方法中，電化學處理銀，通常由於表面氯化層較薄，使用一段時間後表面活性層脫落或磨損，對電極的性能產生十分不利的影響；壓制燒結的圓盤電極，通常需要一定的溫度和較高的壓力，這種方法加強了銀/氯化銀粒子微觀上緊密接觸與分散，性能儘管最優，但工藝上十分繁瑣，不利於大批量生產，因此產業化應用上很受限制；油墨塗布的方法通常用於製備一次性電極，它是將銀/氯化銀分散在溶劑中，加入適量的添加劑、潤溼劑等，製成導電油墨。這種油墨塗覆變幹後可以形成一層活性薄層，此種方法成本上具有明顯優勢，但是通常用於製備一次性電極；在製備固體電極上未見報導
發明內容
本發明所要解決的技術問題是:克服現有電極存在的缺陷，提供一種適合產業需要的銀/氯化銀電極材料及其製備方法和製成的電極，本發明提供的銀/氯化銀電極材料具有高分散的電化學界面，可以通過塗覆於基底或者低壓成型的方式進一步製備成固體電極，避免了現有的粉末固體電極需要採用壓片機高壓成型的缺點，在保證電化學性能需要的同時，有利於大大提聞電極的製備效率。本發明所要解決的第一方面的技術方案是提供一種銀/氯化銀電極材料，其特徵在於，其由下列重量比的組份組成:15°/Γ70%銀/氯化銀粉末，1% 15%粘結劑，15% 70%的醇、醚類稀釋劑。優選地，其由下列重量比組份組成:50°/Γ70%銀/氯化銀粉末，1% 15%的粘結劑，15% 35%的醇、醚類稀釋劑，可以得到糊狀漿料。優選地，其由下列重量比組份組成:15°/Γ70%的銀/氯化銀粉末，1% 15%的粘結齊[J，20% 70%的醇、醚類稀釋劑，可以得到油墨狀漿料。優選地，所述銀/氯化銀粉末為銀粉和氯化銀粉末的混合物，銀粉為粒徑< 100微米的銀粉，且銀粉與氯化銀的重量比為1: 0.05 3.5。
優選地，所述粘結劑選自聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或幾種的混合物；
所述醇、醚類稀釋劑選自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、已二酸二甲酯、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚中的一種或幾種的混合物。本發明所要解決的第二方面的技術問題是提供一種前述銀/氯化銀電極材料的製備電極的方法，其特徵在於，包括如下步驟:
(1)製備銀/氯化銀粉末，將銀粉和氯化銀粉末充分混合；
(2)將製備得到的混合銀/氯化銀微粉，加入粘結劑，充分混合均勻後，再加入醇、醚類稀釋劑，
(3)經機械研磨製備成糊狀或油墨狀的漿料備用；
(4)根據漿料粘度和需要製備電極。優選地，所述步驟(I)銀/氯化銀粉末的製備方法為將市售銀粉和氯化銀粉末充分混合或者將銀粉均勻分散在硝酸銀水溶液中，然後攪拌下加入氯鹽水溶液，得到銀粉和氯化銀微粉混合物。優選地，所述步驟(4)為將糊狀的銀/氯化銀漿料常壓或低壓壓製成型，再經一定溫度的燒結，製作為固體電極。優選地，所述步驟(4)為將油墨狀的銀/氯化銀漿料塗覆於基底上，製成為塗層電極。優選地，所述基底為柔性介電基底，製作為柔性電極。本發明所要解決的第三方面的技術問題是提供一種銀/氯化銀固體電極，包括具有測量面的電極材料、包覆在電極材料表面的絕緣層及與電極材料電聯結的導線，其中電極材料測量面裸露在絕緣層之外，形成測量通道，其特徵在於，電極材料為前述方法製備的電極材料。本發明所要解決的第四方面的技術問題是提供一種銀/氯化銀柔性電極。本發明所要解決的第五方面的技術問題是提供前述的銀/氯化銀柔性電極的用途，其用於體外測量生物電信號。本發明的粉末銀/氯化銀固體電極材料具有高精度高靈敏的特點，主要源自其特殊的粉末配方和壓結工藝，因為AgCl不導電，如果分散得不好，壓結得不夠，則會對性能有較大影響。以往的專利或文獻報導，都是在8-lOMPa高壓下完成的，由於這樣大的壓力，因此現有技術電極材料製備電機生產效率低，電極只能單個生產；而本發明的電極材料能很好的解決這個問題，因為粉末中添加了粘結劑和少量助劑，它類似於一種煤的漿料，常溫下常壓下手壓或低壓下(小於IMPa)即可成型，然後烘乾就成了固體電極，且具有良好的電化學性能，滿足需求。最重要的一點是解決了固體電極的批量生產問題，具有較大的產業化意義。本發明提供的這種銀/氯化銀電極材料的製備方法具有一定的靈活性和拓展性，其在製備時通過加大稀釋劑的比例，即可製成油墨狀、適宜於塗覆的Ag/AgCl漿料。這種油墨狀的Ag/AgCl漿料可用於塗層材料或者印刷工藝，將其塗覆於柔性的介電基底上製作柔性電極，如現有技術通常用的體外肌電刺激陣列電極。由於本發明的原料中作為粘結劑的高分子聚合物具有柔韌性、黏結性的特點，塗覆在基底上待溶劑烘乾揮發後，可以讓銀/氯化銀電極材料穩定牢固地粘附在基底上，具有很好的成膜性，並保持銀/氯化銀電極材料優異的電化學性能。當然，若本發明的製備方法中適當減小稀釋劑的比例，即可製備出糊狀的銀/氯化銀漿料，同樣因作為粘結劑的高分子聚合物具備柔韌性、黏結性的特點，使得漿料自身可形成較好的粘結力，故這種漿料可以在低壓(不需壓片機，手壓即可)下成型，再經低溫(小於250°C)燒結，即可達到較好的機械強度，從而製作出Ag/AgCl固體電極。本發明的優點是:
1.本發明的電極材料通過控制粘結劑與稀釋劑的加入比例，製備出油墨狀或者糊狀的銀/氯化銀漿料，且製備出的漿料具有高分散的電化學界面，方便加工，通過塗覆在柔性基底、低壓或手壓成型的方法，進而可以製得適應於不同需求的銀/氯化銀電極。.本發明方法製備得到的銀/氯化銀電極材料可以低壓(手壓)成型，避免了現有粉末電極需要壓片機高壓成型的缺點，同時在封裝、焊接等後續工藝開展上相比高壓的電極更具優勢，這種工藝不需要壓片機，既降低了生產成本，更重要的是便於工業化量產，極大地提高了生產效率。本發明方法相比以往銀/氯化銀電極材料的生產方法，具有顯著高效的產業化效率，同時具有大大拓展了應用性能，具有廣泛的應用前景。.採用由本發明的銀/氯化銀電極材料進一步製作的柔性電極的電位很穩定，這類電極能可靠的檢測生物電信號，特別是作為柔性的體外生物電記錄電極。與常規的銀/氯化銀電極相比，這種電極在2min內電位可以快速平衡穩定，IOmin後電極電位相比常規銀/氯化銀電極差異值在2mV，在Imin內的變化僅有15 μ V，完全滿足常規生物電測量的要求。


下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述:
圖1為採用由本發明的銀/氯化銀電極材料製得的固定電極結構示意 圖2為採用由本發明的銀/氯化銀電極材料製得的柔性電極陣列製作示意 圖3為圖2製得的銀/氯化銀柔性電極陣列的電極電位和時間曲線示意圖。其中:1、銀/氯化銀漿料；2、銀絲；3、導線；4、環氧樹脂；5、柔性矽膠；6、銀網；7、鍍銀箔絲。
具體實施例方式實施例1銀/氯化銀電極糊狀材料
銀/氯化銀粉末的製備:取1.2g的AgN03 (分析純)溶解在蒸餾水中，配成濃度0.02M的硝酸銀水溶液，取IOg的Ag粉(平均粒徑80 μ m)加入到硝酸銀水溶液中，攪拌使其分散均勻得到Ag/AgN03分散體系。將0.4g的NaCl (分析純)配成0.1M的水溶液，在攪拌的狀態下加入到Ag/AgN03分散體系中。反應結束後停止攪拌，最後傾去水層，將反應後的產物在烘箱中以80±5°C的溫度烘乾。這樣製備的Ag/AgCl粉末中，Ag和AgCl的質量比為1:0.1，折合成摩爾比為1:0.07。粘結劑的製備:取0.4g聚乙烯醇縮丁醛，0.2g乙基纖維素，加入2.4g乙酸乙酯溶解配成粘結劑。
混合3g上述粘結劑和3g上述Ag/AgCl粉末於瑪瑙罐中，球磨機球磨10小時或輥壓機壓磨，製得黏稠的Ag/AgCl漿料。實施例2:銀/氯化銀固體電極
取0.5g實施例1製得的銀/氯化銀漿料I加入模具中，結合圖1所示，手壓成型(圖1中壓成立方體)並包埋銀絲2，然後在150°C溫度下燒結30分鐘製得銀/氯化銀電極片。再將銀絲2與導線3焊接，最後將銀/氯化銀電極片外圍用環氧樹脂4封裝製得銀/氯化銀固體電極成品。
實施例3:銀/氯化銀電極油墨狀材料
銀/氯化銀粉末的準備:分別準備IOOum以下的Ag與AgCl粉末，稱量3gAg和0.3gAgCl，折合成Ag與AgCl的摩爾比為1:0.07。粘結劑的製備:取0.4g聚乙烯醇縮丁醛，0.2g乙基纖維素，加入2.4g乙酸乙酯溶解配成粘結劑。稀釋劑的製備:混合1.3g松油醇，1.0g乙二醇乙醚和0.7g乙二醇丁醚配成稀釋劑。混合3g上述粘結劑、3g上述稀釋劑和3g上述銀/氯化銀粉末於瑪瑙罐中，球磨機球磨10小時，製得分散均勻的稀銀/氯化銀油墨漿料。實施例4:銀/氯化銀柔性電極
將六片銀網6分兩列排布在由模具支撐固定的柔性矽膠5上，通過鍍銀箔絲7作導線連接所述各銀網6形成測量通道。將實施例3製得的稀銀/氯化銀漿料I均勻塗布在所述銀網6上，在100°C溫度下烘乾30分鐘製得銀/氯化銀柔性電極陣列。上述製得的銀/氯化銀柔性電極陣列的電位很穩定，這類電極能可靠的檢測生物電信號。如圖3所示，與常規的銀/氯化銀電極相比，這種電極在2min內電位可以快速平衡穩定，IOmin後電極電位相比常規Ag/AgCl電極差異值在2mV,在Imin內的變化僅有15 μ V,完全滿足常規生物電測量的要求。當然上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明主要技術方案的精神實質所做的修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種銀/氯化銀電極材料，其特徵在於，其由下列重量比的組份組成:159Γ70%銀/氯化銀粉末，1% 15%粘結劑，15% 70%的醇、醚類稀釋劑。
2.根據權利要求1所述的電極材料，其特徵在於，其由下列重量比組份組成:509Γ70%銀/氯化銀粉末，1% 15%的粘結劑，15% 35%的醇、醚類稀釋劑。
3.根據權利要求1所述的電極材料，其特徵在於，其由下列重量比組份組成:159Γ70%的銀/氯化銀粉末，1% 15%的粘結劑，20% 70%的醇、醚類稀釋劑。
4.根據權利要求1所述的電極材料，其特徵在於，所述銀/氯化銀粉末為銀粉和氯化銀粉末的混合物，銀粉為粒徑< 100微米的銀粉，且銀粉與氯化銀的重量比為1: 0.05 3.5ο
5.根據權利要求1-4任一項所述的電極材料，其特徵在於，所述銀/氯化銀粉末通過下述方法得到:將銀粉均勻分散在硝酸銀水溶液中，然後加入氯鹽水溶液，得到銀粉和氯化銀微粉，烘乾備用。
6.根據權利要求1-4任一項所述的電極材料，其特徵在於，所述粘結劑選自聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或幾種的混合物； 所述醇、醚類稀釋劑選自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、已二酸二甲酯、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚中的一種或幾種的混合物。
7.使用權利要求1-6所述的銀/氯化銀電極材料的製備電極的方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)製備銀/氯化銀粉末； (2)將上述的銀/氯化銀微粉，加入粘結劑，充分混合均勻後，再加入醇、醚類稀釋劑， (3)經機械研磨製備成糊狀或油墨狀的漿料備用； (4)根據漿料粘度和需要製備電極。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)銀/氯化銀粉末的製備方法為將市售銀粉和氯化銀粉末充分混合或者將銀粉均勻分散在硝酸銀水溶液中，然後攪拌下加入氯鹽水溶液，得到銀粉和氯化銀微粉混合物。
9.根據權利要求7或8所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)為將糊狀的銀/氯化銀漿料常壓或低壓壓製成型，再經一定溫度的燒結，製作為固體電極。
10.根據權利要求7或8所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)為將油墨狀的銀/氯化銀漿料塗覆於基底上，製成為塗層電極。
11.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述基底為柔性介電基底，製作為柔性電極。
12.—種銀/氯化銀固體電極，包括具有測量面的電極材料、包覆在電極材料表面的絕緣層及與電極材料電聯結的導線，其中電極材料測量面裸露在絕緣層之外，形成測量通道，其特徵在於，電極材料為權利要求9的方法製備的電極材料。
13.由權利要求11方法製備的而成的一種銀/氯化銀柔性電極。
14.一種如權利要求13所述銀/氯化銀柔性電極，用於體外測量生物電信號。
全文摘要
本發明公開了一種銀/氯化銀電極材料及其製備方法，所述電極材料其由下列重量比的組份組成15%~70%銀/氯化銀粉末，1%~15%粘結劑，15%~70%的醇、醚類稀釋劑；所述電極材料的製備方法為先製備銀/氯化銀粉末，然後加入粘結劑和醇、醚類稀釋劑進行混合，最後經機械研磨製備成一定稠度的漿料備用。本發明方法通過控制粘結劑與稀釋劑的加入比例，可以製備出油墨狀或者糊狀的銀/氯化銀漿料，而且製備出的漿料具有高分散的電化學界面，方便加工，通過塗覆在基底、低壓或手壓成型的方法，進而可以製得適應於不同需求的銀/氯化銀電極。
文檔編號B22F3/02GK103192070SQ20131013400
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月17日 優先權日2013年4月17日
發明者段晏文, 李明哲, 鄧雪芳 申請人:蘇州格林泰克科技有限公司