抗菌牙科修復材料及其製備方法
2023-11-05 01:28:22
專利名稱：抗菌牙科修復材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物材料及其製備方法，特別涉及一種抗菌牙科修復材料及其製備方法。
背景技術：
聚合物材料由於其具有良好的加工性以及美觀性，很早就被用作牙科修復材料，主要的聚合物品種為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯類的聚合物或者環氧樹脂等。但是牙齒的修復或者假牙的使用中，在修復的位置會滋生細菌，引起牙齒的不適或者引發新的感染問題。
為此，在牙科修復材料中，添加抗菌劑使修復材料具有一定的抗菌性，是常用的方法。
美國專利US5385728公開了一種方法，是將季銨鹽化合物氯化苄烷胺與蝕刻劑混合，得到具有抗菌性能的蝕刻劑，用此蝕刻劑處理過的牙齒，具有抗菌作用。美國專利US2004/0002557A1公開了一種方法，是將含銀陶瓷，比如含銀玻璃粉、含銀沸石粉，或銅和鋅等抗菌劑，添加到可聚合的單體中，採用光引發或氧化-還原引發體系，製備抗菌牙科材料。但是這樣一些將有機小分子或無機抗菌劑直接添加到樹脂基體中製備得到的抗菌牙科材料，其抗菌的長效性受到了質疑。更重要的是重金屬或小分子抗菌劑的滲出會對人體產生極大的安全隱患，至少會破壞口腔菌群的生態體系。另外，美國專利US6326417B1公開了一種方法，是將水楊酸、水楊酸酯、磺胺、或它們的組合物，添加到可聚合的單體中，採用光引發或化學引發體系，製備抗菌牙科材料，其報導說所得到的材料具有長久抗菌性。
二氧化鈦也是一種常用無機抗菌劑，加入二氧化鈦可製得具有殺菌作用的樹脂組合物或脫臭性牙科用樹脂組合物等，其殺菌是利用二氧化鈦的光催化活性作用，但正是光催化活性作用，也能將樹脂本身分解，引起強度劣化，或者產生變色、變質，存在不經久耐用的問題。
美國專利US5408022和美國專利US5733949用帶抗菌性能的單體聚合製備抗菌牙科材料，但是這種方法的適合單體較少，而且價格昂貴。
發明內容
本發明的目的之一在於改進上述技術的缺陷，公開一種具有對人體安全、不破壞口腔菌群的、長久抗菌性的牙科修復材料；本發明的目的之二在於提供一種上述牙科修復材料的製備方法。
本發明的目的是這樣實現的 一種抗菌牙科修復材料，由以下組分製備而成 環氧樹脂 25％-94％(重量)， 多元胺與胍類齊聚物0.5％-40％(重量)， 固化劑5％-65％(重量)， 相當於上述三種物質總重量10-50％的填料， 以及相當於環氧樹脂重量0-20％的環氧稀釋劑。
所述的環氧樹脂，是指聚合物分子鏈中含有仲醇基和醚鍵，同時在分子鏈兩端或分子鏈其他位置，具有兩個或兩個以上反應性環氧基的聚合物。它可以是雙酚A二縮水甘油醚(雙酚A型環氧樹脂)、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂，或其他帶有類似特徵官能團的樹脂。其環氧值在0.02-0.6之間(環氧值為100克環氧樹脂中環氧基團的當量數)。環氧值太小時，環氧樹脂的粘度太大，不利於環氧樹脂與其他組分混合均勻，也不利於混合物的澆注成型；環氧值太大時，環氧樹脂的分子量太小，不利於最後修復材料力學性能的提高。
所述的多元胺與胍鹽齊聚物，具有如下特徵結構
其中，n為2-16的整數，m為4-200的整數，X為陰離子，包括Cl-，NO3-，HCO3-或H2PO4-。例如聚己二胺鹽酸胍、聚乙二胺碳酸胍、聚己二胺硝酸胍和聚乙二胺磷酸胍。
本發明中所採用的多元胺與胍類的齊聚物，其分子量在300-50000之間。若分子量小於300，則起不到相應的抗菌效果，使修復材料的抗菌性能急劇下降；若分子量大於50000，則會由於其熔體粘度太大而難於與環氧樹脂混合均勻，不利於工藝實施。其用量為0.5％-40％(重量)。如果其用量小於0.5％(重量)，則會由於其用量過小而達不到抗菌的目的。而若其用量大於40％(重量)，則影響體系的混合及固化速度，使修復材料的工藝變得困難而難於實行。
所述的固化劑，包括胺類、酸酐類、咪唑類化合物或三氟化硼胺類絡合物，胺類化合物包括脂肪族或脂環族胺類，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮雜環己烷、N-氨基乙基哌嗪等，或芳香族胺類，如間苯二胺、4，4『-二氨基二苯基甲烷等，或叔胺類，如苄基二甲胺、二甲基胺甲基苯酚等，或聚醯胺類，如己內醯胺與二亞乙基三胺反應物等，或改性胺類，如二亞乙基三胺-丙烯腈共聚物，或潛伏性胺類，如雙氰胺等；酸酐類化合物包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐等具有酸酐結構的化合物；咪唑類化合物如咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等；三氟化硼胺類絡合物如三氟化硼乙胺絡合物、三氟化硼乙醇胺、三氟化硼苯胺等。
本發明中的填料用於調節體系的粘度至糊狀。填料可以是二氧化矽、滑石粉、鍶玻璃、鋇玻璃或矽鋁酸鋰等。填料顆粒的大小在10nm到4μm之間，以顆粒大小在40nm以內和顆粒大小在400nm以上劃分為兩類。一般40nm以內的填料的用量佔填料總重量的60％-95％，而400nm以上的填料佔填料總重量的5％-40％，最好是10％到20％。填料的這種搭配使用可以提高牙科修復材料的美觀性，並具有良好的拋光性能。
為了操作上的簡便易行，可加入環氧稀釋劑，包括非活性稀釋劑(如丙酮、苯乙烯、環己酮、等)和活性稀釋劑(環氧丙烷烯丙醚、環氧丙烷丁基醚、二縮水甘油醚等)，以調節體系的粘度。
本發明抗菌牙科修復材料的製備方法是按照上述配料，先將多元胺與胍類齊聚物升溫至100℃-150℃之間，使其熔化，然後加入定量的環氧樹脂、固化劑和填料，快速攪拌均勻，將混合料注入特定的模具內，常溫下固化3-24小時，或者升溫至50℃-200℃固化1-15小時，放置24小時後，打磨、拋光，製得合適大小、形狀的牙科修復材料。或按照上述配料，先將定量的環氧樹脂，用稀釋劑稀釋，然後加入固化劑和填料，攪拌均勻，將多元胺與胍類齊聚物升溫至100℃-150℃，熔化後，緩慢加入到體系中，邊加入邊攪拌，攪拌均勻後，注入到模具內固化，之後打磨、拋光，製得合適大小、形狀的牙科修復材料。
用本發明的配料及方法製備的牙科修復材料，對人體安全、不破壞口腔菌群並具有長久抗菌性，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率＞98％，對大腸埃希氏菌的抗菌率＞98％。可用作牙科基料、膠粘劑、填充材料、縫合劑以及其它牙科材料。
具體實施例方式 實施例1 取50克環氧值為0.22的雙酚A型環氧樹脂，用5克丙酮稀釋，然後加入三乙烯四胺2.7克，20nm-40nm的SiO2顆粒12克，1μm-3μm的SiO2顆粒8克，攪拌均勻。取聚己二胺鹽酸胍3克，分子量5000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化後，緩慢加入到體系中，快速攪拌。攪拌均勻後，將混合料注入特定的模具內，常溫下固化12小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例2 取聚乙二胺碳酸胍5克，分子量3000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化。加入50克環氧值為0.3的雙酚F型環氧樹脂，鄰苯二甲酸酐10克，20nm-40nm的SiO2顆粒12克，1μm-3μm的SiO2顆粒8克，升溫並保持120℃，快速攪拌均勻。將混合料注入特定的模具內，升溫至150℃固化5小時後降溫，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例3 取聚己二胺硝酸胍10克，分子量1500，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化。加入50克環氧值為0.5的雙酚S型環氧樹脂，馬來酸酐8克，20nm-40nm的SiO2顆粒12克，1μm-3μm的SiO2顆粒8克，升溫並保持120℃，快速攪拌均勻。將混合料注入特定的模具內，升溫至160℃固化5小時，然後降溫至室溫，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例4 取50克環氧值為0.1的雙酚A型環氧樹脂，用5克苯乙烯稀釋，然後加入間苯二胺2.8克，20nm-40nm的SiO2顆粒12克，1μm-3μm的SiO2顆粒8克，攪拌均勻。取聚乙二胺硝酸胍20克，分子量8000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化，緩慢加入到體系中，邊加入邊攪拌。攪拌均勻後，注入到模具內，固化24小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例5 取80克環氧值為0.22的雙酚A型環氧樹脂，然後加入雙氰胺5.0克，20nm-40nm的滑石粉顆粒20克，1μm-3μm的滑石粉顆粒10克，攪拌均勻。取聚己二胺鹽酸胍10克，分子量5000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化後，緩慢加入到體系中，快速攪拌。攪拌均勻後，將混合料注入特定的模具內，升溫至180℃固化5小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例6 取聚乙二胺碳酸胍20克，分子量3000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化。加入40克環氧值為0.3的雙酚F型環氧樹脂，苄基二甲胺4克，低分子聚醯胺(胺氫當量為80)35克，20nm-40nm的鍶玻璃顆粒40克，1μm-3μm的鍶玻璃顆粒10克，快速攪拌均勻。將混合料注入特定的模具內，常溫下固化3-4小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例7 取50克環氧值為0.3的雙酚S型環氧樹脂，用8克環己酮稀釋。然後加入2-甲基咪唑3克，20nm-40nm的鋇玻璃顆粒20克，1μm-3μm的鋇玻璃顆粒10克，攪拌均勻。取聚己二胺硝酸胍3克，分子量1500，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化，緩慢加入到體系中，邊加入邊攪拌。將攪拌均勻的混合料注入特定的模具內，室溫固化10小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
實施例8 取60克環氧值為0.1的雙酚A型環氧樹脂，用10克環氧丙烷丁基醚稀釋，然後加入三氟化硼乙胺絡合物2克，20nm-40nm的矽鋁酸鋰顆粒15克，1μm-3μm的矽鋁酸鋰顆粒5克，攪拌均勻。取聚乙二胺硝酸胍10克，分子量8000，升溫至100℃-150℃之間，使其熔化，緩慢加入到體系中，邊加入邊攪拌。攪拌均勻後，注入到模具內，升溫至150℃固化4小時，得到本發明的一種抗菌牙科修復材料。
經檢測，本發明製備的抗菌牙科材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率＞98％，對大腸埃希氏菌的抗菌率＞98％。
權利要求
1.一種抗菌牙科修復材料，由以下組分製備而成
環氧樹脂 25％-94％(重量)，
多元胺與胍類齊聚物 0.5％-40％(重量)，
固化劑 5％-65％(重量)，
相當於上述三種物質總重量 10-50％的填料，
以及相當於環氧樹脂重量 0-20％的環氧稀釋劑。
2.如權利要求1所述的抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙酚S型環氧樹脂，其環氧值在0.02-0.6之間。
3.如權利要求1所述的抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的多元胺與胍類齊聚物為具有以下結構式的聚合物，其分子量在300-50000之間
其中，n為2-16的整數，m為4-200的整數，X為Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-。
4.如權利要求1所述抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的固化劑選自胺類、酸酐類、咪唑類化合物或三氟化硼胺類絡合物。
5.如權利要求4所述抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的胺類化合物包括脂肪族或脂環族胺、芳香族胺、叔胺、聚醯胺、改性胺或潛伏性胺，所述的脂肪族或脂環族胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮雜環己烷或N-氨基乙基哌嗪；所述的芳香族胺包括間苯二胺、4，4『-二氨基二苯基甲烷；所述的叔胺包括苄基二甲胺、二甲基胺甲基苯酚；所述的聚醯胺包括己內醯胺與二亞乙基三胺反應物；所述的改性胺包括二亞乙基三胺-丙烯腈共聚物；所述的潛伏性胺包括雙氰胺；所述的酸酐類化合物包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐；所述的咪唑類化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑；所述的三氟化硼胺類絡合物包括三氟化硼乙胺絡合物、三氟化硼乙醇胺、三氟化硼苯胺。
6.如權利要求1所述抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的填料選自二氧化矽、滑石粉、鍶玻璃、鋇玻璃或矽鋁酸鋰，填料顆粒的大小在10nm到4μ之間。
7.如權利要求1所述抗菌牙科修復材料，其特徵在於所述的環氧稀釋劑選自丙酮、苯乙烯、環己酮、環氧丙烷烯丙醚、環氧丙烷丁基醚或二縮水甘油醚。
8.如權利要求1所述的抗菌牙科修復材料的製備方法，其特徵在於以環氧樹脂25％-94％(重量)、多元胺與胍類齊聚物0.5％-40％(重量)、固化劑5％-65％(重量)、相當於上述三種物質總重量10-50％的填料以及相當於環氧樹脂重量0-20％的環氧稀釋劑為配料，混合均勻後注入特定的模具內固化成型，得到抗菌牙科修復材料，其中的多元胺與胍類齊聚物在混合前經加熱熔化。
9.如權利要求8所述的抗菌牙科修復材料的製備方法，其特徵在於所述的填料的粒徑在10nm到4μm之間，其中，粒徑10nm-40nm的填料用量佔填料總重量的60％-95％，粒徑400nm-4μm的填料佔填料總重量的5％-40％。
10.如權利要求8所述的抗菌牙科修復材料的製備方法，其特徵在於所述的填料的粒徑在10nm到4μm之間，其中，粒徑10nm-40nm的填料用量佔填料總重量的80％-90％，粒徑400nm-4μm的填料佔填料總重量的10％到20％。
全文摘要
本發明公開了一種抗菌牙科修復材料及其製備方法。抗菌牙科修復材料由環氧樹脂25％-94％(重量)、多元胺與胍類齊聚物0.5％-40％(重量)、固化劑5％-65％(重量)、相當於上述三種物質總重量10-50％的填料以及相當於環氧樹脂重量0-20％的環氧稀釋劑混合均勻後注入特定的模具內固化成型得到。用本發明的配料及方法製備的牙科修復材料，對人體安全、不破壞口腔菌群並具有長久抗菌性，其對金黃色葡萄球菌的抗菌率＞98％，對大腸埃希氏菌的抗菌率＞98％。可用作牙科基料、膠粘劑、填充材料、縫合劑以及其它牙科材料。
文檔編號A61K6/087GK101209228SQ20061014804
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優先權日2006年12月27日
發明者危大福, 鄭安吶, 瑞 肖, 胡福增 申請人:華東理工大學