一種納米氧化鋅的製備方法和裝置的製作方法

2023-11-09 11:44:52

專利名稱：一種納米氧化鋅的製備方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於氧化鋅製備的技術領域，具體涉及一種納米氧化鋅的製備方法和裝置。
背景技術：
納米氧化鋅是一種新型高功能精細無機產品，由於顆粒尺寸的細微化，比表面積 急劇增加，使得納米氧化鋅產生了其本體塊狀物料不具備的表面效應、小尺寸效應和宏觀 量子隧道效應等。因而，納米氧化鋅在磁、光、電、敏感等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬 的特殊性能和新用途。利用納米氧化鋅的紫外屏蔽能力，可製成紫外線過濾器、化妝品防曬 霜；利用氧化鋅的電阻變化，可製成報警器、吸溼離子、傳導溫度計；利用氧化鋅半導體光 敏理論，納米氧化鋅可作為高效光催化劑，用於降解廢水中有機汙染物，淨化環境。由於納 米氧化鋅具有許多優異的性能，被廣泛地用於各個領域，受到科技工作者的廣泛關注。納米氧化鋅的製備方法很多，但國內目前尚沒有成熟、比較先進的工業化製備技 術，目前大多都處於實驗研究階段，一般可分為物理方法和化學方法。物理方法多為採用 特殊的粉碎技術，將普通級粉體粉碎成細小的微粒，其缺點是能耗大，工業化困難；化學法 是在控制一定的條件下，使得原子或分子成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形狀的粒子。 化學法是我國目前納米材料研究的主要方法，又可以分為氣相法，液相法，固相法三種。從 工業化的角度製備納米氧化鋅仍然需要解決的問題是(1)粒度分布不均；(2)產品重複性 較差；(3)工程化困難等。目前的研究現狀是(1)氣相法在我國目前尚處於小試階段，在 達到工業化生產之前，還需要解決一系列工程和設備材質問題，技術難度較大；(2)固相化 學反應法具有一些優越性，不需溶劑、轉化率高、工藝流程簡單、能耗較低等特點，但是工程 化困難；(3)液相法是常用的製備納米氧化鋅的方法，由於液相反應的可控制性，很容易通 過改善適當的條件來控制反應的進行，從而得到一定大小、形貌的產品，具有可靠性和重複 性，易於工業化，因此液相法是國內目前納米氧化鋅製備的主要方法，也是最具有工業化前 景的方法。氨法納米氧化鋅製備是典型的液相均勻沉澱法。氨法工藝過程為用碳銨_氨水 浸取鋅礦石，使得鋅轉移到液相中，再進行蒸氨沉鋅，乾燥煅燒等後續工藝最終得到納米產 品。氨法工藝具有處理原料廣，浸出液很容易淨化，不腐蝕設備，經濟指標好，氨水和二氧化 碳可以循環利用，無二次汙染，是目前研究較多也比較有前途的工藝方法。以下對氨法納米 氧化鋅製備工藝過程進行一個系統的描述。氨法工藝包括氨浸、除雜淨化、蒸氨沉鋅、乾燥煅燒等幾個步驟，其工藝原理及流 程如圖1所示。其中蒸氨結晶過程是製備納米產品的一個關鍵步驟，蒸氨過程既改變了溶 液的PH，又破壞了鋅氨絡合物，NH3等氣體熱分解蒸發出來，構晶粒子均勻結晶沉澱出來， 從而製得了前驅體沉澱。生產上主要用熱蒸汽加熱鋅氨溶液而實現沉鋅，蒸氨法鋅沉澱率高，工藝簡單可 控，NH3可回收利用，是目前研究和應用的主要方法。蒸氨沉鋅法過程是，用蒸汽直接加熱鋅
3氨絡合物使溶液中的鋅氨絡合物熱分解，使氨解析出來，析出鹼式碳酸鋅沉澱，NH3和CO2回 收後循環利用。3 [Zn (NH3) 4] 2++3C0:+3H20 — ZnCO3 · 2Zn (OH)2 · H2O I +12ΝΗ3 +2C02 (1)蒸氨沉鋅過程是產生納米氧化鋅前驅物的關鍵步驟，此過程直接影響產品的質 量。目前此工藝過程存在的問題為(1)將溶液絡合物內的NH3蒸出，能耗較大；(2)蒸氨過 程是一個由液相到固相的相變過程，建立一個連續生成流程是工藝關鍵；(3)現有技術中 在小處理量的條件下採用鍋爐蒸氨，此種方法效率低，能耗量大，不能連續生產，產品質量 不穩定，致使生產的氧化鋅粒徑不均勻，嚴重影響其品質，且難以形成工業化生產。因此，需 要研究開發一種既能在低能耗下具有較高的脫氨沉鋅率，又能製備出較高產品質量的連續 化工藝，其要解決的關鍵點在於①以最低能耗提高氨氣的蒸發率，相應提高了沉鋅率；②制 備顆粒均勻細小的前驅體；③解決相變過程中沉澱疏通問題；④產品質量穩定，粒徑均勻， 且實現連續化生產。

發明內容
本發明為了實現一種既能在低能耗下具有較高的脫氨沉鋅率，並能製備出較高產 品質量的納米氧化鋅的連續工藝，提供了一種納米氧化鋅的方法及裝置，其選擇超重力技 術和目前比較先進的氨解法相結合來進行納米氧化鋅的製備，以成本較低的鋅氨絡合物為 原料，採用蒸氨、洗滌、焙燒等過程製備納米氧化鋅。本發明採用如下的技術方案實現納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於將鋅氨絡合物與熱蒸汽在旋轉填料床中發生 反應，生成氧化鋅前驅體，經焙燒後製得納米氧化鋅。熱蒸汽從旋轉填料床的氣體進口進入 旋轉填料床後沿填料層的徑向通過填料層進入填料層內側；鋅氨絡合液從旋轉填料床的液 體進口進入旋轉填料床內部的液體分布器，然後經液體分布器均勻地噴灑在填料層內緣上 並在離心力的作用下沿填料層的徑向由內到外通過填料層，熱蒸汽與鋅氨絡合液實現接觸 反應，完成蒸氨沉鋅過程，反應後的含有氧化鋅前驅物的混合物經旋轉填料床的液體出口 進入產品儲槽。旋轉填料床的旋轉速度為200-2800r/min。熱蒸汽與鋅氨絡合液氣液比為(10 80) kg (40 400) L，熱蒸汽的溫度為120 160°C，鋅氨絡合液由粗品氧化鋅、碳酸氫銨、 氨水混合而成，各組份的摩爾比例為[Zn2+] [NH3] [CO32I = 1 4 1，鋅氨絡合物中 鋅的質量分數佔溶液總質量的5-20%。專用於上述納米氧化鋅的製備方法的裝置，包括蒸汽釜、鋅氨絡合液儲罐、旋轉填 料床以及產物儲槽，旋轉填料床的氣體進口設於外殼的頂部，液體出口設於外殼的底部，填 料層的軸線方向垂直於液體出口和氣體進口的開口方向，液體進口和氣體出口為管狀，液 體進口外套設氣體出口且二者呈同心圓環設置；鋅氨絡合液儲罐與旋轉填料床的液體進口 相連接，蒸汽釜連接緩衝罐，緩衝罐的氣體出口與旋轉填料床的氣體進口連接，旋轉填料床 的液體出口連接產物儲槽。本發明旨在找到並建立一種操作簡單、低成本、高效率、連續化的製備納米氧化鋅 的工藝方法。超重力技術以其強化傳遞過程和微觀混合的核心特性在化學工業中顯現出了 極大的優勢。利用其高效的傳質性能增加脫氨效率，客觀上也使得溶液呈現較高的過飽和
4度，利用其均勻微觀混合原理為形成納米粒子提供了條件。該裝置傳遞效果顯著，動力能耗 少，而且設備體積小，具有自清洗作用，不易結垢、堵塞。


圖1為氨配合法生產活性氧化鋅的工藝流程示意2為製備納米氧化鋅前驅體的工藝流程3為本發明的主體設備中1_蒸汽爸，2-緩衝罐，3-閥門I，4-氣體轉子流量計，5-變頻器，6-旋轉填 料床，7-產物儲槽，8-液體轉子流量計，9-閥門II，10-耐腐蝕泵，11-鋅氨絡合液儲罐；6. 1-電機；6. 2-氣體進口 ；6. 3-填料層；6. 4-液體分布器；6. 5-液體進口 ； 6. 6-氣體出口 ；6. 7-液體出口。
具體實施例方式製備納米氧化鋅的工藝，將鋅氨絡合物與蒸汽在旋轉填料床中發生反應，生成氧 化鋅的前驅體，經焙燒後製得納米氧化鋅，步驟為A 鋅氨絡合液的準備將碳酸氫銨、氨水和粗品氧化鋅按一定比例進行配置；制 得鋅氨絡合物，使各組份的摩爾比例為[Zn2+] [NH3] [CO32I = 1 4 1 ；鋅氨絡合液 中鋅的質量分數佔溶液總質量的5-20% ；B 鹼式碳酸鋅的製備啟動旋轉填料床、液體循環泵和蒸汽釜，通過變頻器、閥門 來調節其大小，氣液兩相在旋轉填料床中完成氣液混合、反應結晶和沉澱等過程，生成的納 米氧化鋅前驅體鹼式碳酸鋅和水混合液進入液體儲槽，具體包括，熱蒸汽由蒸汽釜1產生 通過緩衝罐2，經氣體轉子流量計4計量後從氣體進口 6. 2進入旋轉填料床6，蒸汽的溫度 壓力可通過加熱設備自動控制為120 160°C。熱蒸汽進入旋轉填料床後沿徑向通過填料 層6. 3進入填料層內側，從套管式氣體出口 6. 6排出。鋅氨絡合液從鋅氨絡合液儲罐11中 在耐腐蝕泵10作用下經過液體轉子流量計8計量後進入旋轉填料床內部液體分布器6. 4， 經液體分布器6. 4均勻地噴灑在填料層內緣上，在強大的離心力的作用下沿徑向由內到外 通過填料層6. 3，與熱蒸汽實現接觸反應，完成蒸氨沉鋅過程，熱蒸汽與鋅氨絡合液氣液比 為(10 80)kg (40 400)L。反應後的液體(即含有氧化鋅前軀物的混合物，也即鹼式 碳酸鋅混合物ZnCO3 · 2Zn (OH)2 · H2O)在離心力的作用下被填料層甩至轉子外沿，匯集後經 液體出口 6. 7進入產物儲槽7，出口氣體經過回收淨化排空，旋轉填料床的轉速通過變頻器 5調節控制旋轉速度為200-2800r/min。C 焙燒過程將鹼式碳酸鋅在馬弗爐中進行焙燒，控制其溫度，焙燒溫度一般為 350-550 0C，生成納米氧化鋅。本發明主體裝置應用了旋轉填料床，公知的旋轉填料床的結構包括外殼，外殼上 設置氣體進口、液體進口、氣體出口以及液體出口，外殼內設置絲網製成的環狀填料，環狀 填料與電機的輸出軸相連，環狀填料的中空處設置液體分布器，液體分布器連接液體進口， 填料可以為不鏽鋼板狀、塑料板狀填料。本發明對液體出口進行改進，將機殼結構和出液管 路連接，使液體出口運行暢通，設計機殼底部呈V狀結構，並與液體出口管一體化，使得生 成的含有氧化鋅前驅物的混合液便於從液體出口流出。本發明所述的製備納米氧化鋅的裝置包括蒸汽釜1、鋅氨絡合液儲罐11、旋轉填料床6以及產物儲槽7，旋轉填料床的氣體進口 6. 2設於外殼的頂部，液體出口 6. 7設於外殼的底部，填料層6. 3的軸線方向垂直於液體出 口 6. 7和氣體進口 6. 2的開口方向，液體進口 6. 5和氣體出口 6. 6為管狀，液體進口 6. 5外 套設氣體出口 6. 6且二者呈同心環狀設置，液體走管程，氣體走殼程；液體進口 6. 5與耐腐 蝕泵10相連，而且其連接管路上設置液體轉子流量計8和閥門II 9，耐腐蝕泵10與鋅氨絡 合液儲罐11相連，旋轉填料床液體出口 6. 7與產物儲槽7相連，蒸汽釜1與緩衝罐2相連， 緩衝罐2的氣體出口管路與旋轉填料床氣體進口 6. 2相連，其管路上配有閥門I 3和氣體 轉子流量計4。實施例1 將配置好的鋅氨絡合液置入儲罐11中，其鋅的質量分數佔溶液總質量的5%，開 啟變頻器、蒸汽、循環泵，通過調節各自參數，將旋轉填料床的轉速控制為200r/min，蒸汽流 量為10kg/h，液體流量為400L/h，旋轉填料床的填料為不鏽鋼板狀，蒸汽的溫度通過調節 壓力來控制，其溫度為120°C，在旋轉填料床中氣液發生反應，生成鹼式碳酸鋅混合物，脫氨 率為95%，沉鋅率98%;然後在馬弗爐中將其進行焙燒，控制溫度為350°C，焙燒3小時，其 平均粒徑為80nm。實施例2 將配置好的鋅氨絡合液置入儲罐11中，其鋅的質量分數佔溶液總質量的20%，開 啟變頻器、蒸汽、循環泵，通過調節各自參數，將旋轉填料床的轉速控制為800r/min，蒸汽流 量為80kg/h，液體流量為40L/h，旋轉填料床的填料為不鏽鋼板狀，蒸汽的溫度通過調節壓 力來控制，其溫度為160°C，在旋轉填料床中氣液發生反應，生成鹼式碳酸鋅混合物，脫氨率 為98%，沉鋅率99. 9% ；然後在馬弗爐中將其進行焙燒，控制溫度為450°C，焙燒6小時，其 平均粒徑為21nm。實施例3 將配置好的鋅氨絡合液置入儲罐11中，其鋅的質量分數佔溶液總質量的10%，開 啟變頻器、蒸汽、循環泵，通過調節各自參數，將旋轉填料床的轉速控制為2800r/min，蒸汽 流量為50kg/h，液體流量為80L/h，旋轉填料床的填料為不鏽鋼板狀，蒸汽的溫度通過調節 壓力來控制，其溫度為140°C，在旋轉填料床中氣液發生反應，生成鹼式碳酸鋅混合物，脫氨 率為96%，沉鋅率99. 8% ；然後在馬弗爐中將其進行焙燒，控制溫度為550°C，焙燒4小時， 其平均粒徑為35nm。實施例4:將配置好的鋅氨絡合液置入儲罐11中，其鋅的質量分數佔溶液總質量的13%，開 啟變頻器、蒸汽、循環泵，通過調節各自參數，將旋轉填料床的轉速控制為1800r/min，蒸汽 流量為50kg/h，液體流量為120L/h，旋轉填料床的填料為塑料板狀，蒸汽的溫度通過調節 壓力來控制，其溫度為140°C，在旋轉填料床中氣液發生反應，生成鹼式碳酸鋅混合物，脫氨 率為97%，沉鋅率99. 3% ；然後在馬弗爐中將其進行焙燒，控制溫度為550°C，焙燒2小時， 其平均粒徑為42nm。
權利要求
一種納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於將鋅氨絡合物與熱蒸汽在旋轉填料床中發生反應，生成氧化鋅的前驅體，經焙燒後製得納米氧化鋅。
2.根據權利要求1所述的納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於熱蒸汽從旋轉填料床的 氣體進口(6.2)進入旋轉填料床後沿填料層(6.3)的徑向通過填料層進入填料層內側；鋅 氨絡合液從旋轉填料床的液體進口(6.5)進入旋轉填料床內部的液體分布器(6. 4)，然後 經液體分布器(6. 4)均勻地噴灑在填料層(6. 3)內緣上並在離心力的作用下沿填料層的徑 向由內到外通過填料層，熱蒸汽與鋅氨絡合液實現接觸反應，完成蒸氨沉鋅過程，反應後的 含有氧化鋅前驅物的混合物經旋轉填料床的液體出口(6.7)進入產品儲槽。
3.根據權利要求1或2所述的納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於旋轉填料床(6)的 旋轉速度為200-2800r/min。
4.根據權利要求3所述的納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於熱蒸汽與鋅氨絡合液氣 液比為(10 80) kg (40 400) L，熱蒸汽的溫度為120 160°C，鋅氨絡合液由粗品氧 化鋅、碳酸氫銨、氨水混合而成，各組份的摩爾比例為[Zn2+] [NH3] [CO32I = 1 4 1 鋅氨絡合液中鋅的質量分數佔溶液總質量的5-20%。
5.根據權利要求4所述的納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於焙燒溫度為350-550°C。
6.一種專用於如權利要求1或2所述的納米氧化鋅的製備方法的裝置，其特徵在於包 括蒸汽釜(1)、鋅氨絡合液儲罐(11)、旋轉填料床(6)以及產物儲槽(7)，旋轉填料床的氣體 進口(6.2)設於外殼的頂部，液體出口(6.7)設於外殼的底部，填料層(6.3)的軸線方向垂 直於液體出口(6. 7)和氣體進口(6. 2)的開口方向，液體進口(6. 5)和氣體出口(6.6)為管 狀，液體進口(6.5)外套設氣體出口(6.6)且二者呈同心圓環設置；鋅氨絡合液儲罐(11) 與旋轉填料床的液體進口(6.5)相連接，蒸汽釜(1)連接緩衝罐(2)，緩衝罐(2)的氣體出 口與旋轉填料床的氣體進口(6.2)連接，旋轉填料床的液體出口(6.7)連接產物儲槽(7)。
7.一種專用於如權利要求5所述的納米氧化鋅的製備方法的裝置，其特徵在於包括蒸 汽釜(1)、鋅氨絡合液儲罐(11)、旋轉填料床(6)以及產物儲槽(7)，旋轉填料床的氣體進口 (6.2)設於外殼的頂部，液體出口(6.7)設於外殼的底部，填料層(6.3)的軸線方向垂直於 液體出口(6.7)和氣體進口(6.2)的開口方向，液體進口(6.5)和氣體出口(6.6)為管狀， 液體進口(6. 5)外套設氣體出口(6. 6)且二者呈同心圓環設置；鋅氨絡合液儲罐(11)與旋 轉填料床的液體進口(6.5)相連接，蒸汽釜(1)連接緩衝罐(2)，緩衝罐(2)的氣體出口與 旋轉填料床的氣體進口(6.2)連接，旋轉填料床的液體出口(6.7)連接產物儲槽(7)。
8.根據權利要求6所述的納米氧化鋅的製備裝置，其特徵在於液體出口(6.7)與外殼 的底部設置為一體，外殼的底部呈V狀結構。
9.根據權利要求7所述的納米氧化鋅的製備裝置，其特徵在於液體出口(6.7)與外殼 的底部設置為一體，外殼的底部呈V狀結構。
全文摘要
本發明屬於氧化鋅製備的技術領域，具體是一種納米氧化鋅的製備方法和裝置，實現了既能在低能耗下具有較高的脫氨沉鋅率，又能製備出較高產品質量的納米氧化鋅的連續工藝。製備方法，將鋅氨絡合物與熱蒸汽在旋轉填料床中發生反應，生成氧化鋅前驅體，經焙燒後製得納米氧化鋅。裝置，包括蒸汽釜、鋅氨絡合液儲罐、旋轉填料床以及產物儲槽，鋅氨絡合液儲罐與旋轉填料床的液體進口相連接，蒸汽釜連接緩衝罐，緩衝罐的氣體出口與旋轉填料床的氣體進口連接，旋轉填料床的液體出口連接產物儲槽。本發明的有益效果工藝操作簡單、低成本、高效率、連續化。裝置傳遞效果顯著，動力能耗少，而且設備體積小，具有自清洗作用，不易結垢、堵塞。
文檔編號C01G9/02GK101955219SQ20101028544
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者劉有智, 焦緯洲, 申紅豔, 祁貴生, 袁志國 申請人:中北大學