在聚合物薄膜產品上的多層金屬化複合材料及其製造方法

2023-11-05 21:21:32 4

專利名稱：在聚合物薄膜產品上的多層金屬化複合材料及其製造方法
背景技術：
1.發明領域柔性印刷電路習慣上被用來代替分立的布線電路以相互連接電子設備應用中的各種電子元件，在電子設備應用中三維扦裝的有效性、減輕重量與長期的柔軟性是關鍵性的設計目標。就這方面而言，柔性印刷電路裝置主要是平面布線裝配，僅在其端部焊接有連接件。然而，近來此種常見的作用已被擴展到包括多層剛-軟的和所謂的撓曲基板上晶片(COF)組件，其中有源和無源裝置通過焊接或熱壓粘合法被連接到電路主體，正如它們在剛性印刷電路中那樣。根據這種新的設計思想，對柔性印刷電路提出更嚴格的製造與裝配要求，最值得注意的是多次與長時期地暴露於180～250℃範圍的溫度內。
近年來大多數柔性印刷電路是由通過粘合劑將預成型的銅箔粘合到片或卷狀的聚醯亞胺或聚酯薄膜上而生產的層壓材料製造的。儘管其用途十分廣泛，但是這些慣用的層壓材料具有熟知的、與粘合劑性質有關的限制，而使它們在微細線路多層結構與COF設計的以下方面特別不能令人滿意蝕刻後差的尺寸穩定性；高的水份保持率；高的Z-軸CTE值；以及過大的厚度。此外，由於標準印刷電路協會(IPC)的耐熱應力試驗，IPC-TM-650，方法2.4.9，方法F仍是在150℃進行的，第一次使用柔軟電路的設計人可能不知道，在經150℃熱循環後通常為8～9lbs/in的基於粘合劑的層壓材料的粘合強度，在180℃(多層結構的常用的層壓溫度)熱循環時被降低50％以上，而在高於200℃(軟熔焊接與熱壓粘合區)循環時被降低到基本上為零的這一事實。
這些限制已經剌激起人們對一類基於無粘合劑型結構的柔性印刷電路基片的興趣。在一種形式中，將聚醯亞胺樹脂流延到銅箔料片上並進行熱固化而形成柔軟、單面金屬的介電複合材料；然而，此方法不能很好地適用於生產作為一類重要產品的雙面結構上。在另一種形式中，聚醯亞胺薄膜通過化學澱積法(US專利4806395、4725504、4868071)或通過真空澱積法被直接金屬化而生產出單-或雙-面結構。然而，在這些結構中裸露的銅本身不被直接粘合到聚合物薄膜基片上，因為眾所周知，儘管能夠獲得6～7lbs/in的適當高的初始剝離強度值，但是，當被暴露在高溫中時直接粘合結構中的銅-聚合物界面會突然失效(脫層)。此現象通常被認為，是由於銅與在加熱期間來自薄膜芯部的氧或水相結合形成氧化銅而成為結構上脆弱且非鈍化的界面之故。雙面結構特別易於被此機理所失效，因為當它轉化成蒸汽相時，仍存在於薄膜芯中的水分除通過金屬-聚合物界面而逸出外別無出路。現已在基於聚醯亞胺的結構中測明，聚合物薄膜表面的粘合強度會由於銅擴散到聚合物中而突然地降低。
因此，在通常的實踐中，金屬例如會形成強的、自鈍化氧化物與易於粘合到銅的鉻或鎳或它們的合金已被用於基於薄膜的無粘合劑基材中，起阻擋氧的輸送與銅的擴散的阻擋層作用。然而，與直接澱積的銅相比，合適厚度的這些阻擋層金屬的確能在熱暴露後提高界面粘合強度，但是，即使這樣，商業上可購到的無粘合劑基片在這二方面並不是完全領人滿意的。實際上所有的這些材料甚至在150℃的熱循環後顯示出基本上一般為40％或更高的初始粘合強度的損失，事實上這在IPC-FC-241/18中已被作為此類材料合格的標準。對此現象所作的一種解釋是，這些阻擋層金屬雖然形成比氧化銅更強的氧化物，但這僅是相對而言的。然而，在由濺鍍法製成的材料情況中，在工業實施中非常好的起作用因素也許是在澱積阻擋層金屬之前使聚合物薄膜表面受到所謂的等離子蝕刻處理。通常是在氬-氧等離子體中進行的此種方法，一般認為是通過清潔薄膜表面以增加機械粘附和富化其氧含量以促進化學粘合來增大阻擋層金屬-聚合物的粘附力。雖然後一種作用可能具有某些好處，但是人們所熟知的是氬-氧等離子體本質上是消蝕性的，並因此產生較平滑(而不是被糙化的)顯微輪廓，較平滑的顯微輪廓實質上不能改善機械粘附。就此方面而言，Ishii等人(Proceedingsof the Printed Circuit Would Convention(印刷電路國際會議彙編)VI，San Francisco，CA，May 11-14，1993)和其他人(US專利4337279、4382101、4597828和5413687)已發現，含氮的等離子體是更為有效。
除了受熱循環後保持粘合強度的限制外，可商購到的無粘合劑基片使用阻擋層金屬，以使用這些在工業上的電路腐蝕刻與鍍敷實踐中有問題的材料。例如，鉻不能被任何在印刷電路操作中通常用於從痕跡圖案之間的空間中除去銅的酸性或鹼性蝕刻劑所除掉；除掉鉻阻擋層還出現廢物處置問題。鎳或鎳合金阻擋層作為這類中的一種改進，其中它們能用常用的酸性蝕刻步驟中被一步除掉，但是當用任何鹼性的或所謂的氨蝕刻劑(當前工業實踐中用得最多的)清除掉疊加的銅時，就需要另一個單獨的步驟。Bergstresser，T.R.等人(Proceedihgs ofFouth Intl.Conference on Flex Circuits[Flexcon 97](第四次撓性國際會議彙編)，Sunnyvale，CA，Sept.22-24，1997)還發現，當鎳或鎳合金阻擋層金屬的薄層(小於200埃)被暴露於氰化物鍍金溶液中時，它們優先被溶解。此現象(它導致銅痕跡的凹割並隨之喪失金屬-聚合物的粘附力)特別成問題的是製造具有小於4密耳的痕跡/空間幾何圖形的非常微細的線路結構。另一種公知的阻擋層金屬是鈦，現已被用於半導體製造過程中以增大澱積在液體聚醯亞胺的旋塗層(spun-onlayer)上的銅的粘附。然而，鈦金屬尚未被用作無粘合劑的柔軟電路基片結構中的阻擋層，因為其去除需要牽涉到專門化學的第二次蝕刻過程。
作為一種解決可蝕刻性的問題，在US專利5137791中建議通過首先使用含多個金屬電極的等離子體同時處理薄膜表面並澱積一層極薄的、不連續的金屬氧化物層，然後在該第一層上澱積較厚的第二層例如銅，而不利用慣常的金屬阻擋層來形成一種無粘合劑的聚合物-金屬複合材料。雖然，據報導此類聚醯亞胺薄膜基結構的初始剝離強度值為大於6lbs/in，但是沒有提供熱循環的數據；現已發現，當通過此方法製成的複合材料受到熱循環時，金屬-聚合物粘合的剝離強度很快地降低。US專利5372848建議，通過直接在未處理過的聚醯亞胺薄膜表面上澱積氮化銅阻擋層來提供單一步驟的鹼可蝕刻性。雖然，通過此方法製成的複合材料是鹼可一步蝕刻的，但是現已發現，當被暴露於高溫中時，它的初始的高粘合力值會大大地降低。Weber，A.等人(在Journal ofthe Electrochemical Society(電化學學會雜誌)，Vol.144，No.3，March 1997中)建議使用化學蒸氣澱積法在聚合物塗敷的矽晶片上澱積一層足以導電的薄氮化鈦阻擋層以便能進行銅的直接電鍍。現已發現，通過濺塗法所形成的薄的錫阻擋層的電阻太大以致不能實現銅的直接電鍍，並且根據其化學計算甚至濺塗澱積的銅也不能與TiN形成強的粘合。
於是，已採取許多形式來改進薄膜基無粘合劑基片的初始/殘留剝離強度值與化學加工特性，但是在柔性印刷電路方面的應用迄今未取得完全令人滿意的結果，迄今為止現有技術也未採用過在本發明中所建議的具體形式的新型材料體系。
發明概述根據本發明，提供包括片狀或卷狀的無襯聚合物薄膜、薄的第一種金屬氮化物層、以及優選為導電的薄的第二種金屬氮化物層的第一種複合材料。本發明的第一種複合材料在形成本發明的第二種複合材料(它包括在第二金屬氮化物層上用導電的金屬層塗敷的本發明的第一種複合材料)是有用的。本發明的第二種複合材料是唯一適用於製造既具有高的初始剝離強度且在受到熱應力作用時不會大大地降低的、又在鹼性蝕刻劑中具有一步可蝕刻性的柔軟印刷電路。
在本發明方法的第一步中，無襯聚合物薄膜基片的一面或二面經受等離子體蝕刻步驟，優選使用氮離子源的氣體例如氮氣，以便形成具有濃集氮結合點的糙化微細輪廓而同時保持基片的機械性能。在第二步中，通過濺塗在蝕刻的薄膜表面上澱積第一金屬氮化物層。被插入在聚合物薄膜基片與隨後敷施的第二金屬氮化物層之間的第一金屬氮化物層，形成防止水分或氧從聚合物薄膜向第二金屬氮化物層遷移並抑制第二金屬氮化物層或隨後敷施的層向聚合物薄膜擴散的阻擋層。第一金屬氮化物層主要包括具有厚度為約10～約200埃的金屬氮化物形式的金屬。然後將第二金屬氮化物層，優選為導電的金屬氮化物例如銅的氮化物澱積在第一金屬氮化物層上以形成本發明的第一種複合材料。第二層的金屬氮化物可以包括與形成第一種金屬氮化物層用的相同或不同的金屬。第二金屬氮化物層一般具有的厚度為約25～1500埃，更常用為約25～約500埃，由此而形成本發明的第一種複合材料。然後將導電的金屬層例如銅通過真空澱積或電化學法被塗敷到整個的聚合物薄膜-金屬氮化物層上以形成本發明的第二種複合材料。
等離子處理過的聚合物薄膜、金屬氮化物層、和金屬層一起形成一種複合材料，它具有根據試驗方法IPC-TM-650，方法B測定的初始剝離強度為超過8lbs/in和根據改進的試驗方法IPC-TM-650，方法F，使用180℃作為上限測定的初始剝離強度的保持率為大於90％。該複合材料能夠通過焊料浮動(solder float)試驗IPC-TM-650，方法2.4.13.並由多層金屬氮化物-金屬結構組成，所說的金屬結構能通過一步的鹼性或酸性蝕刻化學法除掉。
本發明的方法能提供各種各樣的產品，並且特別適用於生產柔性印刷電路。根據本發明的一個方面，在提供的複合材料基片中多層金屬化被施加在聚合物薄膜基片的一面或二面。根據本發明的另一方面，本發明的方法與預先穿孔的聚合物薄膜一起使用以形成具有金屬化的通孔相連的雙面結構。
具體實施方案的詳細說明根據本發明，提供在金屬與聚合物薄膜表面之間具有高的初始剝離強度度且所說的高初始剝離強度在反覆的高溫熱循環之後沒有明顯降低的聚合物薄膜-金屬複合材料結構。在本發明方法的第一步中，使用具有足夠能量，即，能量大於20J/cm2至高達約200J/cm2的等離子體、優選為包含氮離子源的等離子體，以便通過反應性離子蝕刻來糙化聚合物薄膜表面或在其上產生微細輪廓。等離子室中所用的壓力為小於約1500毫乇，優選為約1～約50毫乇。使用氮的反應性離子等離子體蝕刻產生具有從薄膜表面延伸的有凸度的表面微細輪廓，相反，使用含氧的反應性離子等離子體蝕刻產生平滑的波浪形。當使用能量小於約20J/cm2的等離子體時，產生不充分的表面糙化；反之，當使用能量高於約200J/cm2的等離子體時，發生薄膜表面的機械性能降級。據認為，本發明複合材料的改進的剝離強度性質，起因於由薄膜表面的被糙化的微細輪廓所提供的更大的機械附著力和隨後塗敷金屬氮化物到在聚合物薄膜表面上產生的氮位置上的化學粘合力。雖然可以使用各種等離子體氣體，但是優選的等離子氣體是由氮離子源例如氮氣、氨、或各種胺、或它們的混合物和惰性氣體例如氬、氖、氪或氙組成的混合物。薄膜蝕刻等離子體的優選能源是RF電源，但是其他的低頻電源也是適用的。
在本發明方法的第二步中，在一個或多個金屬電極或靶存在下產生含氮的等離子體，在等離子體中，金屬電極或靶供應金屬離子與等離子體中的氮離子反應而在聚合物薄膜表面上形成第一金屬氮化物層。形成的第一金屬氮化物層之厚度為約10～約200埃、優選為約50～約100埃，並且在聚合物薄膜表面與隨後塗敷的第二金屬氮化物層之間起粘結層與阻擋層的作用。當以這樣的厚度來塗敷第一金屬氮化物層時，薄膜基本上仍保持透光性與柔軟性。在第一金屬氮化物層中所用的金屬是那些能與隨後所塗敷的導電的金屬氮化物層形成強粘合的金屬。形成此第一金屬氮化物層的代表性的適用金屬包括鋁、鈦、鉻、鎳、鋯、釩、鐵、矽、鉭、鎢及它們的合金，優選為鈦、鋯、鉻、鎳、或釩。
被塗敷到第一金屬氮化物層上的第二金屬氮化物層優選是導電的，但是如果第三導電層被澱積在其上的話也可不必是導電的。在此第二層中的金屬氮化物是由銅、鎳、鉻、釩、或它們的合金形成的，但優選為銅。第二金屬氮化物層具有厚度為約20～約2000埃、優選為約100～約1000埃，以便使所製得的複合材料保持聚合物薄膜基片的柔軟性。第二金屬氮化物層是在包括用惰性氣體稀釋的氮源的氣體氣氛中形成的；氮的體積百分比一般為約5％(體積)～約100％(體積)。當使用銅作為金屬時，優選使用含約5％(體積)～約50％(體積)的氮的氣氛以便產生銅的氮化物的導電層。由於第一與第二金屬氮化物層是相當的薄且先後是在同樣的等離體子體中被澱積的，因此，據信在這二層之間的界面處形成由此二層的混合物或合金組成的中間層或區。
薄膜表面的等離子處理和等離子澱積金屬氮化物到該薄膜上而形成金屬氮化物層是在已抽出不希望有的氣體以便能引入所需的含氮氣體的小室內進行的。在將金屬氮化物澱積到薄膜表面上之前，特別是就雙面結構而言，基本上從聚合物中除去水分。當使用聚醯亞胺薄膜時，可在溫度為50℃～約400℃下分別達約2小時～約1分鐘可達令人滿意的乾燥。
在聚合物薄膜已用含氮的等離子體進行等離子蝕刻和隨後用第一與第二金屬氮化物層塗敷後，能夠通過各種方法(其中包括各別的濺塗、蒸發、化學鍍、電鍍，或它們的組合)將包含導電金屬的第三層澱積在所得的複合材料上。此第三導電的金屬層具有大於約1000埃的厚度，以致使所得的複合材料能被用來形成印刷電路、屏蔽材料等等。當要求由這些複合材料製造較大載流能力的印刷電路時，使用厚度至少為約2.5μm和通常為約5μm～35μm的導電的金屬層。此厚度範圍內的金屬層優選是通過電鍍形成的，而金屬可以是銅、鎳、鉻或釩。
根據本發明能被塗覆的基片是有機聚合物基片，它們包括合成聚合物例如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺前體、聚環氧樹脂、聚醚醯亞胺、氟聚合物、以及其他材料例如聚芳醯胺，它們能被形成為無織料片形式結構。儘管根據其厚度與模量的不同基片可以是較硬或較軟的，但是當基片柔軟到足以能在連續的成卷法中被處理時該方法是最容易進行的。
一旦形成金屬層後，可以通過在基片上的金屬中形成形成導線的圖案與間隔以製成印刷電路板。此圖案可以通過簡單「印刷與蝕刻」法或通過更適用於生產微細線路圖的半加「圖案鍍敷」法來形成。在印刷與蝕刻法中，通過絲網印刷液體抗蝕劑或通過層壓、曝光和顯影幹膜光刻膠而在本發明的基材的第三層的表面上形成耐蝕刻圖案；在此情況下第三層比較厚，一般為2μm～35μm。然後抗蝕圖案的材料通過噴霧蝕刻機中輸送，在該處未保護的銅材料被除掉至裸膜以產生圖案間隔。隨後去掉保護線路的耐蝕劑以產生想要的電路圖。在半加法中，本發明的基片的第三層的表面(在此情況下選擇較薄的厚度，一般為2μm～9μm)與防鍍劑相層合，然後穿過光掩膜曝光並顯影，而在曝光的銅中產生所需的電路圖的負象。隨後浸入到電鍍浴中而在圖案的曝光區中積聚銅到厚度為9μm～35μm。當防鍍劑被去除時，薄的銅層隨著光蝕刻步驟的進行而溶解從而降低了蝕刻劑的消耗量、減少廢物的產生，獲得具有直的側壁的非常細緻的電路線。
為了評估本發明的複合材料基片是否適合柔性印刷電路的化學加工要求，使用上述優選的方法所生產的試樣材料，通過不同的加工工藝來形成印刷電路試驗圖案。將一塊樣片用光刻膠成象並在典型的過氧化物/硫酸蝕刻劑中蝕刻而產生具有5密耳線/間隔幾何形狀的微細線路的電路圖案；所生成的電路痕跡一次通過蝕刻槽就被清晰地蝕刻，且沒有出現凹割的跡象。將第二塊樣片同樣用光刻膠成象並在典型的氯化鐵酸性蝕刻劑中蝕刻，獲得相同的結果。將第三塊樣片用刻膠成象並在典型的氨型氯化銅蝕刻劑中蝕刻；同樣，所生成的電路痕跡一次通過蝕刻機就被清晰地蝕刻，且沒有出現凹割的跡象。在三塊樣片的每一片上的曝光區的XPS分析僅檢測到微痕量的鈦，這表明在蝕刻過程中氮化鈦完全被除掉。據信，具有疊加的氮化銅層的氮化鈦阻擋層合金，當被曝露於蝕刻劑的強氧化劑中時，它轉化成氧化鈦；氧化鈦與氮化銅二者均快速地溶解於印刷電路製造業常用的蝕刻劑化學品中。另一方面，在痕跡區受被澱積在氮化鈦上的抗蝕劑覆蓋的銅保護下，氮化鈦仍保持其高的耐蝕刻劑凹割的化學狀態。暴露的表面還通過IPC-TM650，方法2.5.17的表面耐蝕刻試驗，以及IPC-TM650，方法2.6.3.2的耐水分與耐絕緣試驗。這些結果表明，在薄膜表面上的任何殘餘離子汙染太低以致在這些試驗中無法被測出。
就由本發明的複合材料製造印刷電路、特別是製造包括非常微細導線的高密度印刷電路來說具有若干優點(1)由於這些材料所顯示的不尋常高的保持的剝離強度之故，在高溫度的組裝或再加工期間、特別是在那些涉及多次焊接與熱壓粘合過程中，能進一步確保電路痕跡與焊盤不會從在下面的聚合物薄膜上脫開；(2)銅痕跡/焊盤沒有出現凹割，這提高了印刷電路製造/組裝的產率和增大印刷電路持久的可靠性，特別是要動態的柔性應用中；(3)在氨型蝕刻劑中的單步蝕刻中，免去涉及使用專門化學品的額外加工步驟並簡化廢物處理的程序。
下面實施例中所示的被用來進行試驗的設備是定製的組合式等離子處理機與適用於大小為14″×16″的聚合物薄膜片的金屬濺塗機。將薄膜片置於擱在鏈驅動的移動系統的鋼板上；使用外部速度控制器來變化試樣通過壓力被保持在約1～4毫乇的中央真空室中的蝕刻段與金屬濺塗等離子段的時間。該機具有三個分離的真空室試樣引入室和試樣退出室，二者通過氣動滑動門閥而與中央濺塗室相隔離。
在外部爐中對試驗薄膜試樣進行預乾燥以除去它們的水分，然後將它們裝在處於試樣引入室內的鋼板上。當該室被抽吸到與中央室相同的真空度時，打開門閥，將試樣板送入到組合式等離子處理與濺塗金屬化室中。在完成金屬化後，通過打開門閥將試樣板送到退出室中，並在板被完全進入其中時關閉門閥。門閥的配置避免比兩衛星室有更大體積的主處理室在為每一次加工而送入試樣時必須被抽真空。以瓦特-秒或J/cm2表示的被施加到試樣的能量能夠通過等離子體的能量或試樣在等離子段中所暴露的時間來控制。中央濺塗室裝有多個金屬靶極。通過在移動板上來回滑動試樣，以塗敷一層或多層金屬以達到任何所要求的厚度。由於此膜片機無冷卻能力之故，在金屬化作用等離子體下各次通過之間的一定的時間間隔是必不可少，以避免在膜片中積聚過量的熱。
在每一個下列的實施例中，複合材料結構是由首先被積附在等離子蝕刻過的聚合物薄膜基片上的約100埃厚的薄的阻擋層/粘合層組成的。然後在第一層上濺塗約100埃厚的第二層和在第二層上濺塗約100埃厚的銅的第三層。然後將這些濺塗金屬化片裝在鍍敷不鏽鋼的框子內，以便電鍍高達35μm厚(1.4密耳或標準1oz/ft2)的銅，進行根據標準IPC-TM650，方法2.4.9.德國式轉動法(German wheel method)的粘附試驗。對每一片進行的另外試驗包括改進的180°T型拉曳剝離試驗、焊料浮動試驗、在不同溫度下的熱循環試驗、以及耐溼試驗。結果被示於下列的實施例中。
隨後通過慣用的成象與蝕刻法，使用各種標準的銅蝕刻劑例如氯化銅、過氧化物/硫酸、過硫酸鹽、氯化鐵、等等的酸性蝕刻劑，以及所謂的鹼性蝕刻劑氨型氯化銅將被鍍成各種厚度銅的試樣片製成印刷電路圖案。乾淨地蝕刻掉整個金屬層，在薄膜上沒有可見的殘餘的氮化鈦(它在任何情況下是透明的和高度不導電的)。在隨後的顯影電路中曝光區的ESCA分析表明沒有顯著的殘餘鈦，因此表明在所有的慣用的銅侵蝕劑中乾淨地除掉了與氮化銅形成合金的氮化鈦。此外，試樣圖案的蝕刻產生未被凹割的非常清晰的細線條。通過標準IPC-TM-650，方法2.3.2.柔性印刷電路基片的化學穩定性試驗將複合材料暴露於各種溶劑中並不影響粘合強度。
下面的實施例說明本發明而不是被用來限制本發明的。
實施例1為了評估在等離子體蝕刻法中不同氣體混合物對粘附力的可能影響，使用文獻中已經報導過的、能很好地粘合到有襯(例如，被塗覆在晶片基片上)或無襯的聚醯亞胺薄膜的常用阻擋層材料來製備試樣。每一種金屬化薄膜試樣是如下製備的從1密耳厚Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜的商品卷材中切出大小為14″×16″的片；然後將薄膜片在溫度為180℃的爐中脫水16小時。接著在4毫乇真空度、10～20J/cm2下對每一膜片進行等離子蝕刻15分鐘。對四種不同的等離子體蝕刻氣體混合物進行評估100％Ar；50/50Ar/O2；50/50Ar/N2；50/25/25Ar/O2/N2。被評估的金屬是銅、鉻、鎳、鈦和鋁。每一種阻擋層金屬選擇物在100％Ar中被濺塗澱積到約100埃，然後在100％Ar中在其上濺塗約1000埃銅，同時在薄膜的一面上也進行這樣的濺塗。在試樣片的二面按此種方式進行金屬化後，電鍍銅達35μm以進行剝離試驗。然後對這些片根據標準IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗(90°German wheel peel test)方法B(切成1/2″的條)進行剝離試驗，並評估起初剝離強度。將分別切成的1/2″的條經受由在180℃的爐中烘烤1小時、接著在周圍空氣中冷卻1小時組成的連續的三次熱循環；在熱循環後評估這些試樣的保留的90°剝離強度。被列於下表I中的全部的剝離結果值系至少為三條剝離條的平均值。
被列於表I中的結果表明，不管被用來預處理薄膜表面的等離子氣體混合物如何，銅與鋁作為阻擋層是完全無效的；在經受熱循環後，其初始的高剝離強度值降低到基本上為零。另一方面，鉻、鎳、鈦均顯示出如許多參考文獻中所引證的典型的阻擋特。在這三種金屬之中，鈦在所有的氣體混合物中保持最高的平均值(63％)，接著是鉻(59％)，最後是鎳(54％)。基於通過每一種金屬在四種氣體混合物中所獲得的結果，等離子體蝕刻用的最有效的氣體混合物是50/50Ar/N2和100％Ar；其他二種混合物的效果明顯地較低。鈦金屬與50/50Ar/N2等離子體蝕刻相組合產生最高保
>(1)上述所有試樣為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)阻擋層是使用100％Ar等離子體與純Cu、Cr、Ni、Ti和Al金屬靶極而塗敷的。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)所有的剝離試驗是基於IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離。
實施例2現已報導，當以氧化物或氮化物形式被澱積時，某些金屬作為阻擋層是更為有效的。因此，製備一系列試樣，其中在作為預處理在相同的等離子氣體混合物中進行澱積五種不同的阻擋層金屬。於是，在第一組的五個試樣中的阻擋層是所選的五種金屬的氧化物，第二組的五個試樣具有金屬氮化物阻擋層，而最後的五個試樣具有金屬氧化物/氮化物阻擋層。由於銅、鉻、鎳不能形成化學計量的氮化物，因此在金屬晶格中作為晶隙雜質的實際上與它們一起澱積的氮量是變化的，但是金屬氮化物的澱積厚度(根據光密度分析法測定)為約100埃。正如在此實施例中未被評估的鋯與其他金屬一樣，鈦與鋁能形成化學計量的氮化物。為了完成此實施例中所評估的複合材料結構，然後將氣體改成純氬且將1000埃的純銅濺塗澱積在阻擋層上。隨後所有的試樣片電鍍35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表II中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
此概括的數據表明，儘管銅的含氧化合物作為阻擋層是完全無效的(保留剝離強度為零)，但是銅的氮化物是明顯有效的(58％保留率)。反之，鉻與鎳在其含氧化物形式時是相當有效的，而且其氮化物形式的效果非常明顯(90％保留率)。鋁在其含氧化合物形式時是相當有效的，但是其含氮化合物形式一點也無效。鈦在其含氧化合物形式時是相當有效的，但是其氮化物形式也完全無效。目測試樣9表明銅層完全從基片上分離，而XPS分析證實氮化鈦仍留在薄膜的表面上。同樣，在試樣10中銅易於從AlN層上剝離。這些發現反映這樣的事實，銅金屬能附著於Cu、Cr、Ni的非化學計量氮化物上，但不能附著於與其不能形成金屬合金的Ti和Al的非化學計量氮化物上。
表II<
(1)上述所有試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)在三次熱循環後銅層從錫層上脫離，其剝離強度為0。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離。
實施例3可認為，粘合到化學計量的阻擋層化合物的銅的失效能夠通過插入一層用來形成阻擋層化合物的相同金屬的層，以使插入的金屬層被粘合到在其下面的阻擋層化合物和其上面的銅金屬層來防止。於是，通過使用用於等離子體預處理的三種不同的氣體混合物來製備此實施例中被評估的試樣。在每組氣體混合物中，使用五種不同的金屬來形成100埃厚的阻擋層化合物，然後在100％Ar等離子體中在阻擋層化合物上濺塗100埃的相同金屬；然後在100％Ar等離子體中將1000埃的銅濺塗在中間金屬層上。正如在以前的實施例中那樣，接著在所有的試樣片上電鍍35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表III中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
就金屬氧化物阻擋層來說，此三層法明顯地提高了鉻、鎳、鈦的保留的剝離強度，但是對銅與鋁先前結果來說是無影響的(鋁被完全破壞)。在由氧化物-氮化物阻擋層化合物所獲得的結果中基本上未發現有所改進。就氮化物阻擋層化合物來說，除了鈦外在上述的結果中未見到明顯的改進，鈦由完全失效變成為記錄的93％的最高百分比保留率。令人遺憾的是此種明顯的結果卻未變成為成功的柔性印刷電路基片，因為鈦金屬只能用不是在印刷電路製造工場中常用的特殊化學試劑才能除掉。同樣，用鉻和鎳中間層所獲得的結果也是不能令人滿意的，因為當疊加的銅用鹼性蝕刻劑除去時，需要使用專門用於這些金屬的化學品來進行第二次蝕刻。AlN試樣(#10)的有利方面在於在熱暴露後在被剝離的條中未見到100埃的鋁金屬中間層，顯然是因為薄的金屬鋁已擴散到銅中且喪失其結合完整性。當鋁金屬中間層的厚度增加到500埃時，在熱循環後獲得良好的結合保持率，但是此結果未能轉化成令人滿意的柔性印刷電路，因為隨後由這些結構製成的電路痕跡被蝕刻劑嚴重地凹割。
表III
(1)所有薄膜試樣均為基於1密耳Kapton牌聚E型醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
實施例4基於用氮基法在實施例2與3中所獲得的前述結果，對基於在約20J/cm2的50/50Ar/N2氣體混合物中被等離子體蝕刻的聚醯亞胺薄膜基片的三層體系進行評估。在此情況下，三層結構是這樣組成的100埃厚的各種金屬氮化物阻擋層，接著100埃厚的銅的氮化物中間層，二者均在50/50Ar/N2等離子體中進行濺塗澱積，在100％Ar中澱積的1000埃厚的純銅金屬的第三層。
正如在前述實施例中那樣，所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表IV中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。目測初始與熱循環後的剝離條表明，粘合的失效是由於聚合物薄膜基片頂層中的粘結裂紋之故。這隨後被薄膜表面與被剝離的銅背面的XPS分析所證實，顯示非常小的留在薄膜表面上金屬痕跡和留在銅背面上的大量的碳與氮。
初始剝離值與三次熱循環後的百分比粘合保留率二方面所獲得的優異結果說明可能被選擇的每種金屬的組合之有效性，特別是第一組的五個試樣。作為阻擋層的候選物，Ti和Zr的一個優點在於它們的氮化物是化學計量的，並因此很可能在長期使用中比非化學計量的鉻、釩、鎳的氮化物更穩定。TiN和ZrN在100埃厚時也是透光的，而CrN、VN、NiN在此厚度時具有暗色的外觀，且更難於在單一的步驟中使用鹼性的化學蝕刻劑而與疊加的銅一起被除掉。
表IV
1)所有試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)來自美國專利№5372848的試樣。
實施例5現已觀察到，各種惰性氣體諸如氦、氖、氬、氪和氙的等離子體能對各種聚合物基片可產生不同的結果，這是由於這些惰性氣體原子的相對大小並因此其衝擊動能對聚合物結構中的不同原子的影響。為了評估粘合強度受所選擇的等離子混合氣體影響的可能性，將1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜的片用各種含氮的氣體混合物在約20J/cm2下進行等離子體蝕刻，所有使用的氣體混合物均為50/50比，除了二種試樣使用100％氮。然後將這些試樣金屬化為三層結構，其組成為澱積在薄膜表面的100埃厚的鎳或鈦的氮化物的阻擋層，接著為100埃厚的銅的氮化物層，接著為1000埃厚的純銅層；對頭二層用的氣體混合物是與預處理每種試樣用的氣體混合物相同，但是銅層是在100％Ar中被濺塗的。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表V中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
基於表V中所列的結果，可以看出，在對此特定聚合物基片的相似的能量級下，被評估的氣體產生相似的結果。眾所周知，在等離子體中氨易於分解成為氫與活性氮，因此在試樣4中50/50的氬/氨氣體混合物產生基本上與試樣3的Ar/N2混合物相同的結果並不是令人吃驚的。甚至100％氮等離子體(試樣9與10)達到與用氖、氦、氬所得到的結果相似的結果，這暗示惰性氣體並不是關鍵。然而，就存在惰性氣體而言，等離子體能在較低的能量級被引發；因此，Ar/N2是作為氮離子的能量有效源的優選的氣體混合物。
表V<
>(1)所有薄膜試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條(方法B)的90°剝離。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)用於薄膜預處理與頭二層阻擋層的所有的等離子氣體混合物為50/50比，除了試樣8與9是用100％N2外。
實施例6雖然在先前的實施例中Ar/N2被測定為是最有效的氣體混合物，但是還進行了另外的試驗以確定金屬氮化物阻擋層的附著對等離子體所含氮的敏感性。據此，將1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜的片用含不同比例的氮/氬比的氣體混合物在約20J/cm2下進行等離子蝕刻。然後將這些試樣金屬化為三層結構，其組成為在被用於預處理步驟中的相同等離子氣體混合物中形成100埃厚的鈦的氮化物的阻擋層，接著在相同的等離子氣體混合物中形成100埃厚的銅的氮化物層，接著在100％Ar中濺塗1000埃厚的純銅層。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表VI中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
從被概括於表VI中的結果可見，雖然在高於約5％氮含量時，Ar/N2氣體混合物用於等離子體預處理過程與阻擋層的濺塗過程的有效性，對氮含量是相對不敏感的。但是，在低於可能為5％(體積)或以下的某個最小量時，在等離子體中的不充分量的氮會引起鈦作為游離金屬而被澱積在聚合物薄膜的表面上，由此而使其不適用於本發明。
表VI
>(1)所有的薄膜試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離(方法B)。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)用2％N2製成的試樣6，在薄膜上不產生TiN的澱積，且觀察到游離的鈦金屬。
實施例7眾所周知，等離子體能量級對阻擋層的附著具有重要的影響。為了弄清楚此關係，在50/50的Ar/N2氣體混合物中使用不同的能量級對1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜進行等離子體蝕刻。各能量級是由在試樣區中被等離子體吸收的RF能量的瓦數並通過變化暴露的時間與真空室內的壓力來計算的，其範圍為2～200J/cm2。在此實施例中，試樣被金屬化成三層結構，其組成為在被用於預處理步驟中的在相同等離子氣體混合物中形成100埃厚的鎳的氮化物的阻擋層，接著在相同的等離子氣體混合物中形成100埃厚的銅的氮化物層，接著在100％Ar中濺塗1000埃厚的純銅層。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表VII中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
表VII中所示的結果表明，就這些聚醯亞胺基的試樣來說，低的能量級產生低的初始附著力與保留的附著力。當等離子體的能量被增加到20～50J/cm2的範圍時，初始附著力與保留的附著力值顯著地提高。然而，在超過此能量級後，初始附著力與保留的附著力值二者均下降，在200J/cm2級處時，在聚合物薄膜-阻擋層界面處的粘合強度處於最佳邊緣。原子力顯微鏡法(AFM)證實，伴隨著能量級增加到高達約50J/cm2，等離子體蝕刻的薄膜的微細輪廓中的原子級糙度增加；超出此點後，薄膜的微細輪廓減弱並顯示出聚合物降解的跡象。當不同的聚醯亞胺薄膜結構被蝕刻時還可以相當清楚地觀察到等離子體能量級對剝離強度的影響那些具有較高的模量與較剛性的「主鏈」的聚醯亞胺比具有更容易裂解的醚鍵的較柔性的典型聚醯亞胺需要更高的能量級。
表VII
(1)所有的薄膜試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離(方法B)。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)假定總暴露的能量是隨時間而漸增的。
(5)以上的所有試樣在所示的時間與壓力條件下用50/50的Ar/N2氣體混合物進行等離子體蝕刻，並用100 NiXNY/100 CuXNY/1000Cu金屬化，然後電鍍35μm厚的銅以供剝離試驗用。
實施例8為了弄清阻擋層厚度對初始剝離強度、特別是對熱暴露後的剝離強度的影響，使用1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜製成五個試樣。所有的薄膜試樣用約10J/cm2的能量在50/50的Ar/N2氣體混合物進行預處理。然後試樣被金屬化成三層結構，其組成為在被用於預處理步驟中的相同等離子氣體混合物中形成100埃厚的鎳的氮化物的阻擋層，接著在相同的等離子氣體混合物中形成100埃厚的銅的氮化物層，接著在100％Ar中濺塗1000埃厚的純銅層。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表VIII中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
為了求得表VIII中的數據，通過變化鎳靶的電流而在各步驟中將鎳的氮化物阻擋層的厚度從約100埃降低到約6埃。在每一步驟中阻擋層的厚度通過光密度法來測定。結果顯示，鎳的氮化物在濺塗澱積塗層薄到約50埃時形成有效的阻擋層，但低於此值時，通過測定保留的剝離強度的有效性有相當明顯的降低。另一些試驗表明，厚度在100埃以上的鎳的氮化物對其作為阻擋層的有效性沒有顯著的改進，而超過約500埃時發現初始剝離強度值下降。因此，這些試驗證實，澱積到厚度為50～100埃的金屬的氮化物產生連續的、透光塗層，它起有效地防止氧與水遷移到覆蓋銅層中的阻擋層作用，並且在聚醯胺薄膜結構中是同樣重要的，它防止銅擴散到薄膜中而氧化與催化降解聚合物結構。
表VIII
(1)所有的薄膜試樣均為基於1密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離(方法B)。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)等離子體預處理的氣體混合物是50/50的Ar/N2。
(5)使用相同的等離子氣體以澱積 不同厚度的NiXNY，然後澱積100埃CuXNY，然後在電鍍35μ的銅以供剝離試驗用之前，恰好在Ar等離子體中澱積1000埃的銅。
實施例9重複本發明的方法分別製備三個試樣並證實先前實施例中的發現。對所有的三個試片使用2密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜製備，用50/50的Ar/N2等離子體預處理，接著在94/6的Ar/N2氣體等離子體中濺塗澱積100埃的鈦的氮化物，接著在94/6的Ar/N2氣體等離子體中濺塗澱積100埃的銅的氮化物，接著在100％Ar的氣體等離子體中濺塗澱積1000埃的銅。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。所有被列於表IX-A和IX-B中的剝離結果均為至少三條剝離條的平均值。
被概括於表IX-A中的試驗結果表明明顯的再生產性。這可以由以下的事實來說明初始的剝離強度與保留的剝離強度值與文獻中所報導的2密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜的粘聚失效值相一致。換句話說，因為由本發明的方法所提供的界面粘合強度超過薄膜本身的粘聚強度，這些試驗結果是薄膜性質的實際量度，而不是對金屬化性質本身。然而，從這些結果清楚地可見，本發明的方法是能夠生產出具有層間粘合特性的柔性印刷電路的複合材料基片的，該基片具有異乎尋常的耐熱應力。
表IX-A
(1)所有的薄膜試樣均為基於2密耳Kapton牌E型聚醯亞胺薄膜。
(2)薄膜用50/50Ar/N2氣體等離子體預處理15分鐘/4μm(10J/cm2)。
(3)初始100的TiN與100的CuXNY阻擋層是在94/6的Ar/N2等離子體中金屬化的，接著在100％Ar中金屬化1000的銅。
(4)隨後上面被濺塗金屬化的薄膜試樣被電鍍35μm的銅以供剝離試驗用。
(5)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離(方法B)。
雙面的金屬化薄膜複合材料的長期粘合耐用性，在許多高溫度印刷電路應用例如裝於汽車與太空飛行器發動機罩底下印刷電路的應用中是尤為重要的。表IX-B中所列的200℃熱暴露數據說明，使用本發明的多層結構複合材料得到獨特而明顯的結果。
表IX-B
(1)所有的試樣條均取自以上的試樣片1(還請參見以上的注1、2、3)。
(2)還請參見以上的注4與5。
(3)熱暴露是在200℃的對流加熱爐中對在空氣中的切制的1/2″條進行的，時間如上所指。
為了評估這些複合材料對印刷電路製造的化學加工要求的適應性，通過不同的加工方法使用上述三種試片的每一種來形成印刷電路試驗圖案。將片材1成象、顯影、並在典型的過氧化物/硫酸蝕刻劑中蝕刻以產生具有5密耳痕跡/間隔幾何狀的微細導線電路圖案；所製得的電路痕跡被清晰地蝕刻且無凹割的跡象。同樣將片材2成象、顯影、並在典型的氨型氯化鐵蝕刻劑中蝕刻，得到類似的結果。同樣將片材3成象、顯影、並在典型的氯化鐵酸性蝕刻劑中蝕刻，得到相同的優異結果。對三試片的每一片的暴露薄膜區進行的XPS分析僅檢測到微痕量的鈦，表明鈦的氮化物完全在蝕刻過程中被除掉。據信，氮化鈦阻擋層與疊加的銅的氮化物層的合金，當被暴露於蝕刻劑的強氧化劑中時，轉化為鈦的氧化物；鈦的氧化物與銅的氮化物二者均易於溶解在印刷電路製造作業中常用的化學蝕刻劑中。另一方面，在痕跡區的氮化鈦上受到抗蝕劑覆蓋銅的保護處理時，氮化鈦仍保持其化學態，並是高度耐凹割的。暴露的薄膜表面還通過IPC-TM650，方法2.5.17的表面電阻試驗，以及IPC-TM650，方法2.6.3.2的溼度與絕緣電阻試驗。這些結果表明，在薄膜表面上的任何殘餘的離子汙染是太低了，而在這些試驗方法中不能被測出。
實施例10在此實施例中，對本發明中所述的金屬化法應用到製造印刷電路中常用的其他聚合物薄膜作出評估。每個樣品用50/50的Ar/N2預處理，接著在94/6r的Ar/N2氣體等離子中濺塗澱積100的鈦的氮化物，接著在94/6r的Ar/N2氣體等離子中濺塗澱積100的銅的氮化物，接著在100％Ar氣體等離子中濺塗澱積1000的銅來製備。正如在先前的實施例中那樣，隨後所有的試樣片被電鍍上35μm的銅，除試樣7(Ultem)與試樣8(PEM)外，所有的試樣經受三次180℃每次1小時的熱循環，然後進行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德國式轉動剝離試驗。試樣7與試樣8沒有經受180℃的熱循環，因為此溫度已超過薄膜的熱限；因此這二種試樣是以標準的IPC試驗條件在150℃下被試驗的。這些試驗的結果被列於表X中。
與參數試樣1與2相比，試樣3～6(它們為具有不同的化學配方的聚醯亞胺薄膜)獲得相似的剝離試驗結果。然而，由於內膜破裂之故剩餘的試樣未能獲得有意義的剝離值。這就是說，在剝離過程中金屬-聚合物界面仍保持完整，而薄膜本身在極低的力(通常少於2lbs/in)下發生粘聚破裂。
試樣3～6還經受所謂的「加壓蒸煮器」試驗，其中在加壓蒸煮器中材料被懸掛在沸水上以加速條件模擬受到長期暴露於高溼條件的作用。在所有的情況下，複合材料的層間完整性未受到影響。同樣，當經受IPC-TM650，方法2.3.2試驗時，試樣3～6證明具有高的耐在該試驗方法中所使用的各種化學試劑的任何降解。
表X
(1)以上的所有試樣均受到在50/50的Ar/N2氣體混合物(10J/cm2)、4μm壓力為時15分鐘的等離子體預處理。
(2)所有的剝離試驗是IPC-TM650，方法2.4.9.的對切制的1/2″條的90°剝離(方法B)。
(3)TC表示暴露於180℃中的1小時熱循環。
(4)在相同的等離子氣體中施加100 TiN/100CuXNY，然後在100％Ar等離子體中澱積1000Cu。隨後所有的試樣被電鍍高達35μm厚的銅以供剝離試驗用。
(5)試樣9與10是得自NASA/Langley的試驗性薄膜。
(6)試樣12是得自Foster-Miller的試驗性薄膜。
(7)試樣9～13就這些結構而言未獲得金屬-聚合物剝離強度值本身，因為當試圖從基片中剝離金屬時聚合物基片本身發生粘聚破裂，即，金屬-聚合物界面比薄膜自身的粘聚強度更強。
權利要求
1.一種複合材料，它包括具有至少一個被等離子體腐蝕刻改性而形成微糙化的薄膜表面的聚合物薄膜、在所說的微糙化的薄膜表面上的包括第一金屬氮化物層與在所說的第一金屬氮化物層上的第二金屬氮化物層的層。
2.權利要求1的複合材料，還包括在所說的第二金屬氮化物上的導電的金屬層。
3.權利要求1的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是導電的。
4.權利要求1的複合材料，其中所說的薄膜具有穿過其厚度的透孔。
5.權利要求2的複合材料，其中所說的薄膜具有穿過其厚度的透孔。
6.權利要求2的複合材料，其中複合材料在被暴露於三次由1小時在室溫接著1小時在180℃組成的熱循環後至少保留約60％的其初始的剝離強度。
7.權利要求5的複合材料，其中複合材料在被暴露於三次由1小時在室溫接著1小時在180℃組成的熱循環後至少保留約60％的其初始的剝離強度。
8.權利要求1的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是銅的氮化物。
9.權利要求2的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是銅的氮化物。
10.權利要求4的複合材料，其中所說的金屬層是銅。
11.權利要求9的複合材料，其中所說的金屬層是銅。
12.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
13.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醯亞胺薄膜。
14.權利要求12的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醯亞胺薄膜。
15.權利要求13的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
16.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醚醯亞胺薄膜。
17.權利要求16的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
18.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚酯薄膜。
19.權利要求18的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
20.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是氟聚合物薄膜。
21.權利要求20的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
22.一種複合材料，它包括具有至少一個被含氮的等離子體蝕刻改性而形成的微糙化的薄膜表面的聚合物薄膜、在所說的微糙化的薄膜表面上的一層包括第一金屬氮化物層與在所說的第一金屬氮化物層上的優選為導電的第二金屬氮化物層的層。
23.權利要求22的複合材料，還包括在所說的第二金屬氮化物上的導電的金屬層。
24.權利要求22的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是銅的氮化物。
25.權利要求22的複合材料，其中所說的薄膜具有穿過其厚度的透孔。
26.權利要求23的複合材料，其中所說的薄膜具有穿過其厚度的透孔。
27.權利要求23的複合材料，其中複合材料在被暴露於三次由1小時在室溫接著1小時在180℃組成的熱循環後至少保留約60％的其初始的剝離強度。
28.權利要求26的複合材料，其中複合材料在被暴露於三次由1小時在室溫接著1小時在180℃組成的熱循環後至少保留約60％的其初始的剝離強度。
29.權利要求23的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是銅的氮化物。
30.權利要求26的複合材料，其中所說的第二金屬氮化物是銅的氮化物。
31.權利要求23的複合材料，其中所說的金屬層是銅。
32.權利要求26的複合材料，其中所說的金屬層是銅。
33.權利要求22、23、24、25、26、27或28的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
34.權利要求22、23、24、25、26、27或28的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醯亞胺薄膜。
35.權利要求33的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醯亞胺薄膜。
36.權利要求34的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
37.權利要求22、23、24、25、26、27或28的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚醚醯亞胺薄膜。
38.權利要求37的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
39.權利要求22、23、24、25、26、27或28的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是聚酯薄膜。
40.權利要求39的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
41.權利要求22、23、24、25、26、27或28的任何一項權利要求的複合材料，其中所說的聚合物薄膜是氟聚合物薄膜。
42.權利要求31的複合材料，其中所說的第一金屬氮化物選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、鎳氮化物、和釩氮化物。
43.用於形成適於製造印刷電路的複合材料的方法，它包括在含氮的等離子體中等離子體蝕刻聚合物薄膜以微糙化所說的薄膜的至少一個表面、澱積具有厚度為50～500埃的薄的第一金屬氮化物層、在所說的第一金屬氮化物層上澱積優選為導電的第二金屬氮化物層、和在所說的第二金屬氮化物層上澱積導電的金屬。
44.權利要求43的方法，其中所說的金屬氮化物層選自鈦氮化物、鋯氮化物、鉻氮化物、和釩氮化物。
45.權利要求44的方法，其中所說的第二金屬氮化物為銅的氮化物。
46.權利要求45的方法，其中所說的第二金屬氮化物為銅的氮化物。
47.權利要求43、44、45或46的任何一項權利要求的方法，其中所說的金屬是銅。
48.權利要求47的方法，其中所說的銅是通過濺塗、蒸發作用、化學鍍或電鍍而被澱積的。
49.權利要求2、2、6、7、9或11的任何一項權利要求的複合材料，其中金屬層構成圖案。
全文摘要
提供一種用於製造印刷電路的複合基片,它包括具有至少一個被等離子體蝕刻改性的表面的聚合物薄膜、第一薄金屬氮化物層、第二薄金屬氮化物層、和導電的第三金屬層。
文檔編號H05K3/38GK1272072SQ99800778
公開日2000年11月1日 申請日期1999年2月8日 優先權日1998年3月26日
發明者M·F·霍弗, J·H·布拉德肖, T·F·布爾克 申請人:微金屬技術公司