類似於皮革的片材的製作方法
2023-11-05 12:12:17 4
專利名稱：類似於皮革的片材的製作方法
技術領域：
本發明提供一種類似於皮革的片材，它是在厚度方向上有傾斜感、柔軟、難以橫向拉伸且剝離強度高的類似於皮革的片材，也就是說，本發明提供一種兼具天然皮革的觸感和可用於運動鞋的高機械物性的類似於皮革的片材。
在特公昭62-7309中已經記述了，把熔融吹製法紡絲的超細纖維織物與其它的短纖維織物加以層合、用高速液體流向纏結的混雜體中填充高分子彈性體的方法。
在特公昭63-54832中已經記述了，一種在由超細纖維無紡布層與在無紡布層之間存在的編織物所構成的結構物的組織間隙中介入橡膠狀彈性體製成的人造絨面革，它是一種編織物的兩側的無紡布層是由不同纖維所構成、在編織物附近相互混合而在表層基本上沒有纖維混合的絨面格調人造革。
還有，在特開平11-269774中，提出了把不同纖度的纖維加以層合、在纖度小的一側進行造面的更近似於天然皮革結構的結構物。
雖然已經提出了，如天然皮革結構那樣的，在粒面一側用細纖維、在相反一側用粗纖維的更近似於天然皮革的類似於皮革的片材，但是，還沒有得到在製造運動鞋等製鞋用途中使用的、保持了天然皮革的感覺、做的鞋既柔軟又難以橫向拉伸、而且鞋背材與鞋底接合部的剝離強度強的類似於皮革的片材。
本發明提供一種類似於皮革的片材，其特徵在於，在由由超細纖維構成的纏結無紡布和填充在其內部的彈性聚合物所構成的基體層的一面(A面)上層合了由以聚氨酯為主體的彈性聚合物構成的粒面層的類似於皮革的片材中，通過構成該基體層的A面一側的超細纖維(a)實質上有0.01～0.5分特的平均纖度，並使實質上構成該基體層的A面側的反面側(B面側)的超細纖維(b)的平均纖度為超細纖維(a)的1/2以下，從而在厚度方向上感到傾斜感、柔軟且難以橫向拉伸而且剝離強度大，即具有天然皮革格調的觸感。優選的實施方案下面詳細說明本發明。
首先，本發明的超細纖維是指，把由化學或物理性質不同的至少2種可紡性聚合物所構成的多成分系纖維在浸漬彈性聚合物之前或之後的適當階段，至少抽出除去1種聚合物而使纖維形態改變了的纖維。產生此超細纖維的多成分系纖維是超細纖維產生型纖維，作為其典型例子，可以舉出海島型纖維。
構成超細纖維產生型纖維的島成分的聚合物是從，例如，以尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12為代表的尼龍類；其它的可紡性聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二醇酯或以其為主體的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或以其為主體的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯或以其為主體的共聚物、其它的脂肪族聚酯或其共聚物等可紡性聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯為代表的聚烯烴類等中的可熔融紡絲的聚合物類中選出的至少1種聚合物。構成海成分的聚合物是對於島成分和溶劑或分解劑的溶解性或分解性不同、與島成分的親和性小的聚合物，而且在紡絲條件下其熔融粘度比島成分的熔融粘度小，或表面張力小的聚合物，例如，從聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚合物中選出的至少1種聚合物。
超細纖維產生型纖維中超細纖維成分所佔的比例，從紡絲穩定性和經濟性角度考慮，以40～80重量％為優選。超細纖維產生型纖維是用歷來已知的方法經過拉伸、卷繞、熱定型、剪切、解捻等處理工序而形成的纖度2～20旦的纖維。本發明中，使用產生至少2種纖度不同的超細纖維的超細纖維產生型纖維，但從構成給予粒面的一側的面的超細纖維產生型纖維(a』)產生的超細纖維(a)的單纖維的纖度為0.01～0.5分特是必要的。當為比0.5分特還粗的纖維時，將帶有粒面的面作為表面，由於埋入時粗纖維的影響，粒面一側有顯現明顯的不均勻格調的傾向，另一方面，當單纖維纖度不到0.01分特時，粒面一側的剝離強度有變低的趨勢。
從比超細纖維(a)的纖度小的超細纖維產生型纖維(b』)產生的超細纖維(b)，可以根據作為目的的觸感和防止橫向拉伸的目的來對其纖度作調整。纖維越細，纖維的表面積越增加，纖維間的阻力增加，據此更發揮出防止拉伸的效果。還有，超細纖維(a)與超細纖維(b)的分特比(b)/(a)在1/2以下是必須的。當分特比大於1/2時，就難以達到防止橫向拉伸的目的和難以得到傾斜感。但分特比過小則會產生觸感不平衡的感覺，優選範圍為1/2～1/1000，更優選為1/5～1/100。
其次，超細纖維產生型纖維(a』)、(b』)分別用梳棉機解捻，通過編織機形成無規織物或交叉搭接織物(Wa)、(Wb)，按預期的重量和厚度層合。
層合時，(Wa)、(Wb)的比例可以根據最終產品的用途來任意選擇，優選的範圍為製品中的纖維重量比例在20/80～80/20的範圍內，在此範圍之外時，過度偏向一方難以得到厚度方向上的傾斜感。
這裡，更優選的是，可以將在層合後產生的斷片等混合了(Wa)、(Wb)的織物的一部分回收，根據需要(例如，在回收量極少的場合)，把此回收的纖維與超細纖維產生型纖維(a』)、(b』)混合製成織物(Wc)，把此織物插在織物(Wa)和織物(Wb)之間。作為具體的例子，在把層合的織物進行針刺之前，為了進行幅度調整，按規定比例連續切割其端部，把它回收，與超細纖維產生型纖維(b』)或(a』)或它們的混合物混合，再進行編織。由此，類似於皮革的片材在厚度方向的超細纖維(a)、(b)的混合存在比例的變化變得平緩了，就可以更進一步提高在握住類似於皮革的片材時的觸感(一體感)。
在單張使用時，從類似於皮革的片材的觸感來看，作為織物(Wc)的量為相對於織物(Wa)和織物(Wb)的合計重量的5～50％的範圍為優選。還有，從類似於皮革的片材的觸感來看，構成織物(Wc)的所有纖維中回收纖維與新加入的超細纖維產生型纖維(a』)或(b』)所佔的重量比例以在5/95～95/5範圍為優選。當然，代替超細纖維產生型纖維(a』)或(b』)，混合可得到粗細介於超細纖維(a)和超細纖維(b)之間的超細纖維產生型纖維也可以，根據情況也可以不添加。還有，在與基體厚度方向垂直的方向上切片的2塊織物的疊層，可以按織物(Wa)/織物(Wb)/織物(Wa)的方式層合，在加入(Wc)時可以按織物(Wa)/織物(Wc)/織物(Wb)/織物(Wc)/織物(Wa)那樣層合，在切片後的織物的層合比例可以與單張使用時的層合比例相同。
接著，雖然把層合了的織物用針刺來纏結，不過，在本發明的織物(Wa)的面上進行的是針泡不突出那樣的針刺。也就是說，在造面之前使用1張未切片的基體時，織物為(Wa)/(Wb)，或(Wa)/(Wc)/(Wb)層合的場合，從(Wa)面一側針刺時，使用的針的第一泡也可以突出於(Wb)面一側，反之，在從(Wb)面一側針刺時，使用的針的第一泡不突出在(Wa)面一側上，換句話說，在織物內設定了第一泡停止那樣的突刺深度。由於泡突出在織物(Wa)面上以及由超細纖維(a)構成的基體表面混合有多個細的超細纖維(b)，使得剝離強度下降。再，為了在造面之前切片同時得到2張基體，形成(Wa)/(Wb)/(Wa)、或(Wa)/(Wc)/(Wb)/(Wc)/(Wa)等疊層的場合，由於兩面均是(Wa)面，使用的針的第一泡不要突出於反面的(Wa)面一側，換句話說，在織物內設定了停止的突刺深度。
針刺的刺數隨使用的針的形狀和織物的厚度而異，一般設定在200～2500刺/cm2的範圍內。在針刺條件過強時，由纖維的纏結效果增加了纖維的切斷，招致斷裂強度等物性的下降。而，在針刺條件過弱的場合，因剝離強度等物性下降、纏結不夠而得不到充實的觸感。
繼而，根據需要，在纏結無紡布的厚度方向加壓來提高無紡布的平滑性。加壓的方法可以採用通過2個熱輥之間的方法、使預熱的無紡布通過冷卻的輥間的方法等此前大家已知的方法。在此場合，由於構成無紡布的纖維的楊氏模量低的層易於壓縮，超細纖維產生型纖維的楊氏模量的設計所優選的是，無紡布的表觀比重，即作為纖維基體時，想要提高超細纖維比重的層構成超細纖維產生型纖維的楊氏模量要比構成其它層者低，來製造無紡布的方法。構成超細纖維產生型纖維的島成分聚合物、海成分聚合物各自的楊氏模量幾乎同樣的話，島成分細就有使超細纖維產生型纖維的楊氏模量變低的趨勢，一般，超細纖維產生型纖維(b』)的楊氏模量要比超細纖維產生型纖維(a』)的低。從類似於皮革的片材的觸感和外觀等的要求出發，本發明中採用了這樣的設計，還有，把超細纖維產生型纖維(a』)、(b』)的楊氏模量設計為幾乎相同，儘管這是當然的事，不過，在以提高纏結無紡布的表面平滑性、進而提高形成類似於皮革的片材基體的粒面層的A面一側的平滑性為目的的場合，超細纖維產生型纖維(a』)的楊氏模量比超細纖維產生型纖維(b』)的小的設計也被優選採用。
纏結無紡布或在其厚度方向加壓所得到的無紡布的厚度，可以隨所得到的類似於皮革的片材的用途等來任意選擇，雖沒有特別的限制，不過，在1張的場合其厚度為0.2～3mm左右為優選，0.4～2.5mm左右為更優選。
其次，在該纏結無紡布中浸漬進高分子彈性體，作為高分子彈性體是歷來在類似於皮革的片材製造中使用的樹脂，可以列舉有，聚氨酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚乙烯縮丁醛類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚胺基酸類樹脂、矽類樹脂以及這些樹脂的混合物或共聚物。在這些樹脂中，以所得到的類似於皮革的片材的觸感和物性平衡好的聚氨酯樹脂為主體的高分子彈性體是最優選使用的。這些高分子彈性體以水系乳液或有機溶劑溶液浸漬進纏結無紡布之後，凝固而構成了由纏結無紡布和高分子彈性體構成的基體。
作為浸漬進纏結無紡布中的聚氨酯，可以使用歷來已知的所有聚氨酯。例如是由從平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等中選出的至少1種聚合物二醇和從4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等芳香族類、脂環族類、脂肪族類的二異氰酸酯等中選出的至少1種二異氰酸酯以及從有2個以上活潑氫原子的、至少1種低分子化合物的分子量在300以下的化合物，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等二醇類、乙二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、苯二胺等二胺類、吖庚因酸聯氨、間苯二酸二聯氨等聯氨類中選出的至少1種，按規定比例反應而得到的聚氨酯。根據需要，聚氨酯也可以為添加了合成橡膠、聚酯彈性體等聚合物的聚合物組合物。
這些樹脂可以以溶液或分散液或溶液與分散液的混合物的形式來使用。因此，添加凝固調節劑或熱敏凝固劑、發泡劑、其它的處理劑、柔軟劑、阻燃劑、染料和顏料等著色劑也可。作為在纖維聚集體中浸漬樹脂的方法，列舉有，由浸漬法、塗布法、擠壓法等把樹脂液浸漬到纖維聚集體中，然後，由溼法、幹法或兩者並用使凝固樹脂成多孔或非多孔質的方法。
浸漬、凝固了高分子彈性體的纖維質基體是超細纖維和高分子彈性體的非溶劑，而且在超細纖維產生型纖維為海島結構纖維場合中，用海成分的溶劑或分解劑進行處理，產生超細纖維(a)、超細纖維(b)，就得到了由超細纖維纏結無紡布和高分子彈性體構成的類似於皮革的片材基體。當然，在浸漬高分子彈性體之前，把超細纖維產生型纖維變換為超細纖維(a)、超細纖維(b)的方法也可以採用。
類似於皮革的片材基體的厚度可以隨用途而任意選擇，並沒有特別的限制，優選為0.3～4mm，特別優選0.5～3.0mm的範圍。另外，從觸感和充實感考慮，類似於皮革的片材的基體的單位面積重量優選為120～1600g/m2，特別優選200～1200g/m2的範圍。又，構成該基體的纖維與高分子彈性體的量的比例，以重量比表示，為90∶10～30∶70，優選80∶20～40∶60。在此範圍之外時，由於纖維與彈性聚合物的平衡不好，所以得到的類似於皮革的片材製品沒有身骨，往往得不到鼓起的感覺(膨鬆感)。
然後，在此基體的A面一側形成粒面層。作為形成粒面層的樹脂，可以根據用途來選擇，使用聚酯類聚氨酯、聚醚類聚氨酯、聚碳酸酯類聚氨酯、以及這些的混合物、矽改性聚氨酯、氟改性聚氨酯等改性聚氨酯樹脂等眾所周知的聚氨酯樹脂、還有，根據需要，在不太損傷本發明的目的的範圍內，也可添加防氧化劑等添加劑、其它的著色劑例如顏料等。特別是，即使在用氧化鈦或顏料來著色時，因基體層的染色而產生色斑的場合，也可以得到其隱蔽的效果。氧化鈦和顏料的添加量，從表面的隱蔽性和耐彎曲性來說，相對於樹脂量，在1～200重量％的範圍為好。
構成粒面層的聚氨酯樹脂的100％模量也可隨用途來選擇，但從觸感、外觀、表面物性來考慮，在30～100kg/cm2的範圍為優選。另外，樹脂層的厚度，也取決於樹脂的100％模量，但從得到天然皮革格調的觸感來說，10～300μm的範圍為優選。當超過300μm時，類似於皮革的片材整體的觸感有硬的感覺的趨勢，而比10μm薄時，有物性下降的趨勢，所以作為通常的用途不合適，不過可隨用途而異，並不限於此。
向構成粒面層的聚氨酯樹脂中添加染料的方法，列舉有，在開始時向聚氨酯中添加染料而形成粒面層的方法和在形成了粒面層之後再添加染料的方法。
在向粒面層上染色時，當構成粒面層的聚氨酯是易染性聚氨酯時，易染性聚氨酯的染料平衡附著量在60mg/g以上，且粒面層由染料而著色，使其變成天然皮革格調的深色外觀者為優選。更優選的染料平衡附著量為60mg/g以上、500mg/g以下，特別優選80mg/g以上、300mg/g以下。
作為染料平衡附著量在60mg/g以上的聚氨酯的例子，可以舉出高分子二醇的軟段中具有聚乙二醇和聚氨酯分子中有三級氨基者。把上述聚氨酯染色的染料種類，可以使用酸性染料、酸性媒染染料、金屬絡合物染料、分散染料、硫化染料、甕染染料、鹼性染料、反應染料、酸性染料等眾所周知的染料，但金屬絡合物染料或酸性染料和相對於該染料的染料平衡附著量在60mg/g以上的聚氨酯的組合優選使用。
此粒面層的層合方法，列舉的有，由刮刀塗布、凹版印刷塗布等塗布方法；在脫模紙上塗布聚氨酯樹脂的溶液或分散液或熔融樹脂，形成樹脂膜，與基體粘合，乾燥後，剝掉脫模紙的方法；在基體上塗布熔融樹脂後冷卻固化的方法；在脫模紙上塗布聚氨酯的溶液或分散液或熔融的聚氨酯，並經乾燥成膜而從脫模紙剝離製成樹脂膜，再把膜與基體粘合的方法；把無紡布與基體粘合的方法；把無紡布與基體層粘合之後用熱輥成膜的方法等。因此，從表面均勻性、觸感觀點出發，以使用膜或無紡布的表面粘合方法為優選，而更優選使用把熔融吹制方式製作的無紡布用熱輥成膜的方法。
作為在類似於皮革的片材上層合的粒面用的聚氨酯是通過使，使從碳原子數為2～12的脂肪族二醇或脂環族二醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等直鏈狀或側鏈狀脂肪族二醇或脂環族二醇中選出的至少1種二醇，和從脂肪族二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸或這些二羧酸的酯等中選出的至少1種二羧酸或其酯反應而得到的平均分子量600～3000的聚酯二醇和，作為有機二異氰酸酯的例如從以苯撐二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族或脂環族的二異氰酸酯為主體的有機二異氰酸酯、根據需要的脂肪族二異氰酸脂或具有萘環的二異氰酸酯中選出的有機二異氰酸酯以及從例如二醇、氨基醇、聯氨、二胺等有2個活潑氫原子的低分子化合物中選出的鏈增長劑反應而得到的聚氨酯。作為反應方法，列舉的是，按所要求的組成比例選擇聚合物二醇、有機二異氰酸酯及鏈增長劑，通過熔融聚合法、本體聚合法或溶液聚合法等進行的聚合反應，這樣得到熱塑性聚氨酯。作為使用的聚氨酯的種類，並不限於上述聚酯類聚氨酯，還可根據需要來適當選擇聚醚類、聚碳酸酯類或它們的共聚物和混合物。
為了得到由這些熱塑性聚氨酯所構成的均勻性良好的無紡布片材，在聚氨酯製造時的組成中，作為軟段的聚合物二醇的含量以45～75重量％為優選。又，鏈增長劑用的是以特別從低分子量的脂肪族二醇或異佛爾酮二胺中選出的化合物為主體的鏈增長劑聚合的聚氨酯，以調整聚氨酯的聚合度使其特性粘度[η]在0.5～1.5dL/g的範圍為優選。當聚氨酯中軟段的含量不足45重量％時，儘管熔融聚合物的紡絲性和超細化是好的，但從柔軟化、伸縮性、形態穩定性、面的平滑性等來考慮，是不好的。又，當軟段含量超過75重量％時，儘管柔軟性是好的，但紡絲性、超細化變差。另一方面，在聚氨酯的特性粘度[η]小於0.5時，紡絲性低下的同時超細化也變得困難。又，聚氨酯的特性粘度[η]大於1.5時，熔融粘度增高，得不到良好的纖維流的形成。還有，在上述聚氨酯中可以加入適量的防結塊劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑等添加劑。
使用上述聚氨酯組合物得到無紡布的方法可以採用熔融吹制方式、紡粘方式、抄紙和水流纏結方式等公知的無紡布的製造方法，不過以使用熔融吹制方式的方法為優選。用熔融吹制方式來得到本發明的聚氨酯無紡布的方法是，在紡絲溫度220～280℃範圍內，設定聚氨酯的熔融粘度在500泊以下，使空氣噴出量平均1m寬度為5～25Nm3/分的範圍內。當空氣噴出量不足5Nm3/分時，聚氨酯的熔融吹制層合體的附著量變少，因此有難以得到充分的粒面層的形成的趨勢，在超過25Nm3/分時，聚氨酯的熔融吹制層合體的附著量變地過剩，與類似於皮革的片材的觸感的平衡被破壞，從而降低了商品價值。還有，由上述熔融吹制方式得到的聚氨酯無紡布片材與類似於皮革的片材的層合方法，可以採用通過粘合劑為在基體層的A面一側粘合聚氨酯無紡布的方法、在基體層的A面一側直接吹塑聚氨酯無紡布的方法。
聚氨酯無紡布片材的重量在15～300g/m2範圍內為優選。不到15g/m2時，得不到表面平滑性充分的粒面，使得操作時的控制變得困難，因此不選用，而超過300g/m2時，類似於皮革的片材變重，觸感也變成像橡膠那樣，使得商品價值有下降的趨勢而不選用。作為把聚氨酯無紡布貼合到纖維質基體上的方法，可以採用預先把粘合劑溶液用凹版印刷塗布或塗敷法塗在纖維質基體上，或把熔融吹制無紡布重合壓粘的方法、熱熔粘合的方法、把吹塑無紡布在熔融的同時粘合的方法、把熔融吹制無紡布加熱熔融而成膜之後與基體粘合的方法等大家都知道的粘合方法，不過，沒有特別的限制。從粘合劑對觸感的影響少這點看，優選的是把粘合劑溶液用凹版印刷塗布法塗在纖維質基體上並粘合的方法。
其次，把貼合了聚氨酯的熔融吹制無紡布加熱熔融，實施與基體層一體化和賦型。作為處理方法，在平板壓花或壓花輥中對熔融吹制無紡布的聚氨酯進行熔融一體化。然後，在一體化時，調整加熱熔融溫度等條件，若部分地殘留無紡布狀態，則可得到通氣性。另外，如果完全熔融，喪失無紡布狀態，則可得到表面物性高的材料。可以根據最終的用途來選擇處理條件。還有，在壓花處理前後，可以適當實施添加染料或顏料著色，添加鞣製、疏水、疏油、耐磨耗性等公知的各種功能劑。另外，在粒面層的層合之前，對基體實施著色、與厚度方向垂直分割，製成多張或調整厚度的切片、為了調整基體表面的平滑性或為了起毛的拋光、為了改善觸感的鬆弛處理等前處理也是可以的。
由本發明所得到的類似於皮革的片材可以在衣料用、內用、箱包用、鞋用、手提包用、雜貨小件物品用、帶子用、小孩書包用、棒球手套用、球用等一般使用類似於皮革的片材的所有用途領域中使用。
其中，由於其剝離強度高且難以橫向拉伸，即使在嚴酷條件下也耐用，適合用於運動鞋的場合。
實施例下面用具體的實施例來說明本發明，不過，本發明並不限於這些實施例。其中，實施例中的份和％在沒有專門說明時指重量而言。
超細纖維的分特的測定是按下述方法算出的纖維分特數＝D×(R/2)2×π×106式中的R是超細纖維束中的超細纖維的平均直徑(cm)[用掃描電子顯微鏡拍攝的基體截面，隨意選出10根超細纖維束，從各個超細纖維束截面的超細纖維中任意挑選20個超細纖維的纖維束截面，測定其直徑，求得平均值]，D是構成超細纖維的聚合物的比重。[強度·伸長度]根據JIS L-1096測定。[剝離強度]測定試料寬2.5cm、長23cm粘接板寬3.0cm、長5.0cm、厚5.0mm的聚氨酯系橡膠板粘合劑二液型聚氨酯系粘合劑測定試料的製作向測定材料及粘接板上塗布粘合劑，預乾燥後加以重合，進行壓制，於25℃熟化24小時後測定。
測定裝置島津自動記錄儀(オ-トグラフ)，拉伸速度100mm/分，記錄紙速度50mm/分判定除最初的極大峰和極小峰以外，從最大峰中選出大的值5個(Ma1、Ma2、Ma3、Ma4、Ma5)及從最小峰中選出小的值5個(Mi1、Mi2、Mi3、Mi4、Mi5)，求出10個值的平均值。
剝離強度(kg/2.5cm)＝(Ma1+Ma2+Ma3+Ma4+Ma5+Mi1、Mi2+Mi3+Mi4+Mi5)/10[觸感]在從事人造革製造和銷售的人中任意選出20人，用手握住類似於皮革的片材，按下述評價標準進行評價，由最多的評價來決定。評價標準
5有充實感，傾斜感平衡，與天然革的類似性良好4與5相比，傾斜感的平衡稍稍被破壞，但有充實感，與天然革的類似性良好3傾斜感的平衡比4差，但有充實感2有充實感，無傾斜感1充實感和傾斜感都沒有，觸感遠離天然革使此無紡布浸漬由以聚酯類聚氨酯為主體的聚氨酯組合物17.5重量份和二甲基甲醯胺(以下有時也簡稱DMF)82.5重量份構成的溶液，經凝固、水洗後，抽提除去複合纖維中的聚乙烯，使超細纖維產生型纖維(a』)(b』)都超細纖維化，得到由尼龍6超細纖維束狀纖維與聚氨酯構成的厚度為1.6mm、單位面積重量為590g/m2的纖維質基體。所得到的纖維質基體的A面一側(由超細纖維(a)構成的面)的超細纖維(a)的纖度為0.07分特，B面一側(基本上由超細纖維(b)構成的面)的超細纖維(b)的平均纖度為0.0005分特。把此基體中的以超細纖維(b)為主體的面拋光、合成1.5mm厚度之後，把超細纖維(a)構成的面用金剛砂拋光(emery buffing)機處理，得到形成了平滑面的纖維片材(BM-1)。然後，用電子顯微鏡觀察A面一側，發現基本上僅由超細纖維(a)構成，幾乎看不到超細纖維(b)。進一步觀察B面一側，觀察到它是由超細纖維(b)與超細纖維(a)混成的狀態。
接著，以0.9∶0.1∶4∶3的摩爾比(基於異氰酸酯基的理論氮含量4.63％)加入平均分子量1150的聚3-甲基-1，5-戊基己二酸二醇、平均分子量2000的聚乙二醇和4，4-二苯基甲烷異氰酸酯及1，4-丁二醇，用螺旋式混練型聚合機以熔融聚合法聚合聚氨酯。此聚氨酯的軟化點是125℃。所得到的聚氨酯在熔融狀態下用熔融吹製法，從加熱至260℃的兩個小孔兩側的槽用加熱至溫度260℃的高速空氣流把纖維狀熔融聚氨酯以超細纖維狀輸送，在捕集距離為40cm的位置捕集到以2m/分移動的金網上。所捕集到的織物是超細纖維的無規織物，它是平均單位面積重量為45g/m2、平均厚度為1.8mm、表觀密度為0.5g/cm3的聚氨酯熔融吹制無紡布(MB-1)。此無紡布相對於下述衣葛蘭紅(IrgalanRed)2GL的染料平衡附著量是180mg/g。
其染色條件如下染色條件
含染料的金屬絡合物染料衣葛蘭紅2GL(千葉專業化學株式會社制)(product of Ciba Specialty Chemicals，Inc.)染色助劑レベラン-NKD 2g/L(丸菱油化工業株式會社製造)浴比1∶100染色溫度90℃，60分接著，在纖維片材(BM-1)的A面上，用凹版印刷輥塗布聚氨酯的DMF溶液，然後立即使上述聚氨酯的熔融吹制無紡布(MB-1)重合後，採用壓輥加壓假固定在纖維片材上。
其後，用表面溫度升溫至155℃的壓花輥，以4kg/cm2的壓力使其一邊熔融一邊模壓，與此同時進行熔融一體化，得到了表面層40μm的帶粒麵皮革狀生片。用タイコ染色機、酸性染料(卡雅諾爾耐縮絨紅BW(日本化藥株式會社製造))的OWF2％染料濃度對此生片進行紅色芯染。
然後，用含金屬絡合物染料(衣葛蘭紅2GL)對表面的粒面層著色，得到了染成紅色的類似於皮革的片材。按這樣乾燥之後，用下述組成的噴塗油墨進行噴塗處理、壓延處理，再用轉鼓乾燥機在60℃下鞣製60分，得到了紅色的帶粒面的類似於皮革的片材。噴塗條件表面塗層C-34(矽改性聚碳酸酯·醚氨基甲酸酯(日本油墨化學工業株式會社製造))50份M-54(無光劑(日本油墨化學工業株式會社製造))40份X-3050(紅顏料(日本油墨化學工業株式會社製造)) 18份H-1(交聯劑(日本油墨化學工業株式會社製造)) 3份稀釋劑350份附著量95g/m2中間塗層C-34(矽改性聚碳酸酯·醚氨基甲酸酯(日本油墨化學工業株式會社製造))120份M-54(無光劑(日本油墨化學工業株式會社製造))80份X-3050(紅顏料(日本油墨化學工業株式會社製造)) 100份稀釋劑350份附著量190g/m2底塗層C-3(聚碳酸酯氨基甲酸酯(日本油墨化學工業株式會社製造))100份H-1(交聯劑(日本油墨化學工業株式會社製造)) 3份稀釋劑400份附著量95g/m2所得到的類似於皮革的片材，在厚度方向上感到傾斜感，柔軟而橫向難以拉伸而且剝離強度高，即具有天然皮革格調的觸感之類似於皮革的片材。因此，把此類似於皮革的片材用來製作籃球鞋，是一種柔軟的、形狀不被破壞的、剝離強度優異的材料。
乾式脫模紙 DE-123乾式造面樹脂組成表面層NY-214(矽改性的聚醚類聚氨酯(日本油墨化學工業株式會社製造))100份DUT-4790(黑顏料(日精化工業株式會社製造)) 30份DMF 35份溼塗布量 120g/m2粘合層UD-8310(聚醚類聚氨酯(日精化工業株式會社製造))100份D-110N(交聯劑(武田藥品工業株式會社製造)) 10份QS(交聯促進劑(武田藥品工業株式會社製造)) 1.5份DMF 10份乙酸乙酯 20份溼塗布量150g/m2在乾式造面之後，在60℃下進行熟化48h，然後從脫模紙上剝離，進行鞣製加工，得到了粒面層50μm的帶黑色粒面的類似於皮革的片材。所得到的類似於皮革的片材的厚度方向上有傾斜感，柔軟，難以橫向拉伸，而且剝離強度高，也就是具有天然皮革格調的觸感的類似於皮革的片材。因此，把此類似於皮革的片材用來製作足球鞋時，是柔軟、形狀不被破壞、剝高強度優異的材料。
用切片機沿厚度方向把所得到的纖維質基體進行分割，得到了厚度1.35mm的纖維質基體。接著，用砂紙研磨分割的面，得到厚度1.25mm的纖維質基體。用掃描電子顯微鏡觀察此纖維質基體的切割面和其反面(超細纖維(a)面)的纖維纏結狀態，結果是，切割面是50島超細纖維(a)與平均島數4000島的超細纖維(b)的混合狀態。另一方面，其反面是僅為50島超細纖維(a)纏結的狀態。在此纖維質基體的50島超細纖維(a)面上，用與實施例1同樣的方法，進行貼合聚氨酯的熔融吹制無紡布、壓花、芯染、染色、乾燥、噴塗、研磨處理，得到紅色的厚度為1.3mm的類似於皮革的片材。
所得到的類似於皮革的片材，在厚度方向上有傾斜感、柔軟、難以橫向拉伸而且剝離強度高，即具有天然皮革格調的觸感之類似於皮革的片材。因此，把此類似於皮革的片材用來製作籃球鞋，是一種柔軟的、形狀不被破壞的、剝離強度優異的材料。比較例1把在實施例1中製作的50島織物(Wa1)2張加以重疊，得到重量740g/m2的織物。使用此織物，針刺以後，用與實施例1同樣的方法，得到厚度1.6mm的由約50島單位的集束纖維所構成的纏結無紡布與聚氨酯構成的纖維質基體。在此基體的一面上作厚合、拋光，製作成1.5mm的基布，其後，在拋光面的反面，用與實施例2同樣的聚氨酯吹塑無紡布進行造面，得到了帶紅色粒面的類似於皮革的片材。此原片是柔軟的，其粒面層的剝離強度高，但橫向容易拉伸。比較例2把用實施例1製作的平均島根數約4000根製成的織物(Wb1)加以重合，得到了單位面積重量740g/m2的織物。用此織物，在針刺後，在與實施例1同樣的條件下，得到由厚度1.6mm的平均4000根的集束纖維纏結體與聚氨酯構成的纖維質基體。
把此基體的一面拋光，得到厚度1.5mm的基布，其後，在拋光面的反面，用實施例2同樣的聚氨酯吹塑無紡布進行造面，得到了帶紅色粒面的類似於皮革的片材。此原片是柔軟的，橫向難拉伸，粒面層的剝離強度低。比較例3使用在實施例2中使用的藍色纖維質基體，拋光以實施例2的反面的超細纖維(a)為主體的面，調整為厚度1.5mm。在此纖維質基體的拋光面的反面的纖維質基體的超細纖維(b)一側，與實施例3同樣加入了氧化鈦的白色熔融吹制無紡布進行層合造面加工。所得到的類似於皮革的片材，是白色的，厚度方向有傾斜感，柔軟，橫向難拉伸，是具有天然皮革格調的觸感的類似於皮革的片材，但其剝離強度低。
表1示出了實施例1～4、比較例1～3的評價結果。判斷是用下述方法進行的。
表1
發明的效果由超細纖維構成的纏結無紡布和在其內部填充了彈性聚合物所構成的基體層的一面(A面)層合上由以聚氨酯為主體的彈性聚合物構成的粒面層的類似於皮革的片材中，構成所述基體層的A面一側的超細纖維基本上具有0.01～0.5分特的平均纖度，實質上構成該基體層的A面側的反面一側(B面側)的超細纖維(b)的平均纖度取為超細纖維(a)的1/2以下，由此可以製造出柔軟且難橫向拉伸、剝離強度高的類似於天然皮革片材的材料。
權利要求
1.一種類似於皮革的片材，其特徵在於，在由由超細纖維構成的纏結無紡布和在其內部填充的彈性聚合物構成的基體層的一面(A面)上層合了由以聚氨酯為主體的彈性聚合物構成的粒面層的類似於皮革的片材中，構成該基體層的A面一側的超細纖維(a)實質上具有0.01～0.5分特的平均纖度，實質上構成該基體層的A面側的反面一側(B面側)的超細纖維(b)的平均纖度實質為超細纖維(a)的平均纖度的1/2以下。
2.根據權利要求1所述的類似於皮革的片材，其中，構成粒面層的聚氨酯是採用染料平衡附著量在60mg/g以上的易染性聚氨酯和染料的組合而著色的。
3.根據權利要求1或2所述的類似於皮革的片材，其中，粒面層採用氧化鈦或顏料著色。
4.根據權利要求1所述的類似於皮革的片材，其中，粒面層是由無紡布或將其熱壓粘了的形成物構成的。
5.根據權利要求1所述的類似於皮革的片材，其中，基體層的B面側混入了超細纖維(a)，而A面側實質上不混合存在超細纖維(b)。
6.根據權利要求1所述的類似於皮革的片材，其中，構成基體層的A面側的超細纖維(a)和構成基體層的A面側的反面側(B面側)的超細纖維(b)的平均纖度之比(b)/(a)為1/5～1/1000。
7.根據權利要求1所述的類似於皮革的片材，其中，構成基體層的纖維與高分子彈性體的量比用重量比表示，為90∶10～30∶70的範圍。
8.一種運動鞋，其特徵在於，它是使用權利要求1～7中的任一項所述的類似於皮革的片材而得到的。
全文摘要
一種類似於皮革的片材，其特徵在於，在由由超細纖維構成的纏結無紡布和在其內部填充的彈性聚合物構成的基體層的一面(A面)上層合由以聚氨酯為主體的彈性聚合物構成的粒面層的類似於皮革的片材中，構成該基體層的A面一側的超細纖維(a)實質上具有0.01～0.5分特的平均纖度，而構成該基體層的A面側的反面一側(B面側)的超細纖維(b)的平均纖度為超細纖維(a)的1/2以下。
文檔編號A43B1/00GK1395000SQ02140378
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月2日 優先權日2001年7月2日
發明者米田久夫, 延藤芳樹, 林公平 申請人:可樂麗股份有限公司