似革片材的製造方法

2023-11-05 12:30:57

專利名稱：似革片材的製造方法
技術領域：
本發明涉及似革片材的製造方法和用該方法得到的似革片材。更詳細地說，本發明涉及在通常纖維或極細纖維組成的纖維質基材中浸漬特定的複合樹脂乳液並使之凝固的似革片材的製造方法，和用該方法得到的似革片材。按照本發明得到的似革片材，同纖維質基材浸漬了乳液類樹脂後乾熱凝固而得到的先有似革片材相比，有顯著改良的柔軟性和充實感，有近似於天然皮革的高級感的優異手感或觸感，且耐久性優異。
作為天然皮革的代用品(人造革)，先有技術上已經製造了在纖維質基材中浸漬了聚氨酯等樹脂成分作為粘結劑的片材。作為其代表性製造方法，可以列舉以聚氨酯為代表的樹脂成分溶解在二甲基甲醯胺等有機溶劑中形成的溶液浸漬了纖維質基材之後，再浸漬於水等非溶劑中進行凝固的所謂溼法，以及在有機溶劑中溶解了樹脂成分的溶液或分散於水中的乳液浸漬纖維質基材之後通過乾燥凝固的所謂幹法。
在溼法的情況下，與幹法相比，可以得到具有更接近於天然皮革的手感的片材，但生產率低下、還有二甲基甲醯胺等對人體有害的有機溶劑的使用不可缺少這樣的缺點。另一方面，在幹法中，在使用樹脂乳液的方法的情況下，不使用有機溶劑就可以得到片材，但其反面，同用溼法得到的片材相比，手感顯著差。其理由是，用幹法得到的片材中，由於在乾燥過程中樹脂向纖維質基材中局部移動而形成在這一部分強烈約束纖維的構造形態，因而失去片材的柔軟性，從而使手感變硬。然而，如果為了不損失柔軟性而減少附著樹脂量，則無紡布等纖維質基材的手感就會原樣出現而不能得到似革手感，另一方面，如果增加附著樹脂量以得到充實感或似革手感，則柔軟性下降而變硬，在這兩者中任意一種情況下，都不能得到有近似於天然皮革的高級感的手感。不僅在使用樹脂乳液的幹法的情況下如此，而且在使用樹脂的有機溶劑溶液的幹法的情況下也同樣如此。
在上述幹法中，也要考慮在供給樹脂之後供給柔軟劑以顯示柔軟性，由於有必要追加柔軟劑供給步驟，因而生產率低下，而且即使供給柔軟劑，也難以變成有近似於天然皮革的高級感的手感。
作為使用乳液樹脂的方法的具體例，已經有人提出了給布料浸漬聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的混合樹脂乳液、用溫水處理來製造合成皮革用基布的方法(特開昭55-128078號公報)，或對含有以單纖維纖度在0.5旦以下的極細纖維為主體的纖維層的無紡片材，供給在平均粒度為0.1～2.0μm的水基聚氨酯乳液中溶解混合了無機鹽類的乳液、加熱乾燥來製造人造革的方法(特開平6-316877號公報)。然而，用這些方法得到的人造革，就柔軟性、手感等而言，難以說有令人滿意的改良。
由於如上所述的理由，當前的現狀是，工業上專門採用人造革製造時能得到品質高的人造革，但生產率低而且有機溶劑的使用不可缺少的溼法。
然而，給纖維質基材浸漬水基樹脂乳液、加熱凝固的上述幹法所代表的似革片材製造法，無論向纖維質基材中浸漬樹脂時還是所浸漬的樹脂凝固時都不必使用有機溶劑，因而從環境適合性、作業環境安全性、工藝簡單等方面來看是極其有效的，由此看來，能用水基樹脂乳液製造柔軟性和充實感優異的高品質似革片材的技術開發是有強烈需求的。
此外，在纖維質基材由極細纖維組成的情況下，由於能達到近似於天然皮革的良好手感，因而能作為所謂高級仿麂皮人造革使用。作為其代表性製造方法，可以列舉(1)對極細纖維形成性的海島型(天星型)複合紡絲纖維或混合紡絲纖維組成的纖維質基材，浸漬樹脂的有機溶劑溶液、溼式凝固後，用有機溶劑或鹼水溶液等溶解除去或分解除去海成分，而使島成分成為極細纖維殘留下來構成纖維質基材的使纖維變成極細纖維的方法，和(2)預先形成已經極細纖維化的極細纖維組成的纖維質基材，使之浸漬樹脂的有機溶劑溶液、溼式凝固的方法。然而，這樣的方法也有以上所述的問題，在這種情況下，如果減少樹脂附著量達到手感不發硬的程度，則有喪失充實感而只有類似纖維基質的手感這樣的問題。
從以上這樣的背景來看，在極細纖維組成的纖維質基材的情況下也能適用、採用環境適合性、作業環境安全性、工藝簡單等方面優異的水基樹脂乳液的方法，而且能製造柔軟性和充實感優異的高品質似革片材的技術開發，是有強烈需求的。
本發明的目的，是要提供通過採用特定的樹脂乳液，製造柔軟性和充實感優異，具有極近似於天然皮革的良好手感、觸感、物性、有仿麂皮的高級感的似革片材的方法，及用該方法製造的似革片材。
為了達到上述目的，本發明者等人經過反覆探討的結果，發現如果採用有熱敏凝膠化性的特定複合樹脂乳液作為樹脂乳液，則纖維質基材中浸漬該乳液、凝膠化時，複合樹脂凝固而不約束纖維並充滿纖維空間，因此，能得到有柔軟性而且有充實感、有近似於天然皮革的極良好手感、觸感、物性、因而有高級感的似皮片材，從而完成了本發明。
此外，還發現，即使在纖維質基體由極細纖維形成性纖維組成的情況下，如果對這樣的纖維組成的纖維質基材浸漬具備特定物性的熱敏凝膠化性的複合樹脂乳液、使之凝固，並在該乳液凝固後使極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束，也可以得到柔軟性優異、而且有充實感、有近似於天然皮革的物性、可以與溼法相比媲的高品質的似革片材。即發現，通過用該特定的熱敏凝膠化性乳液並在供給樹脂後使纖維質基材極細纖維化，可以得到樹脂不強烈約束纖維質基材中的極細纖維、既保持適度纖維空間又浸漬凝固於纖維質基材中、柔軟性和充實感優異的高品質似革片材，從而完成了本發明。
即，本發明是一種似革片材的製造方法，其特徵在於在纖維質基材中浸漬凝固滿足下列條件(i)～(iv)的複合樹脂乳液，然後進行(v)(i)該複合樹脂乳液是熱敏凝膠化性的，(ii)該複合樹脂乳液在50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的90℃彈性模量為5.0×108dyn/cm2以下，且在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，該彈性模量為1.0×107dyn/cm2以上，(iii)在構成纖維質基材的纖維是極細纖維形成性纖維的情況下，該複合樹脂乳液在50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的160℃彈性模量為5.0×106dyn/cm2以上，(iv)該複合樹脂乳液，是在聚氨酯類乳液(A)的存在下使烯鍵不飽和單體(B)以聚氨酯類乳液(A)中聚氨酯的重量/烯鍵不飽和單體(B)的重量為90/10～10/90的比例進行乳液聚合而得到的乳液，
(v)在纖維質基材由極細纖維形成性纖維組成的情況下，在該複合樹脂乳液浸漬、凝固後，使該極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束。
此外，作為這樣的複合樹脂乳液的較好製造方法，有一種複合樹脂乳液的製造方法，其特徵在於是在聚氨酯類乳液(A)的存在下使烯鍵不飽和單體(B)乳液聚合來製造複合樹脂乳液的方法，其中作為聚氨酯類乳液(A)，使用的是滿足下列條件①～③的聚氨酯類乳液①是在水溶液中，在表面活性劑的存在下，使異氰酸酯末端聚氨酯聚合物與增鏈劑反應製備的聚氨酯類乳液，②是在聚氨酯骨架中，每100g聚氨酯含有5～25mmol的中和羧基和/或磺酸基的聚氨酯類乳液，③是每100g聚氨酯含有0.5～6g表面活性劑的聚氨酯類乳液。
以下詳細說明本發明。
首先，就纖維質基材作說明，本發明中使用的纖維質基材，只要有適當厚度和充實感而且有柔軟的手感即可，可以使用先有技術上似革片材製造中使用的無紡布、針織布等各種纖維質基材。這些當中，作為本發明中的纖維質基材，較好使用只由無紡布組成的纖維質基材，或至少一方的表面側有無紡布的無紡布和有紡布和/或針織布的層壓物(例如無紡布層和針織布層組成的2層構造物，表面和裡面為無紡布而中央為針織布層組成的3層構造物等)，更好使用只由無紡布組成的纖維質基材。作為較好作為纖維質基材使用的無紡布，可以列舉纏結無紡布、棉卷型無紡布等，較好使用其中的纏結無紡布。
作為構成纖維質基材的纖維種類，可以列舉聚酯類纖維、聚醯胺類纖維、聚丙烯酸類纖維、聚烯烴類纖維、聚氯乙烯類纖維、聚偏二氯乙烯類纖維、聚乙烯醇類纖維等合成纖維；棉、羊毛、麻等天然纖維等。這些當中，纖維質基材由聚酯類纖維、聚醯胺類纖維、聚丙烯酸類纖維等合成纖維為主構成的情況較好。
此外，構成纖維質基材的上述纖維，可以是不發生收縮或伸長的通常纖維、收縮性纖維、潛在自發伸長性纖維、各種複合纖維或混紡纖維(例如多層貼合型潛在可分離複合纖維或混紡纖維)、極細纖維或其束狀纖維、特殊多孔性纖維等中任何一種。
構成纖維質基材的纖維的粗度沒有特別限制，可根據所得到的似革片材的用途等進行選擇，但一般來說，其單纖維纖度較好是0.01～10旦，更好的是0.02～8旦。
纖維質基材的厚度可根據所得到的似革片材的用途等任意選擇，但從手感的觀點來看，較好是0.3～3.0mm，更好的是0.8～2.5mm。
纖維質基材的表觀密度，從得到有柔軟手感、適度充厚感和排斥性的似革片材的觀點來看，較好是0.1～0.5g/cm3，更好是0.15～0.45g/cm3。纖維質基材的表觀密度若小於0.1g/cm3，則所得到的似革片材的排斥性和厚實感變差，有使類似天然皮革的手感受損的傾向。另一方面，纖維基材的表觀密度若大於0.5g/cm3，則所得到的似革片材就會變得沒有厚實感，有變成橡膠樣不良手感的傾向。
其中，作為本發明的纖維質基材，較好使用利用至少一部分收縮性聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的、表觀密度為0.25～0.50g/cm3的無紡布，若使用這樣的纖維質基材，則可以得到柔軟性和充實感極優異的似革片材。在這種情況下，作為構成纖維質基材的收縮性聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維，較好使用在70℃的溫水中的收縮率為10～60％的。上述無紡布，可以通過使諸如特開昭56-37353號公報或特開昭53-53388號中記載的通常聚酯纖維與潛在自發伸長性纖維以適當比例並用得到的無紡布在溫水中收縮處理後進行乾熱處理而使之自發伸長來得到。
本發明中，對上述纖維質基材，較好預先賦予有妨礙纖維與複合樹脂的粘合的作用的纖維處理劑。通過採用預先賦予了該纖維處理劑的纖維質基材，並讓本發明中使用的特定複合樹脂乳液對其浸漬凝固，減弱了複合樹脂對纖維的約束力，從而容易得到柔軟性和充實感優異、近似於天然皮革的似革片材。
作為有妨礙纖維與複合樹脂的粘合的作用的纖維處理劑，較好使用聚矽氧烷類柔軟斥水劑。作為聚矽氧烷類柔軟斥水劑的具體例，可以列舉二甲基矽油(油狀二甲基聚矽氧烷)、甲基·苯基矽油(油狀甲基·苯基聚矽氧烷)、甲基·氫矽油(油狀甲基·氫聚矽氧烷、有甲基·氫矽氧基單元和二甲基矽氧基單元的油狀聚矽氧烷、或這些的混合物)、二有機聚矽氧烷二醇、氟矽油、聚矽氧烷聚醚共聚物、烷基改性矽油、高級脂肪酸改性矽油、氨基改性矽油、環氧改性矽油等，可以使用這些當中的1種或2種以上。
上述聚矽氧烷類柔軟斥水劑中，二甲基矽油(油狀二甲基聚矽氧烷)與甲基·氫矽油(油狀甲基·氫聚矽氧烷、有甲基·氫矽氧基單元和二甲基矽氧基單元的油狀聚矽氧烷或這些的混合物)的混合物，對纖維與複合樹脂的粘合的抑制作用優異，也容易得到，因而較好使用它。上述矽油中Si-H鍵越多斥水性就越高，而且也可以使烘烤溫度降低。因此，與二甲基矽油並用的甲基·氫矽油，在是有甲基·氫矽氧基單元和二甲基矽氧基單元的聚矽氧烷的情況下，較好使用甲基·氫矽氧基單元的比例在60％(摩爾)以上者。此外，柔軟斥水劑中二甲基矽油∶甲基·氫矽油矽油的重量比，較好是1∶9～9∶1的比例。若二甲基矽油(二甲基聚矽氧烷)的比例低於總量的10％(重量)，則所得到似革片材的手感有變硬的傾向，另一方面，若甲基·氫矽油的比例低於總量的10％(重量)，則所得到似革片材的斥水性有變得不能令人滿意的傾向。
聚矽氧烷類柔軟斥水劑有油型、乳液型、溶液型等，本發明可以使用其中任何一種，但在工業上使用的情況下，較好使用水中油滴型乳化分散的乳液型。此外，聚矽氧烷類柔軟斥水劑可以含有有機酸與錫、鈦、鋯、鋅等的金屬鹽作為催化劑，以在低溫下賦予纖維質基材以高斥水性。
作為上述纖維處理劑賦予纖維質基材的方法，只要是能均勻地賦予纖維質基材以纖維處理劑的方法，可以採用任何一種方法。這些當中，較好採用諸如，在該纖維處理劑是聚矽氧烷類柔軟斥水劑的情況下，用水稀釋該柔軟斥水劑、配製成濃度0.5～5％(重量)的水溶液，必要時向其中添加催化劑以配製處理液，把纖維質基材浸漬到該處理液中，然後從處理液中取出纖維質基材，進行擠壓以調節柔軟斥水劑的附著量，因情況而異進行預備乾燥後加熱乾燥的方法等。此時的加熱乾燥溫度，為了使聚矽氧烷類柔軟斥水劑牢固地附著到纖維質基材上，一般地說，較好是50～150℃。
上述纖維處理劑對纖維質基材的附著量(加熱乾燥後的附著量)，相對於纖維質基材的重量而言，較好是0.05～5％(重量)，更好是0.3％～3％(重量)。在纖維處理劑的附著量不足0.05％(重量)的情況下，得到的似革片材的柔軟性和斥水性有不足的傾向，另一方面，若超過5％(重量)，則纖維處理劑會滲出到似革片材表面上而使表面觸感惡化、外觀不良，有發生柔軟斥水劑附著到其它物品上等的傾向。
此外，纖維質基材必要時也可以用聚氨酯樹脂、密胺樹脂、亞乙基脲樹脂、乙二醛樹脂等進行預處理，以提高似革片材的耐洗滌性。
除如上所述的纖維外，作為本發明中更好的纖維，可以列舉極細纖維形成性纖維。在這樣的極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材的情況下，可以使用在這樣的纖維質基材中浸漬凝固了複合樹脂乳液之後，使該極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束再製造似革片材的方法。用這種方法，所得到的似革片材就柔軟性、充實感、天然皮革樣手感等而言是最優異的。
作為這種方法中可以使用的極細纖維形成性纖維，較好是2種以上高分子物質組成的極細纖維形成性複合紡絲纖維和/或混紡纖維。通過使構成這種複合紡絲和/或混紡纖維的高分子物質中一部分溶解和/或分解除去，而使其餘高分子物質以極細纖維狀殘留下來，就可以使似革片材中的纖維質基材成為極細纖維構造。
作為2種以上高分子物質組成的極細纖維形成性複合紡絲纖維和/或混紡纖維的代表例，可以列舉2種以上高分子物質組成的海島型複合紡絲纖維和海島型混合紡絲纖維，通過用有機溶劑等溶解除去這些纖維中構成海成分的高分子物質，使島成分以極細狀殘留下來，就可以進行極細纖維化。本發明中使用的纖維質基材，既可以只用海島型複合紡絲纖維和海島型混合紡絲纖維中的一方來形成，也可以用兩方來形成。
作為可以構成上述海島型複合紡絲纖維或海島型混合紡絲纖維的高分子物質，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚酯等聚酯類，尼龍-6、尼龍-6，12、尼龍-66、改性尼龍等聚醯胺類，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類，聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯彈性體等。通過從這些高分子物質中選擇2種以上對有機溶劑、鹼水溶液、水等的溶解性各異的物質組合成為海成分和島成分，當溶解或分解除去海成分時，可以使島成分以極細纖維狀殘留下來，從而可以得到極細纖維形成性的海島型複合紡絲纖維或海島型混合紡絲纖維。此時，島成分既可以只由1種高分子物質組成，也可以由2種以上高分子物質組成，在島成分由2種以上高分子物質組成的情況下，極細纖維化後纖維質基材中可存在2種以上極細纖維。
此外，在極細纖維形成性的海島型複合紡絲纖維或海島型混合紡絲纖維中島成分與海成分的比例沒有特別限制，但一般來說，從複合紡絲纖維或混合紡絲纖維製造的容易性、極細纖維化的容易性、所得到似革片材的物性等觀點來看，就重量比而言，較好是島成分∶海成分＝15∶85～85∶15，更好是25∶75～75∶25。
在極細纖維形成性的海島型複合紡絲纖維或海島型混合紡絲纖維中，島成分的數目、大小，海成分中島成分的分散狀態等沒有特別限制，只要能圓滑地得到由極細纖維組成的纖維質基材，任何一種都可以。
具體地說，使用海成分由聚乙烯和/或聚苯乙烯組成、島成分由聚酯和/或聚醯胺組成的海島型複合紡絲纖維或海島型混合紡絲纖維所形成的纖維質基材，在其中浸漬、凝固了複合樹脂乳液之後，構成海成分的聚乙烯和/或聚苯乙烯用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑、四氯化碳、全氯乙烯等滷代烴類等有機溶劑、特別是甲苯溶解除去，使構成島成分的聚酯和/或聚醯胺以極細纖維狀殘留下來而得到的似革片材，由於柔軟性和充實感優異、有極近似於天然皮革的良好手感，因而可以較好地用來作為人造革用原材料。
進而，本發明中使用的由極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材，只要不損害所得到的似革片材的手感，必要時也可以通過並用上述極細纖維形成性纖維及其它纖維材料來形成。作為其它纖維材料，可以列舉通常纖維、收縮性纖維、潛在自發伸長性纖維、多層貼合型潛在分離性纖維、特殊多孔性纖維等，可以並用這些當中的1種或2種以上。這些其它纖維可以是聚酯類纖維、聚醯胺類纖維、丙烯腈系纖維、聚烯烴類纖維、聚氯乙烯類纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚乙烯醇類纖維等合成纖維、半合成纖維、棉、羊毛、麻等天然纖維等。
構成纖維質基材的極細纖維形成性纖維在極細纖維化之後的單纖維纖度，從可以得到柔軟性、充實感、天然皮革樣手感優異的似革片材的觀點來看，較好在0.5旦以下，更好在0.4～0.001旦的範圍內。
在由極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材的情況下纖維質基材的厚度，同上述通常纖維的情況(即沒有極細纖維形成性纖維的情況)一樣，可以根據所得到似革片材的用途等任意選擇，但從賦予適當皮革樣手感的觀點來看，浸漬複合樹脂乳液前的厚度較好為0.3～3.0mm，更好為0.6～2.5mm。
此外，在由極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材的情況下纖維質基材的表觀密度，從所得到似革片材的柔軟性觀點來看，在纖維質基材中的纖維呈極細纖維狀的狀態(使用上述海島型複合紡絲纖維和/或混合紡絲纖維時除去海成分而極細纖維化後的狀態)下，較好是0.1～0.5g/cm3，更好是0.15～0.45g/cm3。若纖維質基材的表觀密度小於0.1g/cm3，則所得到似革片材的排斥性和厚實感容易惡化，難以得到像天然皮革那樣的手感。另一方面，若纖維質基材的表觀密度大於0.5g/cm3，則所得到似革片材的厚實感蕩然無存，有變成橡膠樣不良手感的傾向。
本發明中，向由極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材上浸漬乳液時，為了進行均勻而迅速的浸漬，也可以在乳液浸漬之前在纖維質基材上施用能顯示溼潤滲透性的表面活性劑水溶液或水基乳液。在這種情況下，施用了表面活性劑的水溶液或分散液的纖維質基材中該水溶液的溶劑或該分散液的分散介質必須不乾燥除去就進行複合樹脂乳液的浸漬，在進行充分乾燥而使該水溶液的溶劑或該分散液的分散介質消失的情況下，幾乎不能期待其效果。纖維質基材上施用的表面活性劑數量，相對於纖維質基材而言，較好是0.01～20％(重量)。要說明的是，在纖維是極細纖維形成性纖維的情況下，對於由同種纖維組成的纖維質基材，沒有必要在施用複合樹脂乳液之前施用對纖維與複合樹脂的粘合有抑制作用的纖維處理劑。這就是為什麼在浸漬複合樹脂乳液之後，由於除去極細纖維形成性纖維的海成分，必然地在纖維與複合樹脂之間留下空間。
然後，按照本發明，對纖維質基材浸漬熱敏凝膠化性複合樹脂乳液並使之凝固。〔上述條件(i)〕。
本發明中所謂熱敏凝膠化性乳液，係指加熱時失去流動性而成為凝膠狀物的乳液。熱敏凝膠化性的複合樹脂乳液加熱時失去流動性而凝膠化的熱敏凝膠化溫度較好是30～70℃，更好是40～70℃。
如果複合樹脂乳液沒有熱敏凝膠化性，則纖維質基材中浸漬乳液、用熱風乾燥時，會發生纖維質基材中乳液微粒的移動等，複合樹脂便無法均勻地分散於纖維質基材中，從而使似革片材的拉伸度、柔軟性等物性下降，而且手感惡化。此外，纖維質基材中浸漬複合樹脂後在溫水中進行乳液凝固的情況下，會發生乳液流出而進入溫水中，同樣無法使複合樹脂均勻分散於纖維質基材中，因而同上述一樣，也會發生似革片材的拉伸度、柔軟性等物性下降、手感惡化。
作為熱敏凝膠化性的複合樹脂乳液，可以使用含有其本身具有熱敏凝膠化性的複合樹脂的乳液，或在乳液中添加熱敏凝膠化劑而產生了熱敏凝膠化性的複合樹脂乳液中任何一種。
作為用來得到熱敏凝膠化性複合樹脂乳液的熱敏凝膠化劑，可以列舉諸如無機鹽類、聚乙二醇型非離子型表面活性劑、聚(乙烯基·甲基醚)、聚丙二醇、聚矽氧烷聚醚共聚物、聚矽氧烷等，可以使用這些當中的1種或2種以上。
這些當中，作為熱敏凝膠化劑，從能顯示出良好熱敏凝膠化性來看，較好使用無機鹽類與聚乙二醇型非離子型表面活性劑的組合。作為這種情況下的無機鹽類，較好使用能使聚乙二醇型非離子型表面活性劑的濁點降低的一價或二價金屬鹽，作為具體例，可以列舉碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈣、硫酸鈣、氧化鋅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉛等，可以使用這些當中1種或2種以上。此外，作為聚乙二醇型非離子型表面活性劑的具體例，可以列舉高級醇的環氧乙烷加合物、烷基苯酚的環氧乙烷加合物、脂肪酸的環氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加合物、高級烷胺的環氧乙烷加合物、聚丙二醇的環氧乙烷加合物等，可以使用這些當中1種或2種以上。在使用含有熱敏凝膠化劑的乳液作為熱敏凝膠化性乳液的情況下，熱敏凝膠化劑的配合量，相對於乳液中樹脂100重量份而言，較好是0.2～20重量份。
本發明中使用的複合樹脂乳液在溫度50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的90℃彈性模量為5.0×108dyn/cm2以下〔上述條件(ii)〕，且在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，該彈性模量為1.0×107dyn/cm2以上〔上述條件(ii)〕、較好為3.0×108dyn/cm2以下，且在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，該彈性模量為1.5×107dyn/cm2以上、更好為2.0×108dyn/cm2以下。若使用能給出90℃彈性模量超過5.0×108dyn/cm2的上述乾燥薄膜的複合樹脂乳液，則所得到的片材柔軟性惡化而成為硬的手感。而且，在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，若使用能給出90℃彈性模量不足1.0×107dyn/cm2的上述乾燥薄膜的複合樹脂乳液，則乳液在纖維質基材中浸漬、凝固時纖維受到了複合樹脂的強有力約束，其結果，所得到的片材沒有充實感，成為不近似於天然皮革的纖維質樣不良手感。
在構成纖維質基材的纖維是極細纖維形成性纖維的情況下，較好使用能給出90℃彈性模量為5.0×106dyn/cm2以上的乾燥薄膜的複合樹脂乳液。
此外，在使用極細纖維形成性纖維作為構成纖維質基材的纖維的情況下，所用複合樹脂乳液在溫度50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的160℃彈性模量為5.0×106dyn/cm2以上〔上述條件(iii)〕、較好為8.0×106dyn/cm2以上、更好為1.0×107dyn/cm2以上。若使用能給出160℃彈性模量不足5.0×106dyn/cm2的上述乾燥薄膜的複合樹脂乳液，則乳液在纖維質基材中浸漬凝固後，構成纖維質基材的海島型複合紡絲纖維和/或混合紡絲纖維中的海成分用有機溶劑萃取除去而進行極細纖維化時，纖維質基體受到軋輥等的壓力會發生厚度變薄的所謂「壓扁」，從而失去柔軟性、充實感、厚實感等而成為不良手感。要說明的是，本發明中，從複合樹脂乳液形成的上述乾燥薄膜的90℃和160℃彈性模量的測定法在後述實施例欄中有記載。
此外，本發明中使用的複合樹脂乳液在溫度50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的α分散溫度(Tα)較好在-10℃以下、更好在-20℃以下。從複合樹脂乳液得到的乾燥薄膜由於有上述α分散溫度(Tα)，因而所得到似革片材的耐寒性、耐彎曲性等物性變得優異。要說明的是，本發明中上述乾燥薄膜的α分散溫度(Tα)的測定法，在後述實施例欄中有記載。
本發明中使用的複合樹脂乳液是，在聚氨酯類乳液(A)的存在下，烯鍵不飽和單體(B)以聚氨酯類乳液(A)中聚氨酯的重量/烯鍵不飽和單體(B)的重量為90/10～10/90的比例乳液聚合而得到的乳液〔上述條件(iv)〕。
聚氨酯類乳液(A)中所含的聚氨酯，一般來說，可以通過使高分子多醇、有機二異氰酸酯化合物、增鏈劑適當組合進行反應來製造。
作為聚氨酯製備中使用的上述高分子多醇，可以列舉聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯聚碳酸酯多醇等，聚氨酯可以用這些高分子多醇中1種或2種以上來形成。
能用於聚氨酯製備的聚酯多醇，可以諸如按照常法使多元羧酸、其酯、酐等可成酯衍生物等的多元羧酸與多醇成分直接酯化反應或酯交換反應來製備。此外，聚酯多醇也可以通過使內酯開環聚合來製備。
作為能用於聚氨酯製備的聚酯多醇的製備原料多元羧酸成分，可以用聚酯製造中一般使用的那些，例如，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等碳數4～12的脂肪族二羧酸；環己烷二甲酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸等三羧酸；這些的可成酯衍生物等，聚酯多醇可以用上述多元羧酸成分中1種或2種以上來生成。這些當中，較好用脂肪族二羧酸或其可成酯衍生物作為多元羧酸成分來製備聚酯多醇。
作為可用於聚氨酯製備的聚酯多醇的製備原料多醇成分，可以列舉諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等碳數2～15的脂肪族二醇；1，4-環己烷二醇、環己烷二甲醇、二甲基環辛烷二甲醇等脂環式二醇；1，4-二(β-羥基乙氧基)苯等芳香族二醇；聚烷撐二醇類；甘油、三(羥甲基)丙烷、丁三醇、季戊四醇等多元醇，可以使用上述多醇成分中1種或2種以上。這些當中，較好用脂肪族多醇來製造聚酯多醇。
作為可用於聚氨酯製備的聚酯多醇的製備原料內酯，可以列舉諸如ε-己內酯、β-甲基-δ-新戊內酯等。
作為可用於聚氨酯製備的聚醚多醇，可以列舉諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇、聚(甲基-1，4-丁二醇)等，可以使用這些當中1種或2種以上。
作為可用於聚氨酯製備的聚碳酸酯多醇，可以列舉諸如多醇與碳酸二烷酯、碳酸二芳酯、碳酸亞烷酯等碳酸酯化合物反應得到的聚碳酸酯多醇。作為聚碳酸酯多醇製備原料的多醇，可以用作為聚酯多醇製備原料的多醇所列舉的那些。而作為碳酸二烷酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；作為碳酸二芳酯，可以列舉碳酸二苯酯等；作為碳酸亞烷酯，可以列舉碳酸亞乙酯等。
作為可用於聚氨酯製備的聚酯聚碳酸酯多醇，可以列舉諸如多醇、多元羧酸和碳酸酯化合物同時反應而得到的產物，預製的聚酯多醇與碳酸化合物反應而得到的產物，預製的聚碳酸酯多醇與多醇和多元羧酸反應而得到的產物，預製的聚酯多醇與聚碳酸酯多醇反應而得到的產物等。
可用於聚氨酯製備的高分子多醇的數均分子量較好是500～10000、更好的是700～5000、還要好的是750～4000。要說明的是，本說明書中所說的高分子多醇的數均分子量係指根據按照JIS K 1577測定的羥基值算出的數均分子量。
可用於聚氨酯製備的高分子多醇，其每1分子的羥基數除非妨礙聚氨酯類乳液(A)的製造，否則大於2也無妨。每1分子的羥基數大於2的高分子多醇，例如在聚酯多醇的情況下，在該聚酯多醇製備時，可以用甘油、三(羥甲基)丙烷、丁三醇、己三醇、三(羥甲基)丁烷、季戊四醇等多醇作為多醇成分的一部分來製備。
聚氨酯製備中使用的有機二異氰酸酯化合物的種類沒有特別限制，可以使用聚氨酯類乳液製備中先有技術上使用的、分子中有異氰酸酯基的眾所周知脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯中任何一種。作為可用於聚氨酯製備的有機二異氰酸酯化合物的具體例，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等，可以使用這些有機二異氰酸酯中1種或2種以上。
在纖維質基材從極細纖維形成性纖維形成的情況下，從所得到的聚氨酯耐溶劑性優異來看，較好使用上述有機異氰酸酯化合物中的甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。在使用含有用這樣的芳香族二異氰酸酯得到的聚氨酯的複合樹脂乳液的情況下，複合樹脂乳液在海島型複合紡絲纖維和/或混合紡絲纖維組成的纖維質基材中浸漬凝固後纖維中的海成分用有機溶劑萃取除去而進行極細纖維化時，由於複合樹脂耐溶劑性優異，因而能抑制有機溶劑引起的複合樹脂物性下降，可以得到手感和機械性能優異的似革片材。
而在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，特別好的是使用上述二異氰酸酯化合物中的異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯。
作為聚氨酯製備中使用的增鏈劑，可以使用聚氨酯類乳液製備中先有技術上使用的增鏈劑中任何一種，其中，較好使用分子中有2個以上能與異氰酸酯反應的活潑氫原子、分子量400以下的低分子化合物。作為這樣的增鏈劑，可以列舉諸如肼、乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二環己基甲烷二胺等二胺類；二亞乙基三胺等三胺類；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二醇、對苯二甲酸二(β-羥基乙酯)、二甲苯二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯等二醇類；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇類等，可以使用這些當中1種或2種以上。這些當中，較好使用乙二醇、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺等。
聚氨酯類乳液(A)，從烯鍵不飽和單體(B)乳液聚合時的聚合穩定性或賦予熱敏凝膠化性的容易性觀點來看，較好的是相對於聚氨酯骨架中聚氨酯100g而言有5～25mmol中和的羧基或磺酸基。中和的羧基或磺酸基向聚氨酯骨架中的導入，可通過並用有羧基、磺酸基、或這些的鹽且含有1個以上羥基或氨基等的活潑氫的化合物作為聚氨酯製備原料，必要時用叔胺、鹼金屬氫氧化物等鹼性物質中和來實現。作為這樣的化合物，可以列舉諸如2，2-二(羥甲基)丙酸、2，2-二(羥甲基)丁酸、2，2-二(羥甲基)戊酸等含羧基化合物和這些的衍生物；1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸基化合物和這些的衍生物。進而，還可以使用能與上述化合物共聚的聚酯多醇或聚酯聚碳酸酯多醇等。這些當中，較好的是用2，2-二(羥甲基)丙酸或2，2-二(羥甲基)丁酸製備聚氨酯預聚物並在預聚物反應結束後添加三乙胺、三甲胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質中和的方法。
當聚氨酯製備時，為了提高耐溶劑性、耐熱性、耐熱水性等的目的，必要時也可以與三(羥甲基)丙烷等三官能以上的多醇或三官能以上的胺等反應，以在聚氨酯中具有交聯結構。
本發明中使用的聚氨酯類乳液(A)，可以用與聚氨酯類乳液製備中先有技術上採用的同樣方法製備，例如，可以列舉(1)製備末端有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，該預聚物在乳化劑存在下用高機械剪切力在水中強制乳化，同時或隨後用適當增鏈劑完成增鏈反應，以製備有高分子量的聚氨酯乳液的方法；(2)用親水性高分子多醇製備自乳化型聚氨酯，不用乳化劑而將其原樣乳化於水中，以製備聚氨酯類乳液的方法等。乳化時可以使用均相混合機、均化器等乳化分散裝置，此時為了抑制異氰酸酯基與水的反應，較好使乳化溫度為40℃以下。
聚氨酯類乳液(A)，從在其存在下烯鍵不飽和單體(B)乳液聚合時的聚合穩定性或賦予熱敏凝膠化性的容易性觀點來看，相對於聚氨酯100g而言，較好含有0.5～6g表面活性劑作為上述方法(1)中的乳化劑。作為這樣的表面活性劑，可以列舉硫酸月桂酯鈉、硫酸月桂酯銨、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)鈉等陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子型表面活性劑等，這些當中，較好的是硫酸月桂酯鈉、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉、硫酸月桂酯銨等陰離子型表面活性劑。
本發明中使用的複合樹脂乳液，是在聚氨酯類乳液(A)的存在下，使烯鍵不飽和單體(B)乳液聚合來製備的。聚氨酯類乳液(A)中的聚氨酯與烯鍵不飽和單體(B)的重量比是90/10～10/90、較好是85/15～15/85、更好是80/20～20/80。在聚氨酯的比例不足10％(重量)的情況下，複合樹脂的彈性模量偏高，所得到似革片材的手感惡化。另一方面，在聚氨酯的比例超過90％(重量)的情況下，複合樹脂的耐候性、耐水解性惡化，而且成本也偏高。
在纖維質基體由極細纖維形成性纖維組成的情況下，作為烯鍵不飽和單體(B)，當以(甲基)丙烯酸衍生物為主組成的單官能烯鍵不飽和單體(B1)佔90～99.9％(重量)和2官能以上的多官能烯鍵不飽和單體(B2)佔10～0.1％(重量)時所得到似革片材的手感或耐候性更加優異，因而較好；由單官能烯鍵不飽和單體(B1)92～99.8％(重量)和多官能烯鍵不飽和單體(B2)8～0.2％(重量)組成的更好。而且，即使在纖維質基體由極細纖維形成性纖維以外的纖維組成的情況下，為了提高所得到的複合樹脂的耐久性，較好也以上述量比並用單官能烯鍵不飽和單體(B1)和多官能烯鍵不飽和單體(B2)作為上述烯鍵不飽和單體(B)。
作為可用於複合樹脂乳液製備的單官能烯鍵不飽和單體(B1)，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來醯胺等丙烯醯胺類；馬來酸、富馬酸、衣康酸和這些的衍生物；乙烯基吡咯烷酮等雜環式乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙烯酮、乙烯基醯胺等乙烯基化合物；乙烯、丙烯等α-烯烴等，可以使用這些當中1種或2種以上。其中，作為單官能烯鍵不飽和單體(B1)，較好的是(甲基)丙烯酸衍生物的比例佔60％(重量)以上，更好的是70％(重量)以上，還要好的是80％(重量)以上。
作為可用於複合樹脂乳液製備的2官能以上多官能烯鍵不飽和單體(B2)，可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等含有2個以上不同烯鍵不飽和鍵的化合物；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯與1，6-己二異氰酸酯的2∶1加成反應產物、季戊四醇三丙烯酸酯與1，6-己二異氰酸酯的2∶1加成反應產物、甘油二甲基丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯的2∶1加成反應產物等分子量1500以下的聚氨酯丙烯酸酯等，可以使用這些當中1種或2種以上。
烯鍵不飽和單體(B)向聚氨酯類乳液(A)中的添加，可以用集合法、分別法、和連續法中任何一種方法，而且可以進行每個聚合階段中都改變單體組成的多段聚合或連續改變單體組成的自動進料法聚合。在多段聚合或自動進料法聚合的情況下，聚合中使用的全部烯鍵不飽和單體(B)中，2官能以上多官能烯鍵不飽和單體(B2)的總量較好是0.1～10％(重量)。進而，在烯鍵不飽和單體(B)聚合時，也可以適當追加表面活性劑等乳化劑。
特別好的是，先使丙烯酸衍生物類單體乳液聚合，然後使甲基丙烯酸衍生物類單體或芳香族乙烯基單體乳液聚合的方法，由於從所得到複合樹脂乳液形成的成形物高度地具有聚氨酯彈性體的性能，因而較好。此時，作為丙烯酸類衍生物單體、甲基丙烯酸類單體、芳香族乙烯基單體，可以列舉以上分別提到的丙烯酸類衍生物單體、甲基丙烯酸類單體、芳香族乙烯基單體。此時，丙烯酸類衍生物單體與甲基丙烯酸類單體或芳香族乙烯基單體(在甲基丙烯酸類單體與芳香族乙烯基單體並用的情況下兩者合計)的重量比較好在50∶50～99∶1的範圍內。
作為可用於烯鍵不飽和單體(B)聚合的聚合引發劑，可以列舉諸如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化二異丙苯等油溶性過氧化物；2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等油溶性偶氮化合物；過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過氧化物；偶氮二氰基戊酸、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等水溶性偶氮化合物，可以這些當中1種或2種以上。這些當中，較好使用油溶性過氧化物、油溶性偶氮化合物等油溶性引發劑。此外，也可以使用連同上述聚合引發劑一起並用了還原劑和必要時的螯合劑的氧化還原引發劑體系。作為還原劑，可以列舉諸如雕白粉(甲醛-次硫酸氫鈉加成物)等甲醛-鹼金屬次硫酸氫鹽類；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等亞硫酸鹽；焦亞硫酸鈉等焦亞硫酸鹽；硫代硫酸鈉等硫代硫酸鹽；亞磷酸、亞磷酸鈉等亞磷酸鹽類；焦亞磷酸鈉等焦亞磷酸鹽；硫醇類；抗壞血酸、抗壞血酸鈉等抗壞血酸鹽類；赤藻糖酸(異抗壞血酸)、赤藻糖酸鈉等赤藻糖酸鹽類；葡萄糖、右旋糖等糖類；硫酸亞鐵、硫酸銅等金屬鹽等。作為螯合劑，可以列舉焦磷酸鈉、乙二胺四乙酸鹽等。這些引發劑、還原劑和螯合劑的使用量分別決定於各引發劑體系的組合。
此外，本發明中使用的複合樹脂乳液，除非有損於所得到似革片材的性質，否則也可以在乳液中含有其它聚合物。作為這樣的其它組合物，可以列舉諸如丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯等合成橡膠，乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸類共聚物、聚矽氧烷、其它聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯-聚醚嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等有彈性的合成聚合物等。複合樹脂乳液可以含有這些聚合物中1種或2種以上。
複合樹脂乳液，必要時還可以含有已知的添加劑，例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、滲透劑等表面活性劑、增粘劑、防黴劑、聚乙烯醇或羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物、染料、顏料、填充劑、凝固調節劑等中1種或2種以上。這樣得到的複合樹脂乳液，除用於似革片材外，也可以用作成膜材料、塗料、被覆劑、纖維處理劑、粘合劑、玻璃纖維集束劑等。
在極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材中浸漬複合樹脂乳液的方法，只要是能使乳液均勻浸漬於纖維質基材中的方法，任何方法都可以用，一般地說，較好採用在複合樹脂乳液中浸漬纖維質基材的方法。進而，在乳液浸漬於纖維質基材中之後，可以用壓輥或刮刀等把乳液浸漬量調整到適量。
然後，浸漬於纖維質基材中的複合樹脂乳液加熱凝固。作為複合樹脂乳液加熱凝固的方法，可以列舉諸如(1)浸漬了乳液的纖維質基材在70～100℃溫水浴中浸漬凝固的方法，(2)對浸漬了乳液的纖維質基材吹噴100～200℃的加熱水蒸汽而凝固的方法，(3)浸漬了乳液的纖維質基材原樣導入50～150℃的乾燥裝置中乾熱乾燥而凝固的方法。
這些當中，從能得到有更柔軟手感的似革片材的觀點來看，較好採用上述(1)的溫水浴中凝固方法或上述(2)使用加熱水蒸汽的方法。上述(1)～(3)的方法中使複合樹脂乳液凝固的溫度，從防止因乳液凝固迅速完成而使複合樹脂在纖維質基材中分布不均的觀點來看，較好的是比複合樹脂乳液的熱敏凝膠化溫度高10℃以上的溫度。進而，在用(1)或(2)的凝固方法的情況下，隨後進行加熱乾燥或風乾，除去似革片材中所含的水分。
通過使複合樹脂乳液在纖維質基材中浸漬、凝固、乾燥而最終得到的似革片材，似革片材中聚合物的附著量(在複合樹脂乳液含有其它聚合物的情況下，包括其它聚合物在內的全部聚合物的附著量)，相對於纖維質基材的重量(在纖維質基材由極細纖維形成性纖維組成的情況下，轉化成極細纖維束之後的纖維質基材重量)而言，較好是5～150％(重量)，更好是10～100％(重量)，最好是20～80％(重量)。在聚合物附著量不足5％(重量)的情況下，所得到似革片材的充實感不足，有不能得到天然皮革樣手感的傾向；另一方面，若超過150％(重量)，則所得到的似革片材變得如此硬，以致有不能得到天然皮革樣手感的傾向。
本發明中，在纖維質基材由極細纖維形成性纖維構成的情況下，複合樹脂乳液浸漬凝固後，進行使構成纖維質基材的極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束的處理，以製造似革片材〔上述條件(v)〕。此時，在纖維質基材由上述海島型複合紡絲纖維和/或海島型混合紡絲纖維形成的情況下，在複合樹脂乳液浸漬凝固之後，用有機溶劑等溶解除去上述纖紡中的海成分而使島成分呈極細纖維狀殘留下來，以製造似革片材。在這種情況下用有機溶劑等進行的海成分除去處理，可以按照先有技術上人造革等製造時採用的已知方法或條件進行。在複合樹脂乳液凝固後進行極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束的步驟，由於除去約束於複合樹脂中的海島型纖維的海成分而殘留不接觸複合樹脂的島成分極細纖維，因而就所得到似革片材的總體而言，有減弱複合樹脂對極細纖維組成的纖維質基材的約束力的效果。
從上述得到的本發明的似革片材富於柔軟性、同時有充實感，有近似於天然皮革的良好手感，與先有技術上用溼式凝固法得到的人造革相比毫不遜色。本發明者等人的電子顯微鏡觀察結果顯示，在按照本發明的似革片材的情況下，當複合樹脂沒有強烈約束纖維質基材中的纖維且進行了極細纖維化時，觀察到極細纖維束內殘存適度空間，同時使極細纖維束彼此之間的空隙填充、凝固。因此，本發明的似革片材防止了因纖維約束、片材壓扁而發生的柔軟性低下，而且凝固的複合樹脂微粒填充了纖維間(在進行了極細纖維化的情況下係指極細纖維束彼此之間)的空隙，增加了表觀的樹脂部分填充量，因而與先有技術上乳液浸漬型似革片材相比，可以得到既保持良好柔軟性又有充實感、有極近似於天然皮革的優異手感的似革片材。
本發明的似革片材由於具有上述優異性質，因而可以有效地用於諸如墊子、箱包襯裡材料、衣料用芯材、靴用芯材、襯墊材、汽車、火車、飛機等的內裝修材料、壁材、地毯等廣泛用途。進而，在纖維進行了極細纖維化的情況下，通過拋光可以得到仿麂皮似革片材，它適合於用作衣料、椅子或沙發等家具的面料、火車或汽車座位的面料、壁紙、手袋等。此外，通過用已知方法設計本發明的似革片材一面上的聚氨酯層等，也可適合用作粒面人造革而用於運動鞋、紳士鞋、箱包、手袋、小背包等。
以下用實施例等具體說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。此外，以下實施例和比較例中，乳液的熱敏凝膠化溫度、薄膜的90℃、160℃彈性模量，α分散，片材的柔軟性、手感等是用以下方法評價的。
〔熱敏凝膠化溫度〕稱取10g乳液放進試管中，在90℃恆溫熱水浴中邊攪拌邊升溫，乳液變成失去流動性的凝膠狀物時乳液的溫度，就是熱敏凝膠化溫度。
〔90℃、160℃彈性模量、α分散〕乳液在50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜，在130℃進行10分鐘熱處理後，用粘彈性測定裝置(Rheology公司制FT Rheospectoler「DVE-V4」)在頻率11Hz進行測定，求出90℃和160℃的彈性模量(E′)和α分散的溫度(Tα)。
〔柔軟性〕以10cm×10cm切取似革片材，在室內溫度為20℃的狀態下用純曲試驗機(KATO TEKKO制，「KES-FB2-L」)，測定相對於用於似革片材製造的無紡布卷取方向而言直角方向的抗彎剛度(gfcm2/cm)，作為柔軟性指標。
〔耐撓曲性〕以7cm×4.5cm切取似革片材，按照JIS-K 6545，用耐撓曲性試驗機(Bally公司制「Flexometer」)，在溫度20℃的條件下進行撓曲試驗。觀察撓曲次數每10萬次時片材的表面狀態，測定直至發生龜裂或裂紋的撓曲次數。在即使彎曲50萬次也不發生龜裂或裂紋的情況下，判定耐撓曲性為「○」，即有令人滿意的良好耐久性。
〔手感〕用手觸摸似革片材，有天然皮革樣手感者判定為「○」，與天然皮革相比發硬而柔軟性不足者和/或充實感不足而沒有天然皮革樣手感者，判定為「×」。
實施例和比較例中使用的化合物代號列於表1和表2中。〔表1〕<
〔表2〕
〔參考例1〕纖維質基材製備尼龍-6 60重量份與高流動性聚乙烯40重量份混合紡絲、拉伸，使用將其切斷得到的海島型混合紡絲纖維(單纖維纖度4旦，纖維長51mm，尼龍-6為島成分)，通過梳理、交叉鋪網和針刺等步驟，製造表觀密度0.160g/cm3的纏結無紡布。這種無紡布加熱，使海成分聚乙烯熔融而使纖維間熱固定，得到表觀密度0.285g/cm3的兩面平滑纏結無紡布(以下稱無紡布①)。
〔參考例2〕纖維質基材製備用由對苯二甲酸乙二醇酯70重量份和低密度聚乙烯30重量份製造的海島型複合紡絲纖維(單纖維纖度4旦、纖維長51mm、聚對苯二甲酸乙二醇酯為島成分、纖維斷面的島成分根數為15根)，通過梳理、交叉鋪網和針刺等步驟製造纏結無紡布，然後將其浸入70℃的熱水中，進行面積收縮率為30％的收縮後，使海成分聚乙烯熔融而使纖維間熱固定，得到表觀密度0.35g/cm3的兩面平滑纏結無紡布(以下稱無紡布②)。
〔參考例3〕纖維質基材製備用由聚對苯二甲酸乙二醇酯70重量份和聚苯乙烯30重量份製造的海島型複合紡絲纖維(單纖維纖度4旦、纖維長51mm、聚對苯二甲酸乙二醇酯為島成分、纖維斷面的島成分根數為15根)，同參考例2一樣進行，使纖維間熱固定，得到表觀密度0.32g/cm3的兩面平滑纏結無紡布(以下稱無紡布③)。
〔參考例4〕纖維質基材製備用聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(單纖維纖度2旦、纖維長51mm、在70℃熱水中的收縮率25％)，採用梳理和交叉鋪網，製造240g/m2的纖維網。這種纖維網通過針座室進行700針/cm2的針刺，然後在70℃的熱水中浸漬2分鐘，收縮到原面積的56％。此纖維網用輥筒帶式加壓機在155℃加壓處理，製造厚度1.2mm、重量360g/m2和表觀密度0.30g/cm3的無紡布。這種無紡布中浸漬以1∶1重量比含有二甲基聚矽氧烷(信越化學工業社制「KF96L」)和甲基·氫聚矽氧烷(信越化學工業社制「KF99」)的聚矽氧烷類柔軟斥水劑乳液(固形物濃度5％重量)，用輥擠壓後在130℃乾燥30分鐘，得到相對於無紡布而言附著了1.2％(重量)聚矽氧烷類柔軟斥水劑的無紡布(以下稱無紡布④)。
〔參考例5〕纖維質基材製備以35∶65的重量比用廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(單纖維纖度2.5旦)與尼龍纖維(單纖維纖度1.5旦)製造的纏結無紡布(厚度1.4mm，表觀密度0.25g/cm3)中浸漬聚矽氧烷類柔軟斥水劑(松本油脂製藥社制「Gelanex SH」)的5％(重量)水溶液，用輥擠壓後在130℃乾燥30分鐘，得到相對於無紡布而言附著了1.0％(重量)聚矽氧烷類柔軟斥水劑的無紡布(以下稱無紡布⑤)〔參考例6〕聚氨酯類乳液製備向三口燒瓶中稱取PMPA 2000 300.0g、TDI 60.87g、DMPA 7.85g，在乾燥氮氣氛圍下，在90℃攪拌2小時，使體系中的羥基定量地反應，得到異氰酸酯末端的預聚物。向其中添加MEK 195.4g、攪拌均勻後，使燒瓶內溫度下降到40℃，添加TEA 5.92g、進行10℃攪拌。然後，把作為乳化劑的硫酸月桂酯鈉7.83g溶解在蒸餾水285.0g中形成的水溶液添加到上述預聚物中，用均相混合機攪拌1分鐘乳化後，立即添加DETA 6.91g、IPDA 5.70g溶解在蒸餾水496.4g中形成的水溶液，用均相混合機攪拌1分鐘、進行增鏈反應。然後，用旋轉蒸發器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下稱PU①)。
〔參考例7〕聚氨酯類乳液製備向三口燒瓶中稱取PHC2000 200.0g、PTMG 1000 100.0g、MDI105.1g、DMPA 8.85g，在乾燥氮氣氛圍下在90℃攪拌2小時以使體系中的羥基定量地反應，得到異氰酸酯末端的預聚物。向其中添加MEK219.1g、攪拌均勻後，使燒瓶內溫度降低到40℃，添加TEA 6.68g、進行10分鐘攪拌。然後，把作為乳化劑的聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉(陰離子型乳化劑，日本Surfactant公司制「ECT-3NEX」)13.17g溶解在蒸餾水319.9g中形成的水溶液添加到上述預聚物中，用均相混合機攪拌1分鐘乳化後，立即添加DETA 4.52g、IPDA 11.2g溶解在蒸餾水538.0g中形成的水溶液，用均相混合機攪拌1分鐘進行增鏈反應。然後，用旋轉蒸發器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下稱PU②)。
〔參考例8〕聚氨酯類乳液製備向三口燒瓶中稱取PCL 2000 300.0g、TDI 70.53g、DMPA 10.06g，在乾燥氮氣氛圍下在90℃攪拌2小時使體系中的羥基定量地反應，得到異氰酸酯末端的預聚物。向其中添加MEK 204.4g、攪拌均勻後，使燒瓶內溫度下降到40℃，添加TEA 7.59g、進行10分鐘攪拌。然後，把作為乳化劑的硫酸月桂酯鈉12.29g溶解在蒸餾水296.3g中形成的水溶液添加到上述預聚物中，用均相混合機攪拌1分鐘乳化後，立即添加DETA 8.82g、EDA 2.57g溶解在蒸餾水521.2g中形成的水溶液，用均相混合機攪拌1分鐘，進行增鏈反應。然後，用旋轉蒸發器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下稱PU③)。
〔參考例9〕聚氨酯類乳液製備向三口燒瓶中稱取PHC 2000 200.0g、PTMG 1000 100.0g、IPDI80.91g、DMPA 7.38g，在乾燥氮氣氛圍下在90℃攪拌2小時使體系中的羥基定量地反應，得到異氰酸酯末端的預聚物。向其中添加MEK203.1g、攪拌均勻後，使燒瓶內溫度降低到40℃，添加TEA 5.57g、進行10分鐘攪拌。然後，把作為乳化劑的硫酸月桂酯鈉12.21g溶解在蒸餾水298.5g中形成的水溶液添加到上述預聚物中，用均相混合機攪拌1分鐘乳化後，立即添加DETA 1.78g、IPDA 13.23g溶解在蒸餾水514.1g中形成的水溶液，用均相混合機攪拌1分鐘，進行增鏈反應。然後，用旋轉蒸發器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下稱PU④)。
〔實施例1〕複合樹脂乳液與似革片材的製造向有冷卻管的燒瓶中，稱取參考例6得到的PU①240g、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)0.020g、焦磷酸鉀0.294g、雕白粉(甲醛-次硫酸氫鈉加成物二水合物)0.451g、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA·2Na)0.020g和蒸餾水246g，升溫至40℃後，系統內用氮充分置換。然後，用4小時時間從滴液漏鬥分別向燒瓶內滴加BA 152.1g、HDDA 3.14g、ALMA 1.57g和ECT-3NEX 1.57g的混合物(單體①)，以及CHP 0.314g、ECT-3NEX 0.314g和蒸餾水15.0g的乳化液(引發劑①)，滴加結束後在40℃進一步保持30分鐘。然後，用1小時30分鐘時間從滴液漏鬥分別向燒瓶內滴加MMA 38.4g、HDDA 0.78g和ECT-3NEX 0.392g的混合物(單體②)，以及CHP 0.078g、ECT-3NEX0.078g和蒸餾水3.0g的乳化液(引發劑②)，滴加結束後在50℃進一步保持60分鐘使聚合完成，得到固形物40％(重量)的乳液。相對於這種乳液100重量份而言，配合非離子型表面活性劑(花王公司制「Emulgen 109P」)4重量份和氯化鈣1重量份，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散的溫度(Tα)如表4中所示。
參考例1得到無紡布①浸入上述熱敏凝膠化性乳液的浴中，浸漬了熱敏凝膠化性乳液之後從浴中取出，用壓榨輥擠壓，然後在90℃熱水浴中浸漬1分鐘以使熱敏凝膠化性乳液凝固，進而在130℃熱風乾燥機中乾燥30分鐘，製造了片材。然後，這種片材在溫度90℃的甲苯中浸漬，浸漬過程中用2kg/cm2的壓榨輥進行5次擠壓處理，使構成無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了在尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是57％(重量)。這種片材，如表4中所示，是有柔軟性和充實感、手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例2〕用與實施例1同樣的方法，使用表3中所示原料，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。在參考例2得到的無紡布②中用與實施例1同樣的方法浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液來製造片材，然後在溫度90℃的甲苯中浸漬，在浸漬過程中用2kg/cm2的壓榨輥進行5次擠壓處理，使構成無紡布的海島型複合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，得到了聚對苯二甲酸乙二醇酯的極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是52％(重量)。這種片材，如表4中所示，是有柔軟性和充實感、手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例3〕用與實施例1同樣的方法，使用表3中所示原料，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。參考例3得到的無紡布③在上述熱敏凝膠化性乳液的浴中浸漬，浸漬了熱敏凝膠化性乳液之後從浴中取出，用壓榨輥擠壓，然後整體吹噴1.5kg/cm2壓力的水蒸汽，使熱敏凝膠化性乳液凝固，進而在130℃的熱風乾燥機中乾燥30分鐘，製造了片材。然後，這種片材在溫度90℃的甲苯中浸漬，浸漬過程中用2kg/cm2的壓榨輥進行5次擠壓處理，使構成無紡布的海島型複合紡絲纖維中的海成分(聚苯乙烯)溶解除去，得到了聚對苯二甲酸乙二醇酯的極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量布言，是61％(重量)。這種片材，如表4中所示，是有柔軟性和充實感、手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例4〕用與實施例1同樣的方法，使用表3中所示原料，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。相對於上述熱敏凝膠化性乳液100重量份而言，添加了作為滲透劑的基材溼潤劑(TCS公司制「Polyflow-KL-260」)0.5重量份之後，把參考例1得到的無紡布①浸入這種乳液的浴中浸漬熱敏凝膠化性乳液，從浴中取出，用壓榨輥擠壓，然後在130℃的熱風乾燥機中加熱30分鐘，使之凝固和乾燥，從而製造了片材。然後，用與實施例1同樣的方法，使構成這種片材的無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了在尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是59％(重量)。這種片材，如表4中所示，是有柔軟性和充實感、手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔比較例1〕用與實施例1同樣的方法，如表3中所示，只使用MMA作為單官能烯鍵不飽和單體，得到有熱敏凝膠化性的乳液。乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。用與實施例1同樣的方法，在參考例1得到的無紡布①中浸漬、賦予了上述熱敏凝膠化性乳液之後，使構成無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了在尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是58％(重量)。這種片材由於所用乳液的90℃彈性模量比本發明中規定的範圍高，因而是柔軟性惡化而發硬的，樹脂附著重量、耐撓曲性、彎曲剛性、手感如表4中所示。
〔比較例2〕用與實施例1同樣的方法，如表3中所示，只使用BA作為單官能烯鍵不飽和單體，得到有熱敏凝膠化性的乳液。乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。用與實施例1同樣的方法，在參考例1得到的無紡布①中浸漬、賦予了上述熱敏凝膠化性乳液之後，使構成無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了在尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是57％(重量)。這種片材由於所用乳液在160℃的彈性模量比本發明中規定的範圍低，因而會發生壓扁、整體上像紙一樣沒有充實感。樹脂附著重量、耐撓曲性、彎曲剛性、手感如表4中所示。
〔比較例3〕除不配合實施例1中的Emulgen 109P和氯化鈣外，同實施例1一樣進行，得到乳液。這種乳液不顯示熱敏凝膠化性，乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散溫度如表4中所示。用與實施例1同樣的方法對參考例1得到的無紡布①浸漬、賦予上述乳液時，乳液流出而進入熱水浴中，汙染了浴槽。然後，用與實施例1同樣的方法，使構成這種片材的無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有複合樹脂浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的複合樹脂附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是34％(重量)。這種片材會發生壓扁，整體上像紙一樣沒有充實感，樹脂附著重量、耐撓曲性、彎曲剛性、手感如表4中所示。
〔表3〕
*1)陰離子型乳化劑
〔表4〕
*1)單位dyn/cm2*2)單位gfcm2/cm〔實施例5〕參考例4得到的無紡布④浸入上述實施例1得到的熱敏凝膠化性乳液的浴中浸漬了熱敏凝膠化性乳液之後從浴中取出，用壓榨輥擠壓，然後在90℃的熱水浴中浸漬1分鐘使熱敏凝膠化性乳液凝固，進而在130℃的熱風乾燥機中乾燥30分鐘，製造了片材。這種片材，如表6中所示，是有柔軟性和充實感且手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例6〕向配有冷凝管的燒瓶中稱取參考例6得到的PU①480g、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)0.011g、焦磷酸鉀0.168g、雕白粉0.25g、EDTA·2Na 0.011g和蒸餾水98g，升溫至40℃後，系統內用氮氣充分置換。然後，用4小時時間從滴液漏鬥分別向燒瓶內滴加BA 95.2g、MMA 11.2g、HDDA 5.60g和ECT-3NEX 1.12g的混合物(單體①)，和CHP 0.168g、ECT-3NEX 0.168g和蒸餾水10.0g的乳化液(引發劑①)，滴加完成後進一步在50℃保持60℃以使聚合完成，得到固形物40％(重量)的乳液。對這種乳液100重量份配合Emulgen 109P 4重量份和氯化鈣1重量份，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度(Tα)如表6中所示。
對參考例4得到的無紡布④，按照與實施例5同樣的方法浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液，製造了片材。這種片材，如表6中所示，是有柔軟性和充實感且手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例7〕按照與實施例1同樣的方法，使用表5中所示原料，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度(Tα)如表6中所示。參考例5得到的無紡布⑤浸入上述熱敏凝膠化性乳液的浴中浸漬了熱敏凝膠化性乳液之後從浴中取出，用壓榨輥擠壓，然後用1.5kg/cm2壓力的水蒸汽整體吹噴以使熱敏凝膠化性乳液凝固，進而在130℃的熱風乾燥機中乾燥30分鐘，製造了片材。這種片材，如表6中所示，是有柔軟性和充實感且手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔實施例8〕按照與實施例1同樣的方法，使用表5中所示原料，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度(Tα)如表6中所示。不實施柔軟斥水劑處理的市售聚酯針織物(厚度0.85mm、表觀密度0.35g/cm3)浸入上述熱敏凝膠化性乳液的浴中浸漬了熱敏凝膠化性乳液之後從浴中取出，用壓榨機擠壓，然後在130℃的熱風乾燥機中加熱30分鐘使之凝固和乾燥，製造了片材。這種片材，如表6中所示，是有柔軟性和充實感且手感和耐久性優異的天然皮革樣片材。
〔比較例4〕按照與實施例6同樣的方法，如表5中所示，只使用MMA作為單官能的烯鍵不飽和單體，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度(Tα)如表6中所示。對參考例4得到的無紡布④按照與實施例1同樣的方法浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液，製造了片材。這種片材由於所用乳液在90℃的彈性模量高於本發明中規定的範圍，因而柔軟性惡化而變硬。
〔比較例5〕按照與實施例6同樣的方法，如表5中所示，只使用BA作為單官能的烯鍵不飽和單體，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度(Tα)如表6中所示。對參考例4得到的無紡布④按照與實施例1同樣的方法浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液，製造了片材。這種片材由於所用乳液在90℃的彈性模量低於本發明中規定的範圍，因而柔軟性良好，但充實感惡化。
〔比較例6〕除不配合實施例1中的Emulgen 109P和氯化鈣外，同實施例1一樣進行，得到乳液。這種乳液不顯示熱敏凝膠化性，乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散溫度如表6中所示。對參考例4得到的無紡布④按照與實施例5同樣的方法浸漬、賦予上述乳液時，乳液流出而進入熱水浴中，汙染了浴槽。這種片材存在著局部發硬的部分和整體上像無紡布的無充實感部分。
〔表5〕
*1)陰離子型乳化劑
〔表6〕
*1)單位dyn/cm2*2)單位gfcm2/cm〔參考例10〕丙烯酸類聚合物乳液製備向配備冷凝管的燒瓶中稱取磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)鈉0.420g和蒸餾水520g，升溫至80℃後，系統內用氮氣充分置換。然後添加過硫酸鉀0.378g，5分鐘後用3小時時間從滴液漏鬥向燒瓶內滴加BA239.4g、HDDA 7.56g、ALMA 5.04g和磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)鈉1.01g的混合物，滴加結束後進一步在80℃保持1小時。然後，用1小時時間從滴液漏鬥向燒瓶內滴加過硫酸鉀0.028g、MMA 26.6g、甲基丙烯酸0.840g、HDDA 0.56g和磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)鈉0.112g的混合物，滴加結束後進一步在80℃保持1小時以使聚合完成，得到固形物重量35％(重量)的乳液(以下稱Acryl①)。
〔比較例7〕Acryl/PU共混體系對參考例6得到的PU①50重量份和參考例10得到的Acoryl①50重量份的混合物配合非離子型表面活性劑(花王公司制「Emulgen109P」)4重量份和氯化鈣1重量份，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃和160℃的彈性模量以及α分散的溫度(Tα)，分別為50℃、5.9×107dyn/cm2、1.3×107dyn/cm2、-41℃。
按照與實施例1同樣的方法，對參考例1得到的無紡布①浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液之後，使構成無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了在尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有聚氨酯與丙烯酸類聚合物的混合物浸漬、凝固的似革片材。這種似革片材的聚氨酯與丙烯酸類聚合物的混合物附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是45％(重量)。這種片材會發生壓扁，整體上像紙一樣無充實感，耐撓曲性、彎曲剛性、手感分別為○、9.9gfcm2/cm、×。
〔比較例8〕Acryl單獨體系對參考例10得到的Acryl①100重量份配合非離子型表面活性劑(花王公司制「Emulgen 109P」)4重量份和氯化鈣1重量份，得到有熱敏凝膠化性的乳液。這種乳液的熱敏凝膠化溫度、乳液乾燥得到的薄膜在90℃的彈性模量和α分散的溫度(Tα)，分別是48℃、3.4×107dyn/cm2、-43℃。160℃的彈性模量由於薄膜破裂而不能測定。
按照與實施例1同樣的方法，對參考例1得到的無紡布①浸漬、賦予上述熱敏凝膠化性乳液之後，使構成無紡布的海島型混合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)溶解除去，製造了尼龍-6極細纖維束纏結無紡布中有丙烯酸類聚合物浸漬、凝固的似革片材，但在極細纖維化步驟中丙烯酸類聚合物與聚乙烯一起溶出。這種似革片材的丙烯酸類聚合物附著重量，相對於極細纖維化處理後的無紡布重量而言，是18％(重量)。這種片材是柔軟性不良而發硬的，耐撓曲性、彎曲剛性、手感分別是30萬次、11.8gfcm2/cm、×。
按照本發明的製造方法，與用先有乳液類的樹脂賦予相比，可以廉價地製造柔軟性和充實感等有顯著改善的、有天然皮革樣手感的似革片材，特別是在極細纖維組成的纖維質基材的情況下，通過相同纖維質基材的使用和用複合樹脂乳液的樹脂賦予，可以製造柔軟性和充實感等更加優異、有天然皮革樣手感的似革片材。
權利要求
1.一種似革片材的製造方法，其特徵在於在纖維質基材中浸漬凝固滿足下列條件(i)～(iv)的複合樹脂乳液，然後進行(v)(i)該複合樹脂乳液是熱敏凝膠化性的，(ii)該複合樹脂乳液在50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的90℃彈性模量為5.0×108dyn/cm2以下，且在構成纖維質基材的纖維不是極細纖維形成性纖維的情況下，該彈性模量為1.0×107dyn/cm2以上，(iii)在構成纖維質基材的纖維是極細纖維形成性纖維的情況下，該複合樹脂乳液在50℃乾燥得到的厚度100μm薄膜的160℃彈性模量為5.0×106dyn/cm2以上，(iv)該複合樹脂乳液，是在聚氨酯類乳液(A)的存在下使烯鍵不飽和單體(B)以聚氨酯類乳液(A)中聚氨酯的重量/烯鍵不飽和單體(B)的重量為90/10～10/90的比例進行乳液聚合而得到的乳液，(v)在纖維質基材由極細纖維形成性纖維組成的情況下，在該複合樹脂乳液浸漬、凝固後，使該極細纖維形成性纖維轉化成極細纖維束。
2.權利要求1記載的似革片材的製造方法，其特徵在於複合樹脂乳液在50℃乾燥得到的厚度為100μm薄膜的α分散溫度在-10℃以下。
3.權利要求1記載的製造方法，其中，作為纖維質基材，使用的是預先賦予了對纖維與複合樹脂的粘合有抑制作用的纖維處理劑的。
4.權利要求3記載的製造方法，其中，對纖維與複合樹脂的粘合有抑制作用的纖維處理劑是一種柔軟斥水劑，包含二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷的混合物。
5.權利要求1記載的製造方法，其中，作為複合樹脂乳液，使用的是熱敏凝膠化溫度為30～70℃的，且在纖維質基材中浸漬了該複合樹脂乳液之後，在比熱敏凝膠化溫度高10℃的溫度使複合樹脂乳液凝固。
6.權利要求1記載的製造方法，其特徵在於纖維質基材是用收縮性聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維作為至少1種成分形成的、表觀密度0.25～0.50g/cm3的無紡布。
7.權利要求1或2記載的似革片材的製造方法，其中，在纖維質基材由極細纖維形成性纖維組成的情況下，聚氨酯類乳液(A)是用芳香族異氰酸酯化合物形成的聚氨酯的乳液。
8.權利要求1記載的製造方法，其中，在纖維質基材由極細纖維形成性纖維組成的情況下，烯鍵不飽和單體(B)主要包含由(甲基)丙烯酸衍生物組成的單官能烯鍵不飽和單體(B1)90～99.9％(重量)和多官能烯鍵不飽和單體(B2)10～0.1％(重量)。
9.權利要求1記載的似革片材的製造方法，是在由極細纖維形成性纖維組成的纖維質基材中浸漬、凝固了滿足上述條件(i)～(iv)的複合樹脂乳液之後使該極細纖維形成性纖維發生極細纖維化來製造似革片材的方法，其中，所述極細纖維形成性纖維是2種以上高分子物質組成的海島型複合紡絲纖維和/或海島型混合紡絲纖維，並在所述纖維組成的纖維質基材中浸漬、凝固了所述複合樹脂乳液之後，使所述海島型複合紡絲纖維和/或海島型混合紡絲纖維的海成分除去以進行極細纖維化。
10.權利要求9記載的製造方法，其中，所述海島型複合紡絲纖維和/或海島型混合紡絲纖維是以聚乙烯和/或聚苯乙烯為海成分、以聚酯和/或聚醯胺為島成分的，並在纖維質基材中浸漬、凝固了複合樹脂乳液之後，用有機溶劑使該海島型複合紡絲纖維和/或混合紡絲纖維中的海成分溶解除去進行極細纖維化。
11.用權利要求1～10中任何一項的製造方法得到的似革片材。
12.一種複合樹脂乳液的製造方法，其特徵在於是在聚氨酯類乳液(A)的存在下使烯鍵不飽和單體(B)乳液聚合來製造複合樹脂乳液的方法，其中作為聚氨酯類乳液(A)，使用的是滿足下列條件①～③的聚氨酯類乳液①是在水溶液中，在表面活性劑的存在下，使異氰酸酯末端聚氨酯聚合物與增鏈劑反應製備的聚氨酯類乳液，②是在聚氨酯骨架中，每100g聚氨酯含有5～25mmol的中和羧基和/或磺酸基的聚氨酯類乳液，③是每100g聚氨酯含有0.5～6g表面活性劑的聚氨酯類乳液。
13.權利要求12記載的製造方法，它是先使丙烯酸衍生物類單體乳液聚合、然後使甲基丙烯酸類衍生物或/和芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中，丙烯酸類衍生物單體與甲基丙烯酸衍生物和/或芳香族乙烯基單體的重量比在50∶50～99∶1的範圍內。
全文摘要
用一種能得到有特定彈性模量薄膜的熱敏凝膠化性複合樹脂乳液浸漬到纖維質基材上並使之凝膠化,所述乳液是在聚氨酯類乳液(A)的存在下使烯鍵不飽和單體(B)進行乳液聚合得到的。然後,在纖維質基體由極細纖維形成性纖維組成的情況下,進行極細纖維化而製造似革片材,可以得到柔軟性和充實感優異、有近似於天然皮革的良好手感、觸感、物性的似革片材,尤其在極細纖維組成的纖維質基材的情況下,可以得到兼備上述特性和仿麂皮高級感的似革片材。
文檔編號C08F2/22GK1270251SQ0010490
公開日2000年10月18日 申請日期2000年3月30日 優先權日1999年3月30日
發明者加藤充, 足立秀昭 申請人:可樂麗股份有限公司