一種液晶組合物及應用的製作方法

2023-11-06 03:03:12

本發明涉及液晶材料領域，具體涉及一種液晶組合物及應用，更具體地涉及一種含有2-甲基-3，4，5-三氟苯基化合物的液晶組合物，特別地，該組合物適用於快響應的電視液晶顯示器。
背景技術：
：目前液晶在顯示領域得到了廣泛的應用，顯示是把電信號(數據信息)轉變為可視光(視覺信息)的過程，完成顯示的設備即人機界面(man-machineinterface,mmi)。液晶顯示伴隨液晶的發現經歷了漫長的發展道路。1888年奧地利植物學家friedrichreinitzer發現了第一種液晶材料安息香酸膽固醇(cholesterylbenzoate)。1917年manguin發明了摩擦定向法，用以製作單疇液晶和研究光學各向異性。1909年e.bose建立了攢動(swarm)學說，並得到l.s.ormstein及f.zernike等人的實驗支持(1918年)，後經degennes論述為統計性起伏。g.w.oseen和h.zocher在1933年創立連續體理論，並得到f.c.frank完善(1958年)。m.born(1916年)和k.lichtennecker(1926年)發現並研究了液晶的介電各向異性。1932年，w.kast據此將向列相分為正、負性兩大類。1927年，v.freedericksz和v.zolinao發現向列相液晶在電場或磁場作用下，發生形變並存在電壓閾值(freederichsz轉變)。這一發現為液晶顯示器的製作提供了依據。1968年美國rca公司r.williams發現向列相液晶在電場作用下形成條紋疇，並有光散射現象。g.h.heilmeir隨即將其發展成動態散射顯示模式，並製成世界上第一個液晶顯示器(lcd)。七十年代初，helfrich及schadt發明了tn原理，人們利用tn光電效應和集成電路相結合，將其做成顯示器件(tn-lcd)，為液晶的應用開拓了廣闊的前 景。七十年代以來，由於大規模集成電路和液晶材料的發展，液晶在顯示方面的應用取得了突破性的發展，1983～1985年t.scheffer等人提出超扭曲向列相(supertwisrednematic：stn)模式。目前，液晶顯示成為電視類產品的主流顯示方式，液晶顯示因其具有技術成熟、成本低等優勢成為消費者的最佳選擇。大尺寸電視主要有ips(in-planeswitching，面內轉換技術)、ffs(fringefieldswitching，邊緣場開關技術)模式和mva(multi-domainverticalalignment，意為多像限垂直配同技術)、pva(patternedverticalalignment，意思是圖像垂直調整技術)、psva(聚合物穩定垂直配向技術)等va模式顯示方式，va類顯示器存在著色差問題和軟屏缺點，導致顯示效果不如ips和ffs顯示器。目前，ips和ffs顯示器已經克服了對比度和視角等問題，成功的應用於大尺寸液晶顯示器，但是，受液晶自身的原因，響應時間成為ips和ffs模式電視液晶顯示最大的問題，由於ips和ffs模式響應時間主要依賴於液晶的扭曲彈性常數(k22)，而k22相對於k11(展曲彈性常數)和k33(彎曲彈性常數)非常小，所以導致響應時間慢，具體地，ips和ffs顯示的響應時間依賴於液晶的旋轉粘度與k22的比值(γ1/k22)。比值越小，響應時間越快，所以，如何降低旋轉粘度與k22的比值是提升響應時間的關鍵所在。本發明所提供的液晶組合物旨在解決ffs和ips顯示器的響應時間，具體地，本發明所提供的液晶組合物具有低的旋轉粘度和大的彈性常數，進一步擁有快的響應時間。技術實現要素：本發明的目的是提供一種液晶組合物，發明所提供的液晶組合物具有低的旋轉粘度和大的彈性常數，進一步擁有快的響應時間，從而有效地解決液晶顯示器響應速度慢的問題。本發明的技術方案之一是：一種液晶組合物，包括通式i所代表 化合物中的至少一種，通式ii所代表化合物中的至少一種，通式iii所代表化合物中的至少一種，通式iv所代表化合物中的至少一種：其中，通式i中，r1代表c1～c12的直鏈烷基或c2～c12的直鏈烯基；n為0或1；通式ii中，r2代表c1～c12的直鏈烷基；r3代表h、c1～c5的直鏈烷基；通式iii中，r4、r5各自獨立地選自c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基；a選自反式1,4-環己基或1,4-亞苯基；通式iv中，r6代表c1～c12的直鏈烷基、c1～c12的直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基；r7代表c1～c12的直鏈烷基；b代表反式1,4-環己基或1,4-亞苯基。本發明提供的通式i所代表的化合物為含有2-甲基-3,4,5-三氟苯結構與二氟甲氧基橋鍵的極性化合物，該結構具有大的介電各向異性。優選地，通式i所代表的化合物選自式ia或ib所代表的化合物中的一種或幾種：其中，r1代表c1～c12的直鏈烷基或c2～c12的直鏈烯基，優選地， r1代表c1～c7的直鏈烷基，進一步優選地，r1代表c2～c5的直鏈烷基。進一步優選地，通式i所代表的化合物選自式ia1～式ib4所代表的化合物的一種或幾種：最優選地，本發明所提供液晶組合物中通式i所代表的化合物選自式ia2、ib1、ib2中一種或多種。在所述液晶組合物中，以百分比計，通式i所代表的化合物的添加量為1％-20％，或7％-13％，或5％-15％，或7％-9％，或9％-10％，或 10％-13％，優選為7％-13％。本發明提供的通式ii所代表的化合物為雙環己基烯類化合物，該類化合物具有非常低的旋轉粘度和優異的互溶性。優選地，所述通式ii所代表的化合物選自式iia和iib中的一種或多種：其中，r2代表c1～c12的直鏈烷基；優選地，r2代表c1～c7的直鏈烷基，進一步優選地，r2代表c2～c5的直鏈烷基。進一步優選地，通式ii所代表的化合物選自式iia1～式iib4的一種或多種：最優選地，本發明所提供液晶組合物中通式ii所代表的化合物選自式iia2、iib1、iib2中一種或多種。在所述液晶組合物中，以重量百分比計，通式ii所代表的化合物的添加量為30％-60％，或35％-55％，或40％-44％，或44％-52％，或50％-52％或40％-52％，優選為40％-52％。本發明提供的通式iii所代表的化合物為雙環結構。優選地，所述通式iii所代表的化合物選自如下化合物的一種或多種：其中，r4、r5各自獨立地選自c1～c12的直鏈烷基、直鏈烷氧基；a選自反式1,4-環己基或1,4-亞苯基；優選地，r4代表c1～c7的直鏈烷基；r5代表c1～c7的直鏈烷基或直鏈烷氧基；進一步優選地，r4代表c2～c5的直鏈烷基；r5代表c1～c5的直鏈烷基或c1～c2直鏈烷氧基。進一步優選地，通式iii所代表的化合物選自式iiia1～式iiib14所代表的化合物的一種或幾種：最優選地，本發明所述液晶化合物中通式iii所代表的化合物選自式iiia10、iiia14、iiib2、iiib4中的一種或多種。在所述液晶組合物中，以重量百分比計，通式iii所代表的化合物的添加量為1％-20％，或5％-15％，或7％-10％，或10％-14％，或10％-13％，或7-14％，優選為7％-14％。通式iv所代表的化合物為三環中性化合物，具有大的彈性常數和 高的清亮點。優選地，通式iv所代表的化合物選自式iva或ivb所代表的一種或多種：其中，r6代表c1～c12的直鏈烷基、c1～c12的直鏈烷氧基或c2～c12的直鏈烯基；r7代表c1～c12的直鏈烷基；b代表反式1,4-環己基或1,4-亞苯基；優選地，r6代表c2～c8的直鏈烷基或直鏈烯基；r7代表c1～c8的直鏈烷基；進一步優選地，r6代表c2～c5的直鏈烷基或直鏈烯基；r7代表c1～c5的直鏈烷基。進一步優選地，通式iv所代表化合物選自式iva1式ivb22結構中的一種或多種：最優選地，本發明所提供的通式iv的化合物選自iva1、iva3、iva14、iva18、iva22、ivb3、ivb12、ivb16、ivb18中的一種或多種。在所述液晶組合物中，以重量百分比計，通式iv所代表的化合物的添加量為10％-45％，或20％-35％，或25％-30％，或30％-34％，或27％-34％，或25％-34％，優選為25％-34％。本發明所提供的液晶組合物還包含通式v所代表化合物中的一種或多種：其中，r8代表c1～c12的直鏈烷基；x代表f或ocf3。本發明所提供的通式v所代表的化合物為四環化合物，其具有高的清亮點。優選地，本發明所提供的通式v的化合物選自式va或vb中的一種或多種：其中，r8代表c1～c12的直鏈烷基；優選地，r8代表c1～c7的直鏈烷基；進一步優選地，r8代表c2～c5的直鏈烷基。進一步優選地，本發明所提供的通式v的化合物選自式va1～式vb4中的一種或多種：最優選地，本發明所提供的通式v的化合物選自va1、va2、va3、vb1、vb2中的一種或多種。在所述液晶組合物中，以重量百分比計，通式v所代表的化合物 的添加量為0％-10％，優選為0％-5％或0％-4％。本發明的液晶組合物中，通式i-iv為必需添加組分，通式v所代表的化合物為可選組分，當添加通式v所代表的化合物時，其優選的添加量為2％-3％，進一步優選為3％。具體的而言，為了使液晶組合物滿足不同的需求，本發明所述液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、1％～20％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、30％～60％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、1％～20％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、10％～45％的通式iv所代表化合物中的一種或多種；5)、0％～10％通式v所代表化合物中的一種或多種。優選地，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、5％～15％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、35％～55％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、5％～15％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、20％～35％的通式iv所代表化合物中的一種或多種；5)、0％～5％通式v所代表化合物中的一種或多種。更優選地，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、7％～13％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、40％～52％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、7％～14％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、25～34份的通式iv所代表化合物中的一種或多種；5)、0～4份通式v所代表化合物中的一種或多種。或者，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、1％～20％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、30％～60％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、1％～20％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、10％～45％的通式iv所代表化合物中的一種或多種。優選地，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、7％～13％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、40％～52％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、7％～14％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、25％～34％的通式iv所代表化合物中的一種或多種；或者，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：1)、7％～13％通式i所代表化合物中的一種或多種；2)、40％～52％通式ii所代表化合物中的一種或多種；3)、7％～14％通式iii所代表化合物中的一種或多種；4)、25％～34％的通式iv所代表化合物中的一種或多種；5)、2％～3％通式v所代表化合物中的一種或多種。特別優選地，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量百分比的組分：或者，本發明所提供的液晶組合物包含以下重量份的組分：優選地，本發明涉及到的任意一種液晶組合物，其總用量為100％。本發明的技術特點在於：由於通式i所代表的化合物具有強的介電各向異性，通式ii所代表的化合物具有低的旋轉粘度，通式iii 所代表的化合物具有低的旋轉粘度，通式iv所代表的化合物具有高的清亮點和大的彈性常數，通式v所代表的化合物具有高的清亮點，將上述化合物組合成為液晶組合物時，液晶組合物具有低粘度、高電阻率、良好的低溫互溶性以及快的響應速度。本發明所提供的液晶組合物的另一個優點在於：具有優異的光穩定性，本發明所提供的液晶組合物不使用三聯苯類單體提升光學各向異性，大幅提升液晶組合物的uv穩定性，尤其在於uv光照射後，本發明所提供的液晶組合物具有高的vhr(電壓保持率)性能和低的離子濃度(ion)。本發明所述液晶組合物的製備方法無特殊限制，可採用常規方法將兩種或多種化合物混合進行生產，如通過在高溫下混合不同組分並彼此溶解的方法製備，其中，將液晶組合物溶解在用於該化合物的溶劑中並混合，然後在減壓下蒸餾出該溶劑；或者本發明所述液晶組合物可按照常規的方法製備，如將其中含量較小的組分在較高的溫度下溶解在含量較大的主要組分中，或將各所屬組分在有機溶劑中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然後將溶液混合去除溶劑後得到。本發明的技術方案之二是：上述任意一種液晶組合物在液晶顯示器中的應用。優選地，所述液晶顯示器為ips或ffs模式顯示器，進一步優選地，所述液晶顯示器為ips/ffs型tv(電視)液晶顯示器。由於本發明所述液晶組合物具有低粘度、高電阻率、良好的低溫互溶性以及快的響應速度，應用於液晶顯示器能明顯改善液晶顯示器的顯示效果。本發明涉及到的化合物均為已知化合物，可市購獲得或由八億時空液晶科技股份公司提供。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可以相互組合， 即得本發明各較佳實施例。具體實施方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。除非另有說明，本發明中百分比為重量百分比；溫度單位為攝氏度；△n代表光學各向異性(25℃，589nm)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000hz)；v10代表閾值電壓，是在相對透過率改變10％時的特徵電壓(v，25℃)；γ1代表旋轉粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶組合物的清亮點(℃)；k11、k22、k33分別代表展曲、扭曲和彎曲彈性常數(pn，25℃)。以下各實施例中，液晶化合物中基團結構用表1所示代碼表示。表1：液晶化合物的基團結構代碼以如下化合物結構為例：表示為：3pguqkf表示為：3ccpgf以下各實施例中，液晶組合物的製備均採用熱溶解方法，包括以下步驟：用天平按重量百分比稱量液晶化合物，其中稱量加入順序無特定要求，通常以液晶化合物熔點由高到低的順序依次稱量混合，在60～100℃下加熱攪拌使得各組分熔解均勻，再經過濾、旋蒸，最後封裝即得目標樣品。以下各實施例中，涉及到的各個化合物均為已知化合物，均可市購獲得或由八億時空液晶科技股份公司提供。液晶組合物中各組分的重量百分比及液晶組合物的性能參數見下表。實施例1表2：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例2表3：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例3表4：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例4表5：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例5表6：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例6表7：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例7表8：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例8表9：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例9表10：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例10表11：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例11表12：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例12表13：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例13表14：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數實施例14表15：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數對比例1表16：液晶組合物中各組分的重量百分比及性能參數將實施例2與對比例1所得液晶組合物的各性能參數值進行匯總比較，參見表17。表17：液晶組合物的性能參數比較△n△εcpγ1k11k22k33實施例20.098+2.58054.814.07.016.3對比例10.098+2.58055.313.86.916.0經比較可知：與對比例1相比，實施例2提供的液晶組合物具有大的彈性常數，因此具有快的響應時間。另外，對比實施例2和對比例1的穩定性，測試數據見表18：表18：液晶組合物的可靠性比較註：測試溫度為60±1℃經比較可知：與對比例1相比，實施例2提供的液晶組合物具 有更優異的光穩定性，能有效提升液晶顯示器的使用壽命。由以上實施例可知，本發明所提供的液晶組合物具有低粘度、高電阻率、大的光學各向異性以及優異的光穩定性和熱穩定性，可解減少液晶顯示器的響應時間，從而解決液晶顯示器響應速度慢的問題。此外，該液晶組合物可有效地改善ips和ffs液晶顯示器的對比度特性。因此，本發明所提供的液晶組合物適用於快響應的ips及ffs液晶顯示裝置，特別適用於ips和ffs模式tv液晶顯示器。雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。當前第1頁12