包括作為共聚單體的異山梨醇的聚酯及其製備方法
2023-12-03 08:08:06 2
專利名稱：包括作為共聚單體的異山梨醇的聚酯及其製備方法
技術領域：
本申請涉及聚酯和製備聚酯的方法，且更特別涉及含有異山梨醇部分的聚酯及其製備方法。
背景技術：
二醇1,4∶3,6-二脫水-D-山梨糖醇(下文稱為異山梨醇，其結構在下文說明)容易地由再生資源例如糖類和澱粉類製備。例如，異山梨醇能夠由D-葡萄糖通過氫化作用和隨後的酸催化脫水作用而製備。 異山梨醇作為單體已經被引入到還包括對苯二醯部分的聚酯中。參見例如R.Storbeck等Makromol.Chem.,Vol.194,53-64頁(1993)；R.Storbeck等Polymer,Vol.34,5003頁(1993)。然而，通常相信仲醇例如異山梨醇具有差的反應性且對酸催化反應敏感。參見例如D.Braun等J.Prakt.Chem.,Vol.334,298-310頁(1992)。由於差的反應性，期望用異山梨醇單體和對苯二甲酸的酯類製得的聚酯具有相對低的分子量。Ballauff等Polyesters(來源於再生資源Derived from Renewable Sources),PolymericMaterials Encyclopedia,Vol.8,5892頁(1996)。
很少報導過含有異山梨醇部分、乙二醇部分和對苯二醯部分的共聚物。含有這三部分的共聚物(其中乙二醇與異山梨醇的摩爾比約為90∶10)在公開的德國專利申請1,263,981(1968)中有報導。聚合物被用作與聚丙烯的共混物的較少量組分(約10％)，以改進聚丙烯纖維的染色性。其由對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和異山梨醇的熔融聚合反應製備，但是在該申請中僅概括描述的條件沒有給出具有高分子量的聚合物。
最近再次描述了這三種同樣單體的共聚物，其中觀察到該共聚物的玻璃化轉變溫度Tg隨著異山梨醇單體含量的增加，升高到高達約200℃(對於對苯二甲酸異山梨醇酯均聚物來說)。聚合物試樣通過使溶液中的對苯二醯二氯與二醇單體反應而製備。該方法產生的共聚物的分子量明顯高於上述德國專利申請中獲得的分子量，但是當與其它聚酯聚合物和共聚物相比時仍相對較低。另外，這些聚合物通過溶液聚合反應製備，因而不含作為聚合反應產物的二甘醇部分。參見R.Storbeck,Dissertation,Universitt Karlsruhe(1994)；R.Storbeck等J.Appl.Polymer Science,Vol.59,1199-1202頁(1996)。
美國專利US4,418,174描述了在水性烘烤噴漆的生產中用作原料的聚酯的製備方法。所述聚酯用醇和酸製備。許多優選的醇類中之一是二脫水山梨糖醇。然而，所述聚酯的平均分子量是1,000～10,000，沒有製得實際上含有二脫水山梨糖醇部分的聚酯。
美國專利US5,179,143描述了壓模材料的製備方法。其中也描述了含羥基聚酯。列舉這些含羥基聚酯包括多元醇類，包括1,4∶3,6-二脫水山梨糖醇。然而報導的最高分子量仍然相對較低，即為400～10,000，且沒有製得實際上含有1,4∶3,6-二脫水山梨糖醇部分的聚酯。
公開的PCT申請WO 97/14739和WO 96/25449描述了包括異山梨醇部分作為單體單元的膽甾醇型和向列型液晶聚酯。此類聚酯具有相對低的分子量且不是各向同性的。
發明概述與現有技術已經公開的教導和期望相反，容易地合成出含有對苯二醯部分、乙二醇部分、異山梨醇部分和任選的二甘醇部分的各向同性即半晶態和非晶態或不流動結晶共聚酯，其分子量適於生產工業規模的加工製品例如膜、酒瓶、模製品、片材和纖維。
本發明的工藝條件特別是所用單體的量取決於所需的聚合物組成。理想地選擇單體的量使得最終聚合物產物含有所需量的各種單體單元，適當地具有等摩爾量的來自於二醇和二酸的單體單元。由於包括異山梨醇的一些單體的揮發性，並取決於諸如反應器是否密封(即在壓力下)的這些變量和聚合物合成中所用蒸餾塔的效率，一些單體在聚合反應開始時需要適當地過量，並隨著反應進行通過蒸餾除去。這特另適用於乙二醇和異山梨醇。
在聚合反應過程中，單體結合併在與催化劑或催化劑混合物混合下被逐步加熱到約260℃～約300℃、適當地為280℃～約285℃的溫度。催化劑可在開始時包括在反應物中，和/或隨著混合物被加熱而一次或多次地加入到混合物中。隨著反應進行，可以改變所用催化劑。加熱和攪拌持續足夠長的時間並達到足夠高的溫度，通常伴隨有過量反應物通過蒸餾的去除，以得到具有適於生產加工製品的足夠高分子量的熔融聚合物。
在一個優選的實施方案中，聚合物中對苯二醯部分的數量是約25mol％～約50mol％(總的聚合物的mol％)。聚合物也可包括一定量的一種或多種其它芳族二酸部分，例如來自間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-聯苯甲酸的那些，其結合的量高達約25mol％(總的聚合物的mol％)。
在一個優選的實施方案中，乙二醇單體單元存在的量是約5mol％～約49.75mol％。聚合物也可含有二甘醇部分。取決於生產方法，二甘醇部分的量為約0.0mol％～約25mol％。
在一個優選的實施方案中，聚合物中存在的異山梨醇的量是約0.25mol％～約40mol％。也可包括一種或多種其它二醇單體單元，其量至多是總量的約45mol％。
當然，所有百分比都取決於所需的特定應用。然而，期望聚合物中存在等摩爾量的二酸單體單元和二醇單體單元。需要該平衡以獲得高分子量。
聚酯具有作為分子量指示的比濃對數粘度至少約0.35dL/g，這在25℃溫度下基於聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)的溶液來測試。該比濃對數粘度對於一些應用例如光學製品和塗料來說是足夠的。對於其它應用例如光碟，至少約0.4dL/g的比濃對數粘度是優選的。對於許多其它應用(例如瓶、膜、片材、模塑樹脂)來說，需要更高的比濃對數粘度，例如至少約0.5dL/g。聚酯的進一步加工可以獲得甚至更高的比濃對數粘度。
本發明優選實施方案的詳細描述下面詳述的各向同性聚酯聚合物可通過含有乙二醇部分、異山梨醇部分和對苯二醯部分的單體混合物的熔融縮合反應而製備。在聚合反應過程中可加入少量的其它單體或在反應過程中它們以副產物的形式生成。
在一個優選的實施方案中，乙二醇單體單元存在的量是約5mol％～約49.75mol％，優選10mol％～約49.5mol％，更優選約25mol％～約48mol％，且甚至更優選約25mol％～約40mol％。聚合物也可含有二甘醇單體單元。取決於生產方法，二甘醇單體單元的量為約0.0mol％～約25mol％，優選0.25mol％～約10mol％，且更優選0.25mol％～約5mol％。二甘醇可以聚合反應工藝的副產物的形式生成，也可被加入以幫助精確調節二甘醇單體單元在聚合物中的量。
在一個優選的實施方案中，聚合物中異山梨醇部分存在的量是約0.25mol％～約40mol％，優選約0.25mol％～約30mol％，且更優選約0.5mol％～20mol％。取決於應用，異山梨醇可以任何需要的量的範圍存在，例如1mol％～3mol％，1mol％～6mol％，1mol％～8mol％和1mol％～20mol％。任選地可包括一種或多種其它二醇單體單元，其量至多為總量的約45mol％，優選小於20mol％，且甚至更優選小於15mol％，還更優選小於10mol％，且更優選小於2mol％。這些任選其它二醇單元的例子包括具有3-12個碳原子並具有經驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇，其中n是3-12的整數，包括支化二醇例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇；順或反-1,4-環己烷二甲醇和順反異構體的混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇和1,4-脫水赤蘚醇。
在一個優選的實施方案中，聚合物中對苯二醯部分的數量是約25mol％～約50mol％，更優選約40mol％～約50mol％，甚至更優選約45mol％～約50mol％(總的聚合物的mol％)。聚合物也可包括一定量的一種或多種其它芳族二酸部分，例如來自間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-聯苯甲酸的那些，其結合的量至多為約25mol％、優選至多為10mol％、更優選至多約5mol％(總的聚合物的mol％)。
當然，所有百分比都取決於所需的特定應用。然而，期望聚合物中存在等摩爾量的二酸單體單元和二醇單體單元。需要該平衡以獲得高分子量。
聚酯具有作為分子量指示的比濃對數粘度至少約0.35dL/g，這在25℃溫度下基於聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)的溶液來測試。該比濃對數粘度對於一些應用例如光學製品和塗料來說是足夠的。對於其它應用例如光碟，約0.4dL/g的比濃對數粘度是優選的。對於許多其它應用(例如瓶、膜、片材、模塑樹脂)來說，需要更高的比濃對數粘度。可以調整條件以獲得所需的比濃對數粘度多達至少約0.5和期望高於0.65dL/g。聚酯的進一步加工可獲得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g和甚至更高的比濃對數粘度。
通常不直接測定分子量。而是將溶液中聚合物的比濃對數粘度或熔體粘度作為分子量的指示。對於本發明的聚合物來說，通過上述方法測試比濃對數粘度，對應於比濃對數粘度為約0.35或更高的分子量對於一些應用來說是足夠的。對應於比濃對數粘度為約0.45或更高的較高分子量對於其它應用是需要的。通常，比濃對數粘度/分子量關係能夠適合於下面的線性方程log(IV)=0.5856×log(Mw)-2.9672。比濃對數粘度是比較試樣分子量的較好指示，並在這裡用作分子量的指示。
本發明的一些聚酯能夠通過幾種方法中的任一種製備。產物組成的變化多少取決於所用的方法，特別是存在於聚合物中的二甘醇的量。這些方法包括二醇單體與對苯二酸的醯基氯和可存在的任何其它酸的反應。通過在鹼例如吡啶存在下(該鹼中和生成的HCl)在溶劑(例如甲苯)中混合單體，對苯二醯二氯與異山梨醇和乙二醇的反應能夠容易地進行。該方法描述於R.Storbeck等J.Appl.PolymerScience,Vol.59,1199-1202頁(1996)中。也可使用應用對苯二醯二氯的其它公知的變更方法(例如界面聚合反應)，或在加熱時可將單體一起簡單地攪拌。
當使用醯基氯製備聚合物時，產物聚合物中單體單元的比例大致與反應單體的比例相同。因此，加入到反應器中的單體的比例大致與產物中所需的比例相同。需要使用化學計量當量的二醇和二酸以獲得高分子量聚合物。
聚合物也能夠通過熔融聚合反應方法製備，其中酸組分或是對苯二甲酸或是對苯二甲酸二甲酯，也可包括聚酯聚合物組成中需要的任何其它芳族二酸的游離酸或二甲酯。二酸或二甲酯與二醇(乙二醇、異山梨醇、任選的二醇)在催化劑存在下一起加熱至足夠高的溫度，使得單體結合形成酯類和二酯，然後是低聚物，最後是聚合物。聚合反應過程最後的聚合產物是熔融聚合物。二醇單體(例如乙二醇和異山梨醇)是揮發性的並隨著聚合反應進行從反應器中蒸餾出來。
本發明的熔融工藝條件，特別是所用單體的量，取決於需要的聚合物組成。適當選擇二醇和二酸或其二甲酯的量使得最終聚合產物含有需要量的各種單體單元，期望具有等摩爾量的來自於二醇和二酸的單體單元。由於包括異山梨醇的一些單體的揮發性，並取決於諸如反應器是否密封(即在壓力下)的這些變量和聚合物合成中所用蒸餾塔的效率，一些單體在聚合反應開始時需要適當地過量，並隨著反應進行通過蒸餾除去。這特別適用於乙二醇和異山梨醇。
要加入到特定反應器中的單體的精確量容易地由熟練專業人員決定，但通常是下面的範圍。適當地加入過量的乙二醇和異山梨醇，隨著聚合反應進行通過蒸餾或其它方式的蒸發除去過量的乙二醇和異山梨醇。適當地包括對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯的量是所加入的二酸單體的約50mol％～約100mol％，更優選80mol％～約100mol％，其餘部分是任選的二酸單體。適當加入的異山梨醇的量是基於二酸單體總量的約0.25mo1％～約150mol％或更多。二甘醇單體的使用是任選的，且通常就地製備。如果加入二甘醇，其加入的量至多為二酸單體總量的約20mol％。乙二醇的加入量是二酸單體的約5mol％～約300mol％，適當地為20mol％～約300mol％，且任選的其它二醇的加入量至多為二酸單體的約100mol％。
對於單體所給出的量的範圍是非常寬的，因為在聚合反應過程中單體損失的寬範圍變化(取決於蒸餾塔的效率和其它種類的回收和循環設備)，且給出的單體範圍僅是近似情況。要加入到特定反應器中以獲得特定組成的單體的精確量容易地由熟練專業人員決定。
在本發明的熔融聚合反應中，單體結合併在與催化劑或催化劑混合物混合下被逐步加熱到約260℃～約300℃、適當地為280℃～約285℃的溫度。精確的條件和催化劑取決於二酸是以真正的酸還是以二甲酯的形式被聚合。催化劑可在開始時包括在反應物中，和/或隨著混合物被加熱而一次或多次地加入到混合物中。隨著反應進行，可以改變所用催化劑。加熱和攪拌持續足夠長的時間並達到足夠高的溫度，通常伴隨有過量反應物通過蒸餾的去除，以得到具有適於生產加工製品的足夠高分子量的熔融聚合物。
可使用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽類，例如乙酸鹽和氧化物，包括乙二醇加合物和烷氧基Ti。這些在本領域中通常是已知的，特定的催化劑或混合物或所用催化劑的順序可容易地由熟練專業人員選擇。優選的催化劑和優選的條件根據二酸單體是以游離二酸還是以二甲酯的形式被聚合而不同。含有鍺和銻的催化劑是最優選的。
為了特定用途和特定的性能組合而選擇聚合物的單體組成。對於需要部分結晶聚合物的用途，例如食品和飲料容器如熱物料瓶或冷物料瓶、纖維和膜，聚合物一般具有的單體組成是約0.1mol％～約10mol％、優選約0.25mol％～約5mol％的異山梨醇部分、約49.9mol％～約33mol％的乙二醇部分、約0.0mol％～5.0mol％、優選0.25mol％～約5mol％的二甘醇部分和不大於約2mol的其它二醇部分例如1,4-環己烷二甲醇。對於瓶用樹脂，二酸包含約35mol％～約50mol％的對苯二醯部分，和至多約15mol％的任選其它芳族二酸部分，其中任選芳族二酸部分可來自於2,6-萘二羧酸、間苯二酸和4,4′-聯苯甲酸及其混合物。
對於需要具有非晶態聚合物的應用例如將用於生產透明光學製品來說，異山梨醇部分的量為約2mol％～約30mol％，乙二醇部分的量是約10mol％～約48mol％，任選其它二醇例如1,4-環己烷二甲醇部分的量至多為約45mol％，二甘醇部分的量為約0.0mol％～約5mol％、優選0.25mol％～約5mol％，對苯二醯部分的量為約25mol％～約50mol％，其它任選二酸部分例如2,6-萘二羧酸、間苯二酸、4,4′-聯苯甲酸及其混合物的量至多為總量的約25mol％。
如果它們由熔融狀態緩慢冷卻或如果它們在其玻璃化轉變溫度之上被退火，則這些組合物中的一些(即異山梨醇含量小於約12％的那些)是半晶態的，但是如果它們由熔融狀態快速冷卻則是非晶態的。一般，可以是半晶態的組合物比聚(對苯二甲酸乙二醇酯)組合物更慢地結晶，使得較容易地生產出透明製品，即使它們處於能夠結晶的條件下，使用可結晶共聚物仍能保持透明。
使用或是二甲酯(例如對苯二甲酸二甲酯)作為反應物或是游離二酸作為反應物，適當地進行本發明的熔融聚合反應方法。每一方法具有其自身優選的催化劑和優選的條件。這些大都在下面描述。這些與生產聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的公知方法是相似的。從研究異山梨醇聚酯的他人的公開文獻來看和從仲二醇具有低反應性和仲醇的酯類具有降低的熱穩定性的通常預測來看，這些方法在獲得高分子量聚合物中的用途是令人驚奇的。這兩種方法有些不同並在下面加以描述。
對苯二甲酸二甲酯方法在該方法中，分兩步進行，如果存在，對苯二甲酸和任選的二酸單體以其二甲酯衍生物使用。也可加入較少量例如1-2wt％的游離二酸。在酯交換催化劑存在下，二醇(例如乙二醇和異山梨醇)與芳族二酸的二甲酯(例如對苯二甲酸二甲酯)混合，其中酯交換催化劑通過酯交換反應將乙二醇變成二甲酯的甲基。這導致甲醇(從反應瓶中蒸出)和雙(2-羥乙基對苯二甲酸酯)的形成。由於該反應的化學計量，需要加入稍多於2摩爾的乙二醇作為反應物用於酯交換反應。
促使酯交換的催化劑包括下面金屬的鹽類(通常是乙酸鹽)Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb和其混合物、Ti(OR)4(其中R是具有2-12個碳原子的烷基)和PbO。催化劑組分通常的量是約10ppm～約100ppm。酯交換優選的催化劑包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2和Zn(OAc)2(其中OAc是乙酸根的縮寫)及其混合物。反應第二階段的縮聚反應催化劑優選氧化銻(Ⅲ)，可以現在加入或在縮聚反應階段開始時加入。已經使用的具有特別好的成果的催化劑是基於Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的鹽類，含量分別是約50～約100ppm。這些以乙酸錳(Ⅱ)四水合物和乙酸鈷(Ⅱ)四水合物的形式使用，雖然也可使用相同金屬的其它鹽類。
通過在惰性氣氛(例如氮氣)和大氣壓下將反應物的混合物加熱和攪拌，並從室溫升高到足以誘導酯交換的溫度(約150℃)，來適當地引發酯交換。形成甲醇副產物並從反應器中蒸出。反應被逐步加熱到約250℃直到甲醇放出停止。甲醇放出的終止能夠由反應器塔頂溫度的下降辨別。
可以向酯交換反應中加入沸點為170-240℃的少量添加劑，以幫助反應介質內的傳熱和幫助保留釜內可蒸升入填充柱的揮發性組分。添加劑必須是惰性的且在低於300℃的溫度下與醇類或對苯二甲酸二甲酯不反應。優選地，添加劑具有沸點高於170℃，更優選在170℃～240℃範圍內，其用量為反應混合物的約0.05～10wt％，更優選約0.25～1wt％。優選的添加劑是四氫化萘。其它例子包括二苯醚、二苯基碸和二苯酮。其它此類溶劑描述於美國專利US4,294,956中，其內容引入本文供參考。
通過加入縮聚反應催化劑和酯基轉移催化劑用的螯合劑來開始反應的第二階段。多磷酸是螯合劑的一個例子，其通常的加入量是每克對苯二甲酸二甲酯的約10～約100ppm亞磷。縮聚反應催化劑的一個例子是氧化銻(Ⅲ)，其用量是100～約400ppm。
縮聚反應一般在約250℃～285℃的溫度下進行。在此期間，由於雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的縮合，乙二醇從反應中蒸出，形成聚合物和副產物乙二醇，其被收集成餾出液。
上述縮聚反應優選在真空下進行，可在多磷酸和氧化銻(Ⅲ)加入後，在反應器被加熱到縮聚反應溫度時施用真空。或者，在縮聚反應溫度達到280℃-285℃後施用真空。在任一情況下，反應通過真空的施用而加速。持續在真空下加熱直到熔融聚合物達到所需的分子量，這通常由熔體粘度升高到預定水平來辨別。可觀察到為了保持攪拌，攪拌馬達需要的扭矩上的增加。通過該熔融聚合反應方法而無需在提高分子量上做出進一步努力，便能夠獲得至少0.5dL/g且一般多達約0.65dL/g或更高的比濃對數粘度。對於某些組成範圍，通過下述的固相聚合反應能夠進一步增加分子量。
對苯二甲酸方法對苯二甲酸方法類似於對苯二甲酸二甲酯方法，只是產生雙(2-羥乙基對苯二甲酸酯)和其它低分子量酯類的起始酯化反應在稍高壓力(自生壓力，約25～50psig)下進行。不是使用兩倍過量的二醇，而是使用較少過量的(約10％～約60％)二醇(乙二醇、異山梨醇和如果有的話的其它二醇)。中間體酯化反應產物是低聚物的混合物，因為不存在足以產生對苯二甲酸二酯的二醇。催化劑也是不同的。在酯化反應中加入催化劑不是必須的。
縮聚反應催化劑(例如Sb(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)鹽類)仍是獲得高分子量聚合物所需要的。獲得高分子量所需要的催化劑能夠在酯化反應後加入，或通常在反應開始時與反應物一起加入。用於直接由對苯二甲酸和二醇生產高分子量聚合物的催化劑包括Co(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的乙酸鹽或其它鏈烷酸鹽、Sb(Ⅲ)和Ge(Ⅳ)的氧化物和Ti(OR)4(其中R是具有2-12個碳原子的烷基)。也可使用這些金屬鹽的乙二醇加溶氧化物。在聚酯製備中使用這些和其它催化劑在本領域中是公知的。
反應可以不連續步驟進行，但是這不是必須的。在大規模的實踐中，其可在升溫下反應物和中間體產物由一反應器泵出到另一反應器時逐步地進行。在間歇方法中，反應物和催化劑可在室溫下加入到反應器中，然後隨著聚合物形成逐步加熱到約285℃。壓力在約200℃～約250℃範圍內放空，然後適當地施用真空。
形成雙(2-羥乙基對苯二甲酸酯)和低聚物的酯化反應在升高的溫度(自生壓力下介於室溫和約220℃～265℃)下進行，聚合物在約275℃～約285℃的溫度範圍內在高真空(小於10託，優選小於1託)下製備。需要真空除去殘留乙二醇、異山梨醇和來自反應的水蒸氣，以提高分子量。
具有至少0.5dL/g且一般多達約0.65dL/g的比濃對數粘度的聚合物能夠通過直接聚合反應方法獲得，無需後續固相聚合反應。聚合反應的進程可以熔體粘度跟蹤，其可由保持熔融聚合物攪拌所需要的扭矩容易地觀察到。
固相聚合反應能夠由上述熔融縮合方法製備無需進一步處理便具有至少約0.5dL/g且一般高達約0.65dL/g或更高的比濃對數粘度(通過上述方法測試)的聚合物。這對應於適於許多應用(例如模塑產品)的分子量。如果需要，也可製備具有較低比濃對數粘度的聚合物，例如用於光碟。其它應用例如瓶可需要更高的分子量。具有異山梨醇含量為約0.25mol％～約10mol％的乙二醇、異山梨醇和對苯二甲酸的組合物通過固相聚合反應可使其分子量進一步增加。由熔融聚合反應製備的產物在擠出、冷卻和造粒後基本上是非晶態的。通過將其加熱到約115℃～約140℃的溫度範圍經過延長的時間段(約2～約12小時)，能夠使所述材料變成半晶態。這誘導了結晶作用，使得產物能夠接著被加熱到更高的溫度以提高分子量。對於少量異山梨醇(約0.25mol％～約3mol％)，所述方法進行得最好，因為在低的異山梨醇含量下聚酯更容易結晶。
通過用聚酯的相對不良溶劑處理(誘導結晶作用)，聚合物也可在固相聚合反應之前被結晶。此類溶劑降低了用於結晶的玻璃化轉變溫度(Tg)。誘導聚酯結晶的溶劑是已知的，且描述於引入本文供參考的美國專利US 5,164,478和US 3,684,766中。
通過將造粒或粉化的聚合物放入惰性氣體(通常是氮氣)流或在1託真空下，在高於約140℃但低於聚合物的熔融溫度的升高的溫度下經過約2～16小時的時間段，將結晶的聚合物經過固相聚合反應。固相聚合反應一般在約190℃～約210℃的溫度範圍經過約2～約16小時的時間段而進行。通過將聚合物加熱到約195℃～約198℃經過約10小時可獲得良好結果。所述固相聚合反應可將比濃對數粘度提高到約0.8dL/g或更高。
當然對於本領域熟練人員顯而易見的是，本組合物可包括其它添加劑。這些添加劑包括增塑劑、顏料、阻燃劑特別是十溴代聯苯基醚和三芳基磷酸酯例如磷酸三苯酯、增強劑例如玻璃纖維、熱穩定劑、紫外線穩定劑加工助劑、抗衝改性劑、流動增強劑、提高結晶度的成核劑等。其它可能的添加劑包括聚合物添加劑，包括離子交聯聚合物、液晶聚合物、含氟聚合物、包括環烯烴的烯烴、聚醯胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
通過下面的非限制性實施例進一步說明本發明。
實施例聚合物分子量基於比濃對數粘度(I.V.)(以25℃的溫度下聚合物在鄰氯苯酚中的1％溶液(wt./vol)測試)來推算。催化劑組分的量表示成ppm，這基於金屬重量與或是對苯二甲酸二甲酯或是對苯二甲酸(取決於所用單體)的重量的比較。
將熔融聚合物擠出並造粒，或者將冷卻的聚合物從燒瓶中取出並研磨。將短切、研磨或造粒的聚合物展開放置於烘箱中的鋁盤上。在氮氣流下，將聚合物經4小時加熱到115℃，然後在該溫度下再保持6小時。這使得聚合物薄片部分結晶。該處理後，將聚合物放入氮氣流中並再次經4小時加熱到190-195℃，在該升高的溫度下再保持12小時。這導致固相聚合反應，並使分子量明顯增加，這由鄰氯苯酚中聚合物溶液的比濃對數粘度(I.V.)判斷。在固相聚合反應過程中，所述材料的溶液I.V.從約0.5dL/g升高到約0.7dL/g。
通過質子NMR測定的聚合物的單體單元組成是約3％異山梨醇、46％乙二醇、1％二甘醇和50％對苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，當與對苯二甲酸的量進行比較時，聚合物中異山梨醇的量大約是加入量的一半。餾出液中特別是乙二醇中發現未反應的異山梨醇。因此該方法的聚合物中異山梨醇的量非常依賴於蒸餾或該方法中所用的其它分離方法的效率。按照反應器、蒸餾柱等的特徵參數，熟練專業人員能夠容易地確定具體的工藝細節。
然後釋放反應器中的過高壓力。將乙二醇和多磷酸(3.45wt％的亞磷)的溶液泵入反應器中。這相當於約50ppm亞磷(與對苯二甲酸重量進行比較的亞磷的重量)。然後將反應器放在真空下，同時將反應器加熱到285℃的聚合反應溫度。持續進行水和過量二醇的蒸餾。在1小時內達到1託的極度真空。聚合反應和蒸餾再持續2-3小時，此時攪拌器的扭矩達到預定水平。停止聚合反應，將熔融聚合物從反應器中擠出、冷卻並短切。
該聚合物與固相聚合反應前的實施例1中製備的聚合物幾乎相同。其具有約0.5dL/g的比濃對數粘度。由質子NMR測定的聚合物的單體組成如下50％對苯二甲酸、3％異山梨醇、46％乙二醇和1％二甘醇。使用與實施例1中所用相同的固相聚合反應方法，其比濃對數粘度由約0.5dL/g進一步增加到約0.7dL/g。
將冷卻的聚合物從燒瓶中取出並研磨。材料的溶液比濃對數粘度(I.V.)是0.64dL/g。
通過質子NMR測定的聚合物的單體單元組成是約6％異山梨醇、42％乙二醇、2％二甘醇和50％對苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，當與對苯二甲酸的量進行比較時，聚合物中異山梨醇的量大約是加入量的一半。餾出液中特別是乙二醇中發現未反應的異山梨醇。因此該方法的聚合物中異山梨醇的量非常依賴於蒸餾或該方法中所用的其它分離方法的效率。按照反應器、蒸餾柱等的特徵參數，熟練專業人員能夠容易地確定具體的工藝細節。
將造粒的聚合物加入轉鼓乾燥器並在氮氣流下經4小時加熱到115℃，然後在該溫度下再保持6小時。這使得聚合物部分結晶。該處理後，對轉鼓乾燥器施加真空，最終達到小於1mm汞柱的真空。持續加熱並達到最高溫度213℃。然後在此升高的溫度下保持總共大約15小時。這導致固相聚合反應並使得分子量明顯增加，這由鄰氯苯酚中聚合物溶液的比濃對數粘度(I.V.)判斷。在固相聚合反應過程中所述材料的溶液I.V.從約0.5dL/g增加到約0.7dL/g。
權利要求
1.一種製備聚酯聚合物的方法，包括(1)在反應器中將包含對苯二醯部分的單體、任選一種或多種其它含芳族二酸部分的單體、包含乙二醇部分的單體、包含異山梨醇部分的單體、任選一種或多種其它含二醇部分的單體和任選包含二甘醇部分的單體與適於將芳族二酸和二醇縮合的縮合反應催化劑混合；和(2)將所述單體和所述催化劑加熱到某一溫度，該溫度足以使所述單體聚合成具有至少對苯二醯部分、乙二醇部分和異山梨醇部分的聚酯聚合物；其中所述加熱持續足夠的時間，以產生各向同性聚酯，當在25℃溫度下基於所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液測試時，其比濃對數粘度為至少約0.35dL/g。
2.權利要求1的方法，其中所述工藝還包括在所述加熱過程中所述單體的攪拌和通過蒸餾和/或蒸發同時去除副產物。
3.權利要求1的方法，其中包含對苯二醯部分的所述單體是對苯二甲酸。
4.權利要求3的方法，其中在所述單體聚合的同時除去水和未反應的單體。
5.權利要求1的方法，其中包含對苯二醯部分的所述單體是對苯二甲酸二甲酯。
6.權利要求5的方法，其中在所述單體聚合的同時除去甲醇和未反應的單體。
7.權利要求1的方法，其中所述工藝還包括向該工藝中加入添加劑，以幫助保留揮發性組分。
8.權利要求7的方法，其中所述添加劑是四氫化萘。
9.權利要求1的方法，其中所述一種或多種任選的其它二醇選自於具有3-12個碳原子並具有經驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇和支化脂族二醇，其中n是3-12的整數；順和反-1,4-環己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇和1,4-脫水赤蘚醇。
10.權利要求1的方法，其中所述一種或多種任選的其它芳族二酸選自於間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-聯苯甲酸。
11.權利要求1的方法，其中所述單體存在的量使得基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約40mol％～約50mol％，一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約10mol％，所述乙二醇部分的量是約10mol％～約49.5mol％，二甘醇部分的量是約0.25mol％～約10mol％，所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約40mol％，和所述一種或多種其它二醇部分的量是至多約15mol％。
12.權利要求11的方法，其中所述單體存在的量使得基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％，一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，所述乙二醇部分的量是約10mol％～約49.5mol％，二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％，所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約30mol％，和其它二醇部分的量是至多約10mol％。
13.權利要求1的方法，還包括通過固相聚合反應增加所述聚酯的分子量。
14.權利要求13的方法，其中所述固相聚合反應包括a)通過將所述聚酯加熱到約115℃～約140℃的溫度範圍或用降低聚酯的玻璃化轉變溫度以便於結晶的溶劑處理所述聚酯，將所述聚酯結晶；和b)在真空下或在惰性氣流中，在高於約140℃但是低於所述共聚酯的熔融溫度的升高的溫度下加熱所述聚酯，產生具有提高的比濃對數粘度的共聚酯。
15.權利要求14的方法，其中所述加熱步驟(b)在約195℃～約198℃的溫度下進行約10小時。
16.權利要求13的方法，其中將所述比濃對數粘度提高到至少約0.8dL/g。
17.權利要求13的方法，其中所述聚酯包含約0.25mol％～約10mol％的異山梨醇部分。
18.一種各向同性聚酯，包含對苯二醯部分；任選的其它芳族二酸部分；乙二醇部分；二甘醇部分；異山梨醇部分和任選的一種或多種其它二醇部分，其中當在25℃溫度下基於所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液測試時，所述聚酯具有的比濃對數粘度為至少約0.35dL/g。
19.權利要求18的各向同性聚酯，其中所述聚酯包含約40％～約50％的所述對苯二醯部分和總量至多約10mol％的所述一種或多種任選的其它芳族二酸部分。
20.權利要求19的各向同性聚酯，其中所述對苯二醯部分來自於對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
21.權利要求19的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述乙二醇部分存在的量是約10mol％～約49.5mol％，所述二甘醇部分存在的量是約0.25mol％～約10mol％，所述異山梨醇部分存在的量是約0.25mol％～約40mol％，且所述一種或多種其它二醇部分存在的量是至多約15mol％。
22.權利要求18的各向同性聚酯，其中所述一種或多種其它二醇部分來自於具有3-12個碳原子並具有經驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇或支化脂族二醇，其中n是3-12的整數；順或反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇或1,4-脫水赤蘚醇。
23.權利要求18的各向同性聚酯，其中所述一種或多種任選的其它芳族二酸來自於間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4′-聯苯甲酸。
24.權利要求18的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％，所述任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，所述乙二醇部分的量是約10mol％～約49.5mol％，所述二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％，所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約30mol％，和所述其它二醇部分的量是至多約10mol％。
25.權利要求24的各向同性聚酯，其中所述其它二醇部分來自於順-1,4-環己烷二甲醇、反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物。
26.權利要求25的各向同性聚酯，其中所述任選的其它芳族二酸部分來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物。
27.權利要求l8的各向同性聚酯，其中所述聚酯的比濃對數粘度為至少約0.40dL/g。
28.權利要求18的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％；所述一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，並來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是約38mol％～約49.5mol％；所述二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；和所述任選的其它二醇部分的量是至多約2mol％，且為順-1,4-環己烷二甲醇部分、反-1,4-環己烷二甲醇部分或其混合物；其中所述聚酯具有比濃對數粘度為至少約0.45dL/g。
29.權利要求18的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％；所述一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，並來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是約10mol％～約49.5mol％；所述二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；所述異山梨醇部分的量是約6mol％～約30mol％；和所述其它二醇部分的量是至多約10mol％，且為順-1,4-環己烷二甲醇部分、反-1,4-環已烷二甲醇部分或其混合物。
30.權利要求18的各向同性聚酯，還包含一種添加劑，其中所述添加劑是增塑劑、顏料、阻燃劑、增強劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、抗衝改性劑或流動增強劑。
31.權利要求30的各向同性聚酯，其中所述添加劑是玻璃纖維。
32.一種各向同性聚酯，包含對苯二醯部分；任選其它芳族二酸部分；乙二醇部分；任選二甘醇部分；異山梨醇部分；和任選一種或多種其它二醇部分，其中當在25℃溫度下基於所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液測試時，所述聚酯具有比濃對數粘度為至少約0.5dL/g。
33.權利要求32的各向同性聚酯，其中所述聚酯包含約40％～約50％的對苯二醯部分和總量至多約10mol％的一種或多種任選的其它芳族二酸部分。
34.權利要求33的各向同性聚酯，其中所述對苯二醯部分來自於對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
35.權利要求33的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述乙二醇部分存在的量是約10mol％～約49.5mol％，所述二甘醇部分存在的量是約0.25mol％～約10mol％，所述異山梨醇部分存在的量是約0.25mol％～約40mol％，且所述一種或多種其它二醇部分存在的量是至多約15mol％。
36.權利要求32的各向同性聚酯，其中所述一種或多種其它二醇部分來自於具有3-12個碳原子並具有經驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇或支化脂族二醇，其中n是3-12的整數；順或反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇或1,4-脫水赤蘚醇。
37.權利要求32的各向同性聚酯，其中所述一種或多種任選的其它芳族二酸來自於間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4′-聯苯甲酸。
38.權利要求32的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％，所述任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，所述乙二醇部分的量是約l0mol％～約49.5mol％，所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約30mol％，和所述任選的其它二醇部分的量是至多約10mol％。
39.權利要求38的各向同性聚酯，其中所述其它二醇部分來自於順-1,4-環己烷二甲醇、反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物。
40.權利要求39的各向同性聚酯，其中所述任選的其它芳族二酸單體單元來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物。
41.權利要求32的各向同性聚酯，其中所述聚酯的比濃對數粘度為至少約0.65dL/g。
42.權利要求32的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％；所述一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，並來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是約38mol％～約49.5mol％；所述二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；和所述任選的其它二醇部分的量是至多約2mol％，且為順-1,4-環己烷二甲醇、反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物；其中所述聚酯具有比濃對數粘度為至少約0.45dL/g。
43.權利要求32的各向同性聚酯，其中基於所述聚酯計，所述對苯二醯部分的量是約45mol％～約50mol％；所述一種或多種任選的其它芳族二酸部分的量是至多約5mol％，並來自於間苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是約10mol％～約44mol％；所述二甘醇部分的量是約0.25mol％～約5mol％；所述異山梨醇部分的量是約6mol％～約30mol％；和所述其它二醇部分的量是至多約10mol％，且來自於順-1,4-環己烷二甲醇、反-1,4-環己烷二甲醇或其混合物；其中所述聚酯具有比濃對數粘度為至少約0.65dL/g。
44.權利要求32的各向同性聚酯，還包含一種添加劑，其中所述添加劑是增塑劑、顏料、阻燃劑、增強劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、抗衝改性劑或流動增強劑。
45.權利要求44的各向同性聚酯，其中所述添加劑是玻璃纖維。
全文摘要
本發明涉及一種各向同性聚酯聚合物和製備該聚酯的方法,所述聚酯通過下面製備:(1)在反應器中將包含對苯二醯部分的單體、任選一種或多種其它含芳族二酸部分的單體、包含乙二醇部分的單體、包含異山梨醇部分的單體、任選一種或多種其它含二醇部分的單體和任選包含二甘醇部分的單體與適於將芳族二酸和二醇縮合的縮合反應催化劑混合;和(2)加熱所述單體和催化劑來聚合所述單體,以產生比濃對數粘度為至少約0.35dL/g的聚酯。
文檔編號C08G63/78GK1298416SQ99805312
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月22日 優先權日1998年4月23日
發明者L·F·查邦尼奧, R·E·約翰森, H·B·維特勒, G·克哈納裡安 申請人:納幕爾杜邦公司