用於烯烴複分解反應的催化絡合物、其製備方法及其用途的製作方法
2023-12-05 20:00:56 2
專利名稱：用於烯烴複分解反應的催化絡合物、其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於烯烴複分解(metathesis)反應的催化絡合物、其製備方法及其在烯烴複分解反應中，特別是在開環複分解聚合(ROMP)反應中的用途。
背景技術：
近年來，烯烴複分解已獲得不尋常的發展並已證實是有機合成中的非常多用途和有效的工具。烯烴複分解反應的成功主要歸因於對要求高的反應條件穩定的定義明確的釕催化劑的通用性和發展。隨著這些催化劑變得可購得並進入無數可能有意義的應用領域，該領域面臨新的挑戰，例如催化劑潛伏。理想的潛伏性烯烴複分解催化劑在室溫下在單體或底物存在下沒有表現出催化活性，但可以通過熱、化學或光化學活化定量引發至高活性形式以引發複分解反應。另外，應通過配體環境的嚴格選擇來確保催化劑對分解或熱降解的穩定性。DCPD聚合中的工業應用需要表現出降低的引發速率的潛伏性催化劑，這可實現在聚合開始前單體-催化劑混合物的更長操作期。Van der Schaaf和同事研發了緩慢引發烯烴複分解催化劑(PR3) (Cl)2Ru(CH(CH2)2-d-2-C5H4N)(圖式1)的活化溫度，其中通過改變吡啶環的取代型式來調節引發溫度(Van der Schaaf, P. Α. ；Kolly, R. ；Kirner, H. -J. ；Rime, F. ；Muhlebach, A. ；Hafner, A. J. Organomet. Chem. 2000，606，65-74)。不幸地，所報導的絡合物的活性不合意地低；僅限於12000 equiv DCPD0後來，Ung報導了通過將及式-(SIMes) (Cl)2Ru(CH(CH2)2-d-2-C5H4N) (2)部分異構化成順式類似物而獲得的類似的可調催化體系(，T. ；Hejl, A. ；Grubbs, R. H. ；Schrodi, Y. Organometallics 2004，23， 5399-5401)。但是，這些催化劑無一允許長期儲存在DCPD單體中，因為在催化劑引入後25 分鐘內完成DCPD的ROMP。
權利要求
1.製備催化絡合物的方法，該絡合物由如下構成a.選自釕和鋨的金屬原子；b.兩個雙齒席夫鹼配體，其包含亞氨基並除所述亞氨基的氮原子外還通過至少一個結合到所述金屬上的選自氧、硫和硒的其它雜原子配位到該金屬上；c.結合到所述金屬上的親核卡賓配體；和d.結合到所述金屬上的含碳配體，其中所述含碳配體是取代或未取代的烷叉基、亞乙烯基或亞茚基配體；其包括使由如下構成的釕或鋨催化劑前體a.選自釕和鋨的金屬原子；b.兩個陰離子配體c.結合到所述金屬上的親核卡賓配體；d.結合到所述金屬上的含碳配體，其中所述含碳配體是取代或未取代的烷叉基、亞乙烯基或亞茚基配體；和e.中性配體或由如下構成的釕或鋨催化劑前體a.選自釕和鋨的金屬原子；b.一個陰離子配體；c.一個雙齒席夫鹼配體，其包含亞氨基並除所述亞氨基的氮原子外還通過至少一個結合到所述金屬上的選自氧、硫和硒的其它雜原子配位到該金屬上；d.結合到所述金屬上的親核卡賓配體；和e.結合到所述金屬上的含碳配體，其中所述含碳配體是取代或未取代的烷叉基、亞乙烯基或亞茚基配體；與1. 0至3. 0當量雙齒席夫鹼配體在非極性溶劑中和在弱鹼存在下反應的步驟。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑前體的兩個陰離子配體是氯離子配體，且中性配體是膦配體。
3.權利要求1的方法，其中該催化劑前體包含雙齒席夫鹼配體和作為陰離子配體的氯離子，該雙齒席夫鹼配體含有亞氨基並除所述亞氨基的氮原子外還通過至少一個結合到所述金屬上的選自氧、硫和硒的其它雜原子配位到該金屬上。
4.權利要求1、2或3的方法，其中該弱鹼是Ag2C03。
5.權利要求2的方法，其中該弱鹼相對於該催化劑前體的量以1至2當量，優選大約 1. 1當量的量使用。
6.權利要求3的方法，其中當所述前體包含一個陰離子配體和一個雙齒席夫鹼配體時，該弱鹼相對於催化劑前體的量以0. 5至1當量，優選大約0. 6當量的量使用。
7.權利要求1的方法，其中該非極性溶劑是四氫呋喃。
8.權利要求1的方法，其中該反應步驟在20°C至非極性溶劑的沸點的範圍內，優選在大約40°C的溫度下進行。
9.可通過權利要求1至8的方法獲得的催化絡合物。
10.權利要求9的催化絡合物，其中該親核卡賓配體是取代或未取代的、飽和或不飽和的1，3 二雜原子環狀化合物，其中該雜原子是氮原子。
11.權利要求9的催化絡合物，其中該雙齒席夫鹼配體衍生自具有下式的化合物
12.權利要求9的催化絡合物，其中該含碳配體的取代基選自C1-Cltl烷基、C2-C^1炔基、 C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基和芳基。
13.權利要求9的催化絡合物，其中該含碳配體是苯基亞茚基。
14.權利要求9的催化絡合物，具有下式
15.包含權利要求9至14的催化絡合物和載體的負載型催化劑。
16.權利要求15的負載型催化劑，其中該載體選自多孔無機固體，如非晶或次晶材料、 結晶分子篩和包含一種或多種無機氧化物和有機聚合物的改性層狀材料。
17.權利要求9至14的催化絡合物或權利要求14至16的負載型催化劑作為烯烴複分解反應中的催化劑的用途。
18.根據權利要求17的用途，其中該烯烴複分解聚合是開環複分解聚合。
全文摘要
本發明涉及用於烯烴複分解反應的催化絡合物、其製備方法及其在烯烴複分解反應中，特別是在開環複分解聚合(ROMP)反應中的用途。
文檔編號B01J31/28GK102574881SQ201080032960
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2009年7月21日
發明者R.德羅茨德扎克 申請人:特倫尼有限公司