氫氟烯烴的製造方法與流程

2023-12-03 12:26:36 2

本發明涉及氫氟烯烴的製造方法。

背景技術：

2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)(以下也稱作「HFO-1234yf」)不含氯，因此可以用作製冷劑等中使用的氯氟烴類等氟利昂類的替代化合物。

作為HFO-1234yf的製造方法，可例舉例如使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2)(以下也記為「HCFC-225ca」)進行脫氟化氫反應而得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2)(以下也記為「CFO-1214ya」)後，使該CFO-1214ya與氫反應而還原，從而獲得HFO-1234yf的方法。

作為將CFO-1214ya還原而得到HFO-1234yf的方法，可例舉專利文獻1中公開的下述方法(i)。(i)在承載於氧化鋁的鈀催化劑的存在下，在100～400℃、優選為125～350℃的溫度下使CFO-1214ya與氫氣按照下式(6)所示的反應進行反應的方法。

CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl…(6)

但是，上式(6)所示的反應中，會產生作為過還原體的3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)(以下也稱作「HFO-1243zf」。)這一副產物。該HFO-1243zf與作為目標產物的HFO-1234yf的沸點相近，難以通過後續的蒸餾進行分離除去。因此，蒸餾而得的HFO-1234yf中殘留有作為雜質的HFO-1243zf，為獲得高純度製品，需要另外實施分離純化工序。

另外，專利文獻2中，作為同樣的進行還原反應的方法，公開了以下方法(ii)。(ii)在承載於活性炭的鈀催化劑的存在下，使RfCF＝CX2(其中，Rf表示碳數1～10的氟烷基，X表示氯、溴或碘。)與氫在5～200℃下反應而得到RfCF＝CH2的方法。

但是，方法(ii)中，在生成目標產物RfCF＝CH2的同時也會生成過還原產體RfCH＝CH2這一副產物。例如，Rf為CF3-、即目標產物為HFO-1234yf時，與方法(i)的情況相同，目標產物和過還原體難以通過蒸餾進行分離。

另外，作為氯氟烯烴中氯的還原反應，專利文獻3中公開了以下方法(iii)。(iii)在承載於活性炭的鈀催化劑的存在下，在100～350℃、優選為200～250℃的溫度下使三氟氯乙烯與氫氣按照下式(10)所示的反應進行反應的方法。

CF2＝CClF+H2→CF2＝CHF+HCl…(10)

進一步，專利文獻4中公開了以下方法(iv)。

(iv)在承載於活性炭的鈀催化劑的存在下，在150～600℃、優選為200～400℃的溫度下使1,2-二氯二氟乙烯與氫氣按照下式(11)所示的反應進行反應的方法。

CClF＝CClF+2H2→CHF＝CHF+2HCl…(11)

但是，方法(iii)和方法(iv)中也生成過還原體這一副產物，目標產物的純度降低。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:國際公開第2008/060614號

專利文獻2:日本專利特開平2-286635號公報

專利文獻3:國際公開第2012/000853號

專利文獻4:日本專利特開平1-287044號公報

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

本發明的目的在於提供氫氟烯烴的製造方法，其中在原料的氯氟烯烴的氯原子被氫原子取代以製造氫氟烯烴的反應中，氯原子被氫取代的同時氟原子也被取代而產生的過還原體這一副產物的生成得到抑制。

解決技術問題所採用的技術方案

本發明具有以下[1]～[15]的實施方式。

[1]氫氟烯烴的製造方法，它是在承載於碳載體的鉑族類金屬催化劑的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烴與氫反應而得到下式(2)所示的氫氟烯烴的氫氟烯烴的製造方法，

其中，所述碳載體中的酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下，

CZX＝CClY…(1)

(X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氫原子，Z是氟原子或CF3)

CZX』＝CHY』…(2)

(所述X為氟原子時X』是氟原子，所述X為氯原子時X』是氫原子，所述Y為氟原子時Y』是氟原子，所述Y為氯原子或氫原子時Y』是氫原子，Z與上述式(1)的Z相同。)。

[2]如[1]所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述鉑族類金屬催化劑由鈀、鈀合金、銠或鉑構成。

[3]如[1]所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述鉑族類金屬催化劑由鉑族金屬與金的合金構成。

[4]如[3]所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述鉑族類金屬催化劑由鈀與金的合金構成。

[5]如[1]～[4]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述碳載體中的酸性官能團總量在30μ摩爾/g以下。

[6]如[1]～[4]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述碳載體中的酸性官能團總量在20μ摩爾/g以下。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述碳載體的比表面積為10～2000m2/g。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述鉑族類金屬催化劑的承載量相對於碳載體為0.1～10質量％。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，向填充有承載了所述催化劑的碳載體的管型反應器的催化劑層中導入所述氯氟烯烴和所述氫，在氣相下使之反應。

[10]如[9]所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述管型反應器具有氣體導入部和氣體排出部，向所述氣體導入部導入所述氯氟烯烴與所述氫的同時，從所述氣體導入部和所述氣體排出部之間的至少一個位置導入所述氫。

[11]如[9]或[10]所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，將所述催化劑層的最高溫度控制在130℃以下來進行反應。

[12]如[9]～[11]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，導入所述催化劑層的氯氟烯烴與氫的比例以氯氟烯烴中的氯原子的摩爾數和氫的總摩爾數之比(H2/Cl)表示，為0.1～0.7。

[13]如[1]～[8]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，在承載了所述催化劑的碳載體的存在下使所述氯氟烯烴與所述氫在液相下反應。

[14]如[1]～[13]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，所述氯氟烯烴是選自三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、順式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一種。

[15]如[1]～[13]中任一項所述的氫氟烯烴的製造方法，其中，由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯製造2,3,3,3-四氟丙烯。

發明效果

通過本發明的製造方法，則作為原料的氯氟烯烴中的氯原子被氫取代的同時氟原子也被氫原子取代而產生的過還原體這一副產物的生成得到抑制，能夠簡易地以高純度得到作為目的的氫氟烯烴。

附圖說明

圖1是表示實施例中使用的反應裝置的示意圖。

圖2是表示實施例1～3、比較例1中的活性炭的酸性官能團總量與相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的關係的圖表。

圖3是表示實施例4～6、比較例2中的活性炭的酸性官能團總量與相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的關係的圖表。

具體實施方式

[氫氟烯烴的製造方法]

本發明是在承載於碳載體的鉑族類金屬催化劑的存在下使上式(1)所示的氯氟烯烴與氫反應而得到上式(2)所示的氫氟烯烴的氫氟烯烴的製造方法。

另外，該製造方法中所用的承載有上述催化劑的碳載體是酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的碳載體。

(原料與反應生成物)

本發明的原料之一的氯氟烯烴是上述式(1)所示的化合物。上述式(1)所示的氯氟烯烴中，從期待生成物作為高冷卻效率、對地球環境友好的替代製冷劑的角度考慮，優選三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、順式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、CFO-1214ya、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也稱作「HCFO-1224yd」)。另外，優選CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物。

另外，以下幾何異構體中，在化合物名稱和化學式前端標記(E)以表示反式體，在化合物名稱和化學式前端標記(Z)以表示順式體。

能夠通過1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷的脫氯反應、二氟氯甲烷和二氯氟甲烷的熱分解反應來製造三氟氯乙烯。

能夠通過二氯氟甲烷的熱分解反應來製造(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。

能夠通過公知的方法製造CFO-1214ya。例如，可例舉在相轉移催化劑的存在下使HCFC-225ca與鹼水溶液接觸來進行脫氟化氫反應的方法。能夠在該反應中使用含有HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(以下也稱作「HCFC-225」)，通過所述相轉移催化劑選擇性地僅對HCFC-225中的HCFC-225ca進行脫氟化氫。反應後，能夠通過蒸餾等公知的方法分離回收CFO-1214ya。

能夠在氯化鋁等催化劑的存在下使四氟乙烯與二氯氟甲烷反應來製造含有所述HCFC-225ca的HCFC-225。由該反應而得的HCFC-225中含有HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2)(以下也稱作HCFC-225cb。)作為主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3，也稱作「HCFC-225aa」。)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2，也稱作「HCFC-225bb」。)等。

也可使用市售品作為含有所述HCFC-225ca的HCFC-225。作為市售品，可例舉アサヒクリン(商標)AK225(旭硝子株式會社(旭硝子社)制，48摩爾％的HCFC-225ca和52摩爾％的HCFC-225cb的混合物，以下記為「AK225」)等。

作為所述相轉移催化劑，優選四丁基溴化銨(TBAB)。

HCFO-1224yd在CFO-1214ya與氫反應而得到HFO-1234yf時作為中間體生成。

本發明的製造方法所得的目標反應生成物是上述式(2)所示的化合物。上述式(2)的X』、Y』、Z的種類與作為原料之一的上述式(1)所示的氯氟烯烴的X、Y、Z的種類存在對應關係。

上述式(1)中的X為氟原子時，X』是氟原子。X是氯原子時，X』是氫原子。

上述式(1)中的Y為氟原子時，Y』是氟原子。Y是氯原子或氫原子時，Y』是氫原子。

上述式(1)中的Z與上述式(1)的Z相同。

例如，作為原料的氯氟烯烴為三氟氯乙烯的情況下，下式(3)所示的反應而得的三氟乙烯是目標反應生成物。

CFCl＝CF2+H2→CHF＝CF2+HCl…(3)

作為原料的氯氟烯烴為1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的情況下，下式(4)和下式(5)所示的反應而得的1,2-二氟乙烯是目標反應生成物。

(E)-CFCl＝CFCl+2H2→(E)-CHF＝CHF+2HCl…(4)

(Z)-CFCl＝CFCl+2H2→(Z)-CHF＝CHF+2HCl…(5)

作為原料的氯氟烯烴為CFO-1214ya的情況下，下式(6)所示的反應而得的HCFO-1224yd是目標反應生成物。

CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl…(6)

作為原料的氯氟烯烴為HCFO-1224yd的情況下，下式(7)所示的反應而得的HFO-1234yf是目標反應生成物。

CF3CF＝CHCl+H2→CF3CF＝CH2+HCl…(7)

(催化劑)

本發明的催化劑是具有酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的酸性官能團的碳載體所承載的鉑族類金屬催化劑。

作為鉑族類合金催化劑，可例舉鈀、銠、鉑、銥、釕、鋨。鉑族類金屬可為1種，也可為2種以上。

使用兩種以上的鉑族類金屬作為催化劑時，所用的鉑族類金屬可以是混合物，也可以是合金。作為合金，可例舉例如鈀/鉑金合金等。

從活性更高的角度考慮，這些鉑族類金屬催化劑中，優選鈀、鈀合金、銠、鉑，更優選鈀和鈀合金。

作為鉑族類金屬催化劑，從提高催化劑耐久性和抑制過還原體這一副產物的生成的角度考慮，也可以是由鉑族金屬與鉑族金屬以外的金屬元素的合金構成的催化劑。作為鉑族金屬以外的金屬元素，可例舉例如金、鐵、鈷、鎳、鉍、銅等。作為鉑族元素以外的金屬元素，特別優選金。這些鉑族金屬以外的金屬元素可以是一種，也可以是兩種以上。作為含有鉑族元素以外的金屬元素的合金催化劑，特別優選由鈀與金的合金構成的催化劑。

鉑族元素與鉑族元素以外的金屬元素構成的合金催化劑中鉑族元素以外的金屬元素的比例相對於鉑族元素100質量份，優選為0.01～50質量份。

本發明中的碳載體是具有酸性官能團且酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的碳載體。

通過使用酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的碳載體，能夠抑制過還原體這一副產物的產生。

從能夠抑制過還原體這一副產物的產生的角度考慮，碳載體的酸性官能團總量優選在30μ摩爾/g以下，更優選在20μ摩爾/g以下，進一步優選在10μ摩爾/g以下。

本發明中，碳載體中的酸性官能團總量按下述方法求出。

碳載體中的酸性官能團總量按照勃姆(Boehm)法(文獻[H.P.Boehm,Adzan.Catal,16,179(1966)]中有詳細記載)求出。

作為具體步驟，首先，在2g試料中加入30ml氫氧化鈉溶液(0.018摩爾/L)，以500rpm攪拌2小時後，放置24小時。經過24小時後，進一步攪拌30分鐘，進行過濾分離。向所得的濾液15ml中滴加0.01摩爾/L的鹽酸，測定在pH為7.0時的鹽酸滴定量b(ml)。

另外，作為空白測試，向所述氫氧化鈉水溶液(0.018摩爾/L)15ml中滴加0.01摩爾/L的鹽酸，測定在pH為7.0時的鹽酸滴定量a(ml)。

另外，酸性官能團總量(μ摩爾/g)通過下式(8)算出。

酸性官能團總量(μ摩爾/g)＝{(a-b)×0.01×1000}/{m×(15/30)}…(8)

a：空白測試中的鹽酸滴定量(ml)

b：使試料反應時的鹽酸滴定量(ml)

m：試料質量(g)

另外，碳載體的酸性官能團能夠通過熱處理等公知的方法除去。因此，即使原料的碳載體的酸性官能團總量超過50μ摩爾/g，也可在氮氣等惰性氣體氣氛中以350～1200℃的溫度對該碳載體進行熱處理，使酸性官能團總量達到所需的量以下，能夠作為本發明的碳載體使用。

碳載體的熱處理可在承載鉑族類金屬催化劑之前實施，也可在承載鉑族類金屬催化劑之後實施。但是，承載鉑族類金屬催化劑的過程中使用的試劑有可能作用於活性炭而使酸性官能團增加，因此優選在承載了鉑族類金屬催化劑後實施碳載體的熱處理。

碳載體中的酸性官能團是所述利用勃姆法的測定中與氫氧化鈉溶液中和的官能團，認為可以是羧基、能夠轉換為羧基的基團、酚性羥基、能夠轉換為酚性羥基的基團等。其中，從酸性強度的角度考慮，碳載體中的酸性官能團可以是羧基、能夠轉換為羧基的基團、酚性羥基、能夠轉換為酚性羥基的基團。作為可轉換為羧基的基團，可以是內酯基等。作為可轉換為酚性羥基的基團，可以是醚基、羰基等。

作為碳載體的種類，可例舉活性炭、碳黑、碳纖維等。其中，從容易獲得性和存在於載體的表面的官能團相對較少的角度考慮，優選活性炭。

作為活性炭，可例舉例如由木材、木炭、椰殼等果殼、泥炭、褐煤、石炭等配製的活性炭。

作為碳載體的形態，可例舉長2～5mm左右的成形碳的聚集體，4～50目左右的粉碎碳、粒狀碳等。其中，優選所述成形碳的聚集體或4～20目的粉碎碳。

碳載體的比表面積優選10～2000m2/g，更優選100～1500m2/g。碳載體的比表面積如果在所述下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應率進一步提高，另一方面，如果在所述上限值以下，則更容易抑制過還原體這一副產物的產生。

碳載體的比表面積可通過氣體吸附法、例如依照BET法的方法測定。

碳載體中的鉑族類金屬催化劑的承載量相對於碳載體優選為0.1～10質量％，更優選0.5～1.0質量％。承載量如果在所述下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應率提高，另一方面，如果在所述上限值以下，則容易抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度上升，從而抑制過還原體這一副產物的產生，同時催化劑的獲取變得容易。

(催化劑承載載體的製造方法)

催化劑承載載體能夠通過公知的方法來製造。例如，可例舉含浸法和膠體法等。

作為催化劑承載載體的製造方法，使用金屬的鹽作為催化劑的含浸法是最常規的方法。例如，通過使載體與金屬鹽溶液接觸而使金屬鹽吸附於載體的表面，將載體乾燥後，使載體表面的金屬鹽與還原劑接觸，將金屬鹽還原為金屬，作為金屬催化劑承載載體。

作為還原劑，可例舉氨、肼等具有還原作用的化合物，氫等還原性氣體，醇類，醛類，有機酸及其鹽，氫化硼及其鹽，肼類還原性液體。

膠體法是通過將金屬微粒分散液吸附於載體表面並乾燥來形成承載有金屬微粒的載體的方法。可通過將金屬鹽溶解於溶劑並通過還原劑使之還原來獲得金屬微粒分散液。為了提高金屬微粒的分散性，也可使用高分子有機化合物作為保護劑。通常使用的保護劑可例舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚(N-羧基甲基)烯丙胺、聚(N,N-二羧基甲基)烯丙胺、聚(N-羧基甲基)乙烯亞胺等。

(反應)

如果使用上述催化劑，則既可在氣相中進行反應，也可在液相中進行反應。

根據在氣相中或液相中進行反應，反應方法可例舉例如下述方法(α)或下述方法(β)。方法(α)：在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫在氣相中反應的方法。方法(β)：在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫在液相中反應的方法。

作為方法(α)，可例舉例如在填充有催化劑承載載體的反應器中導入氯氟烯烴和氫氣並使之在氣相中反應的方法。作為該方法的具體示例，可例舉在該反應器中導入含有氯氟烯烴氣體和氫氣的氣體(以下也稱作「原料混合氣體」)並使之反應的方法。

通過將承載有上述鉑族類金屬催化劑的碳載體填充在反應器中而得到催化劑層。催化劑承載載體的填充密度優選0.5～1g/cm3，更優選0.6～0.8g/cm3。填充密度如果在所述下限值以上，則單位容積的催化劑承載載體的填充量多、能夠增加反應的氣體量，從而生產性得到提高，另一方面，如果在上限值以下，則能夠防止後述的催化劑層溫度的過度升高，從而容易將後述的催化劑層的最高溫度維持在所需的溫度以下。

作為反應器，能夠使用催化劑承載載體為固體、反應流體為氣體的氣固不均一系催化劑反應中所用的代表性的流通式反應器。作為這種流通式反應器，可大致分為固定床反應器或流動床反應器。固定床反應器中，為了降低反應流體的壓力損失，填充催化劑承載載體的各種成形體。另外，將與固定床反應器同樣地填充催化劑承載載體、通過其重力移動並從反應器下部取出而回收的方式稱作移動床。

流動床反應器中，為了通過反應流體進行使催化劑層呈現類似於流體的特性的操作，催化劑承載載體粒子懸浮在反應流體中，在反應器內移動。

本發明中，可使用固定床反應器和流動床反應器中的任一種，但為了在不降低催化劑反應的選擇性的情況下抑制催化劑劣化，優選能夠適當地控制反應溫度的固定床反應器。作為固定床反應器，有管型反應器和槽型反應器，從反應溫度的控制容易度考慮，可優選使用管型反應器。進一步，能夠採用多個小管徑的反應管並列配置、在外側使熱介質循環的多管熱交換式反應等。另外，串聯設置多個反應器時，設置多個催化劑層。

具有至少一段催化劑層即可，也可具有兩段以上。

催化劑層中的反應溫度如果降低，則催化劑的反應率降低。因此，為了能維持高反應率，優選將催化劑層中的反應溫度保持為所需的溫度。為將催化劑層中的反應溫度保持為所需的溫度，可例舉例如從熱介質等外部對催化劑層進行加熱的方法。

氯氟烯烴與氫通常在催化劑層的一部分區域(以下記為「反應區域」)中反應。將催化劑層中的反應溫度保持為所需的溫度時，通常通過對催化劑層中的反應區域的上遊側進行加熱來維持溫度。本說明書中，通過加熱而維持的反應區域的上遊側的溫度記為「催化劑層的溫度」。

為了進行氣相反應，催化劑層的溫度是比原料混合氣體的露點更高的溫度。

例如，使用沸點為46℃的CFO-1214ya作為氯氟烯烴時，考慮反應性，優選50℃以上，更優選60℃以上。另外，使用估算沸點為15～17℃的HCFO-1224yd作為氯氟烯烴時，優選20℃以上，更優選30℃以上。

催化劑通常隨著反應的進行而隨時間劣化。反應區域起自反應開始時原料混合氣體的導入部。如果原料混合氣體的導入部的催化劑隨著反應的進行而隨時間劣化，則反應區域向氣體的流動方向的下遊側移動。

反應區域中生成的高溫生成氣體會流入反應區域的下遊側附近，因此該下遊側附近通常是催化劑層中溫度最高的部分。本說明書中，該溫度最高的催化劑層的區域的溫度記為「催化劑層的最高溫度」。比該下遊側附近更下遊側的溫度通常隨著遠離反應區域而從催化劑層的最高溫度降低。

作為催化劑層的最高溫度的測定方法，可例舉例如使用插入式溫度計的測定方法。如上所述，反應區域向氣體的流動方向的下遊側移動，所以催化劑層的顯示最高溫度的區域也隨著該反應區域的移動而共同移動。因此，預先將插入式溫度計的測量部配置於催化劑層的氣體導入部，反應開始後，使該測量部隨反應的進行一起向氣體流動方向的下遊側移動，藉此能夠測定催化劑層的最高溫度。

另外，本說明書中，「氣體導入部」是指催化劑層的導入原料混合氣體的位置。

從抑制過還原體這一副產物的生成的角度考慮，優選將催化劑層的最高溫度抑制在130℃以下來進行反應，更優選抑制在100℃以下來進行反應。催化劑層的最高溫度如果在所述上限值以下，則能夠抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度上升。

作為將催化劑層的最高溫度抑制為所需溫度的方法，可例舉向催化劑層分批導入氫的方法(方法(α1))。方法(α1)在將催化劑層的最高溫度控制在所需溫度以下的同時，容易維持高生產性。

方法(α1)中，氫導入位置的數量無特別限定，可以是2處位置，也可以是3處位置以上。作為氫氣導入位置的數量為2處的情況，可例舉設置導入原料混合氣體中所含的氫的氣體導入部這1個位置和僅導入氫氣的位置(以下記為「氫氣導入部」)這1個位置的共計2個位置。

從能夠簡化工藝的角度考慮，優選2個位置。從能夠不改變氯氟烯烴的導入量而分散催化劑層中的反應區域和防止1個位置集中產生反應熱、從而能夠在生產性不降低的情況下抑制催化劑層局部過度發熱的角度考慮，優選3個位置以上。

關於分批導入氫氣時氫氣的劃分比例，從使反應區域分散、容易將催化劑層的最高溫度維持在低水平的角度考慮，優選在各位置以均等的劃分比例導入氫氣。

作為設置氫氣導入部時的方法，可例舉方法(α1-1)，該方法是將所要導入催化劑層的氫氣的一部分和氯氟烯烴的總量的混合氣體作為原料混合氣體從催化劑的氣體導入部(位於氣體的流動方向的最上遊側)導入，從位於氣體導入部下遊的1處以上的氫氣導入部導入剩餘的氫。藉此，從氫氣導入部進一步向來自上遊的氣體(通常是氯氟烯烴的一部分與氫反應後的生成氣體)中導入氫，該氫在該氫氣導入部的下遊側與未反應的氯氟烯烴反應。氯氟烯烴與氫充分反應後的生成氣體從位於催化劑層的氣體流動方向的最下遊側的氣體排出部排出。

方法(α1-1)中，優選原料混合氣體中的氫的至少一部分與氯氟烯烴在氣體導入部與最初的氫氣導入部之間發行反應。另外，氣體的流動方向的最下遊側的氫氣導入部優選設置在能夠使從該氫氣導入部導入的氫和未反應的氯氟烯烴在該氫氣導入部和氣體排出部之間的催化劑層充分反應的位置。

反應器內連續設置有2個以上的催化劑層時，作為導入氫的方法，可例舉例如從最初的催化劑層的氣體導入部將一部分氫與氯氟烯烴共同導入、從第2段之後的催化劑層的氫氣填充部導入剩餘的氫的方法。

作為方法(α1)以外的將催化劑層的最高溫度抑制為所需溫度的方法，可例舉使惰性氣體與氯氟烯烴和氫共同在催化劑層中流通的方法(方法(α2))。通過通入惰性氣體來調節在催化劑層中流通的氯氟烯烴及氫的濃度，能夠抑制由反應熱導致的催化劑層溫度的過度升高。另外，也能夠同時使用惰性氣體以外的稀釋氣體來替代惰性氣體或與惰性氣體共同使用。

作為惰性氣體，可例舉氮氣、稀有氣體、對氫化反應呈惰性的氟利昂類等。作為惰性氣體以外的稀釋氣體，可例舉氯化氫等。

從容易將催化劑層的最高溫度維持在低水平、容易抑制過還原體這一副產物的產生的角度考慮，以及從容易抑制催化劑的劣化的角度考慮，催化劑層中惰性氣體的導入量相對於1摩爾的氯氟烯烴優選在0.1摩爾以上，更優選在0.5摩爾以上。另外，從惰性氣體的回收率的角度考慮，該惰性氣體的導入量相對於1摩爾的氯氟烯烴優選在10摩爾以下，更優選在4摩爾以下。

作為方法(α1)和方法(α2)以外的將催化劑層的最高溫度抑制為所需溫度的方法，可例舉使加熱反應器的熱介質溫度為以原料混合氣體的露點為下限的更低的溫度的方法(方法(α3))。通過將熱介質的溫度保持在低水平，能夠更迅速地將反應熱除去，從而能夠抑制催化劑層溫度的過度升高。

方法(α3)中，所述催化劑層的溫度越低則越有利於抑制難以和HFO-1234yf分離的過還原體這一副產物的產生，從而優選溫度高於露點且低於50℃。更優選高於露點且在30℃以下。

將催化劑層的最高溫度抑制為所需溫度的方法為方法(α1)、方法(α2)或方法(α3)，或者將這些方法中的2種或3種組合使用。

從操作性的角度考慮，反應壓力優選為常壓。

氯氟烯烴與催化劑接觸的時間優選4～60秒，更優選8～40秒。該接觸時間是根據導入反應器的氣體量和催化劑層體積計算的氯氟烯烴的接觸時間。

從容易抑制過還原體這一副產物的產生的角度考慮，導入催化劑層的氯氟烯烴與氫的比例以氯氟烯烴中的氯原子的摩爾數和氫的總摩爾數之比(H2/Cl)表示，優選在0.7以下，更優選在0.6以下，進一步優選在0.5以下。另外，從反應生成物的收率的角度考慮，摩爾數之比(H2/Cl)優選在0.1以上，更優選在0.2以上。

方法(α)中，催化劑層中的以下式(9)表示的氯氟烯烴氣體的線速度u優選為0.1～100cm/秒，更優選為1～30cm/秒。該線速度u是根據導入反應器的氣體量和催化劑層體積計算的氯氟烯烴氣體的線速度。如果所述氯氟烯烴氣體的線速度u在下限值以上，則生產性提高。如果所述氯氟烯烴氣體的線速度u在上限值以下，則氯氟烯烴與氫的反應率提高。

u＝(W/100)×V/S…(9)

式(9)中，W表示在所述催化劑層中流通的全部氣體中的氯氟烯烴氣體的濃度(摩爾％)，V表示在所述催化劑層中流通的全部氣體的流量(cm3/秒)，S表示所述催化劑層在氣體的流通方向上的截面積(cm2)。

作為方法(α)中使用的反應器，可例舉能填充催化劑而形成催化劑層的公知的反應器。

作為反應器的材質，可例舉玻璃、鐵、鎳、或以這些成分為主成分的合金等。

反應後的生成氣體中，除了作為目標產物的氫氟烯烴之外，還含有未反應的原料、反應中間體和氯化氫。

生成氣體中所含的氯化氫可通過將該生成氣體吹入鹼水溶液進行中和而除去。作為所述鹼水溶液中所用的鹼，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

作為從生成氣體分離氫氟烯烴和未反應的氯氟烯烴的方法，例如可採用蒸餾等公知的方法。

從反應後的生成氣體分離的氯氟烯烴可進行再利用。例如，分離後的HCFO-1224yd可與CFO-1214ya共同作為氯氟烯烴與氫反應，也可與CFO-1214ya分開，僅有HCFO-1224yd與氫反應。

使用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物作為氯氟烯烴的情況下，HCFO-1224yd是從上述CFO-1214ya獲得HCFO-1224yf時的中間體，因此通常使用HCFO-1224yd的比例小的混合物。因而，相對於CFO-1214ya和HCFO-1224yd的總量，HCFO-1224yd的比例優選在50摩爾％以下，更優選在25摩爾％以下。

優選在方法(β)中使用溶劑。作為溶劑，可例舉水、醇等有機溶劑等。

使用溶劑的情況下，溶劑的使用量相對於氯氟烯烴100質量份優選為10～100質量份。

作為氫的供給方法，可例舉向催化劑承載載體、氯氟烯烴和根據需要使用的含有介質的液體中吹入氫氣的方法，將預先通過加壓而溶解有氫的介質添加於含有催化劑承載載體和氯氟烯烴的液體中的方法等。

方法(β)中氯氟烯烴與氫的反應可以是分批式，也可以是連續式。

方法(β)中的反應溫度優選0～150℃，更優選20～100℃。如果反應溫度在下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應率提高。如果反應溫度在150℃以下，則容易抑制過還原體這一副產物的產生。

方法(β)中的反應壓力以表壓計，優選為0.01～5MPaG，更優選為0.1～1MPaG。

關於方法(β)中的反應時間，如果是分批式，則優選1～50小時，如果是連續式，則優選1～60秒。

從容易抑制過還原體這一副產物的產生的角度考慮，方法(β)中的氫供給量優選是使氯氟烯烴中的氯原子的摩爾數和供給的氫的摩爾數之比(H2/Cl)在0.7以下的量，更優選為使所述比在0.6以下的量，進一步優選為使所述比在0.5以下的量。另外，從HFO-1234yf的收率的角度考慮，摩爾數之比(H2/Cl)優選在0.1以上，更優選在0.2以上。另外，所述氫的供給量是指溶解在反應液中的氫的量。

反應後的反應液中，除了作為目標產物的氫氟烯烴之外，還含有未反應的原料、反應中間體和氯化氫。反應液中所含的氯化氫可通過向反應液中添加鹼進行中和而除去。作為所述鹼，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

所述鹼也可預先添加於反應中所用的反應液。

作為從反應液分離氫氟烯烴和未反應的氯氟烯烴的方法，例如可採用蒸餾等公知的方法。

從反應液分離的氯氟烯烴可進行再利用。例如，分離後的HCFO-1224yd可與CFO-1214ya共同作為原料氯氟烯烴與氫反應，也可與CFO-1214ya分開，僅有HCFO-1224yd單獨與氫氣反應。

作為方法(β)中使用的反應器，可例舉能在催化劑的存在下使反應原料接觸而進行液相反應的公知的反應器。

作為反應器的材質，可例舉玻璃、鐵、鎳、或以這些成分為主成分的合金等。

[作用效果]

如上述說明，如果使用酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的碳載體所承載的鉑族類金屬催化劑，則能夠獲得過還原體這一副產物的產生得到抑制的氫氟烯烴。即，本發明的鉑族類金屬催化劑具有能夠用氫原子取代氯氟烯烴的氯原子、但無法用氫原子取代氟原子的催化劑活性。

通過使用作為鉑族類金屬催化劑的載體的酸性官能團總量減少的碳載體，能夠降低碳載體自身的電子給予性。進一步，通過使用電子給予性低的碳載體，也能夠降低所承載的鉑族類金屬的還原活性。推測本發明的作用效果為，通過利用碳載體中的酸性官能團總量控制該還原活性的降低比例，能夠使C-Cl鍵的氫取代反應優先進行，藉此抑制鍵能高的C-F鍵的氫取代反應。

照此，通過本發明的製造方法，則能夠製造過還原體的濃度低的高純度氫氟烯烴。

實施例

以下示出實施例和比較例對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不局限於這些實施例。

[製造例1]

CFO-1214ya的製造：

使用AK225作為反應原料，通過以下方法製造了CFO-1214ya。

向設置有冷卻至0℃的迪姆羅冷凝器(日文：ジムロート)的內容積1L的反應器中添加3g作為相轉移催化劑的TBAB、83g氫氧化鈉(1.485摩爾)、180g水、609g的AK225(3.0摩爾)後，邊攪拌邊緩慢升溫，以45℃反應了1小時。之後，對分離成有機相和水相這兩相的粗反應液進行分液，將有機相加入釜容積1L、具有理論塔板數(日文：段數)為10塔板能力的蒸餾塔，實施了蒸餾。蒸餾的結果是得到了262g(1.43摩爾)純度為99.5％的CFO-1214ya(沸點45℃)。

[實施例1]

HFO-1234yf的製造：

HFO-1234yf的製造中使用了圖1的示意圖所示的反應裝置101。

反應裝置101包括兩根反應管110A、110B以及浸漬這些反應管的鹽浴130。反應管110A在其入口111a側和出口112a側具有2處催化劑填充部113a、114a。同樣地，反應管110B在其入口111b側和出口112b側具有2處催化劑填充部113b、114b。反應管110A的出口112a和反應管110B的入口111b通過配管連接。

作為反應管110A和110B，使用內徑2.54cm、長度100cm的インコネル(註冊商標)600制的反應管。另外，使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀的鈀催化劑承載活性炭(酸性官能團總量48μ摩爾/g)，向反應管110A的出口112a側的催化劑填充部114a填充所述鈀催化劑承載活性炭，形成了高度為40cm的催化劑層120A。同樣地，將所述鈀催化劑承載活性炭填充於反應管110B的入口111b側和出口112b側的各催化劑填充部113b、114b，分別形成高40cm的催化劑層120B和催化劑層120C。催化劑層120A～120C的鈀催化劑承載活性炭的填充密度為0.73g/cm3。

另外，通過以400℃對作為原料的鈀催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能團總量78μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

以催化劑層120A～120C被完全浸漬的方式將反應管110A和反應管110B浸漬於鹽浴130中，將催化劑層120A～120C加熱至80℃。

使製造例1所得的CFO-1214ya構成的氯氟烯烴氣體(A)、氫氣(B)、氮氣(C)在反應管110A和110B中流通，使得總量的摩爾比為氫/CFO-1214ya/氮＝1/1/2。氯氟烯烴氣體(A)與催化劑層120A～120C的接觸時間設為18秒，氯氟烯烴氣體(A)的線速度u設為7cm/秒。

另外，氫氣(B)的50％和氯氟烯烴(A)一起從反應管110A的入口111a導入，剩餘部分導入連結反應管110A和反應管110B的配管部分。即，氫氣(B)從由催化劑層120A～120C構成的催化劑層(催化劑層長度120cm)的催化劑層120A(0cm位置)和催化劑120B(40cm位置)這兩處分批導入。

反應中的催化劑層120A～120C的最高溫度通過分別插入催化劑層的插入式溫度計140A～140C進行測定。

通過氣相色譜(以下記為「GC」)分析從反應裝置101的反應管110B的出口112b排出的生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為510體積ppm。

[實施例2]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀的鈀催化劑承載活性炭(酸性官能團總量11μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，通過以500℃對作為原料的鈀催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能團總量78μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為27體積ppm。

[實施例3]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀的鈀催化劑承載活性炭(酸性官能團總量0.8μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，通過以600℃對作為原料的鈀催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット)制)(酸性官能團總量78μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量低於10體積ppm(GC分析的檢測極限以下)。

[比較例1]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀的鈀催化劑承載活性炭(酸性官能團總量78μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，本例中，實施例1～3中作為原料使用的鈀催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)未經熱處理直接使用。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為1220體積ppm。

實施例1～3和比較例1的各條件和生成氣體(D)中的HFO-1243zf的含量的結果示於表1。另外，表示表1的活性炭的酸性官能團總量與相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的關係的圖表示於圖2。

[表1]

[實施例4]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀和金(鈀:金＝90:10(質量比))的合金的鈀-金合金催化劑承載活性炭(酸性官能團總量45μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，通過以400℃對作為原料的鈀-金合金催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能團總量84μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀-金合金催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為2917體積ppm。

[實施例5]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀和金(鈀:金＝90:10(質量比))的鈀-金合金催化劑承載活性炭(酸性官能團總量22μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，通過以500℃對作為原料的鈀-金合金催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能團總量84μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀-金合金催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為285體積ppm。

[實施例6]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀和金(鈀:金＝90:10(質量比))的鈀-金合金催化劑承載活性炭(酸性官能團總量5μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，通過以600℃對作為原料的鈀-金合金催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)(酸性官能團總量84μ摩爾/g)進行3小時的熱處理，調整了鈀-金合金催化劑承載活性炭的酸性官能團總量。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為17體積ppm。

[比較例2]

除了使用相對於活性炭(BET比表面積：1100m2/g)100質量份承載了0.5質量份的鈀和金(鈀:金＝90:10(質量比))的鈀-金合金催化劑承載活性炭(酸性官能團總量84μ摩爾/g)作為催化劑承載載體之外，與實施例1同樣地進行了反應。

另外，本例中，實施例4～6中作為原料使用的鈀-金合金催化劑承載活性炭(N.E.CHEMCAT公司制)未經熱處理直接使用。

使用GC分析了生成氣體(D)，結果是，相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量為8154體積ppm。

實施例4～6和比較例2的各條件和生成氣體(D)中的HFO-1243zf的含量的結果示於表2。另外，表示表2的活性炭的酸性官能團總量與相對於HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的關係的圖表示於圖3。

[表2]

如表1、2和圖2、3所示，使用了酸性官能團總量在50μ摩爾/g以下的活性炭作為載體的實施例1～6與使用了酸性官能團總量超過50μ摩爾/g的活性炭的比較例1或2相比，過還原體1243zf這一副產物的生成量得到了抑制。

產業上利用的可能性

由本發明的製造方法而得的氫氟烯烴中過還原體這一副產物的生成得到抑制，純度高。另外，由本發明的製造方法而得的HFO-1234yf能夠替代氯氟烴類等氟利昂類而作為製冷劑等使用，不需要進行純化分離等。

另外，這裡引用2014年8月25日提出申請的日本專利申請2014-170503號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。

符號說明

101反應裝置、120A～120C催化劑層、A氯氟烯烴氣體、B氫氣、C氮氣、D生成氣體。