不含凝膠的鋁氧烷溶液的應用的製作方法
2023-12-03 22:18:06
專利名稱：不含凝膠的鋁氧烷溶液的應用的製作方法
技術領域：
一般來說，本發明涉及聚合催化劑，更具體地說，本發明涉及不含凝膠的鋁氧烷溶液作為烯烴聚合用負載型催化劑的助催化劑的應用。
背景技術：
已經知道鋁氧烷溶液在與金屬茂製備催化劑時是一種有用的助催化劑。與鋁氧烷有關的問題是生成凝膠或類凝膠顆粒。與膠凝鋁氧烷有關的一些問題是凝膠堵塞反應器管線，細顆粒增加或生成細顆粒，使製備負載型催化劑出現困難。作為參考併入的US5157137公開了一種用某些鹼金屬或鹼土金屬化合物處理溶液除去凝膠並製得清潔的不含凝膠的鋁氧烷溶液特別是甲基鋁氧烷溶液的方法。US5157137公開這一處理得到在相當長一段時間內是穩定的並且仍不含凝膠的鋁氧烷溶液。
本發明者已發現，膠凝的鋁氧烷的使用可將聚合反應器弄髒。各種使用鋁氧烷溶液的負載型催化劑技術是已知的。看來都沒有公開或區分膠凝鋁氧烷的應用與不含凝膠的鋁氧烷的應用。
發明綜述本發明涉及這樣一種方法，在該法中，使用目測清潔的基本上透明的不含凝膠的鋁氧烷溶液(AO)來製備聚烯烴，該法包括以下步驟，從膠凝的鋁氧烷溶液中除去凝膠或從含凝膠的AO中分離凝膠，然後在烯烴聚合生成聚烯烴的過程中使用該基本上不含凝膠的AO。
本發明還涉及一種製備負載型催化劑的方法，該法包括將用從含有膠凝顆粒的AO中分離出膠凝的AO得到的目測清潔的基本上不含凝膠的鋁氧烷(AO)與脫水的載體和至少一種金屬茂混合，製得負載型催化劑。
本發明還涉及一種烯烴聚合生成聚烯烴的方法，該法包括上述製備的負載型催化劑與至少一種烯烴在適合的聚合條件下接觸，其中烯烴含有2至約20個碳原子。
不含凝膠的鋁氧烷優選為甲基鋁氧烷，所用的鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬比為約12∶1至約1000∶1，優選約100∶1至約500∶1。
本發明另一實施方案涉及一種製備受控粒徑聚烯烴的方法，該法包括以下步驟從膠凝的鋁氧烷溶液中除去凝膠，然後將不含凝膠的鋁氧烷溶液與脫水的載體和至少一種金屬茂混合，製得負載型催化劑。
另一實施方案涉及一種製備負載型催化劑的方法，該法包括以下步驟(a)從賣主購得膠凝的鋁氧烷溶液；(b)從所述的鋁氧烷溶液中除去凝膠；(c)將(b)的基本上不含凝膠的鋁氧烷溶液與載體和金屬茂混合，製得負載型催化劑。
另一實施方案涉及一種製備負載型催化劑的方法，該法包括以下步驟(a)從膠凝的AO溶液中分離出凝膠，製得基本上不含凝膠的AO溶液；(b)將(a)的溶液與載體和金屬茂混合，所述的混合步驟在(a)步驟完成以後7天內進行。
本發明適用任何類型過渡金屬化合物或金屬茂，包括一、二或三環戊二烯基體系或其衍生物。一環戊二烯部分例如包括US4808561或5055438中公開的那些，在這裡作為參考併入本發明。
載體包括有機載體和無機載體。特別優選的載體包括多孔的無機載體，如氧化矽、氧化鋁或氧化矽-氧化鋁，氧化矽是最優選的。
用不含鋁氧烷溶液製得的負載型催化劑通常製得有極好形態、可控粒徑、通常為顆粒狀的聚合物，在聚合過程中反應器很少或不弄髒。
優選實施方案的詳細說明US4808561、5240894和4921825公開了用鋁氧烷作助催化劑負載過渡金屬組分或金屬茂的各種方法。有許多有關在製備負載型催化劑中用鋁氧烷作為助催化劑的文獻。上述參考僅是代表性的。雖然已有有關生產不含鋁氧烷的各種方法，但是看來都沒有針對不含凝膠鋁氧烷或甲基鋁氧烷(MAO)的應用或優點。
在本專業中，攪動膠凝的溶液使所有的顆粒均勻分布是共同的手段。我們發現，用均勻分布的膠凝鋁氧烷溶液可製得生產團聚聚合物的負載型催化劑。
US5157137公開了避免在鋁氧烷溶液中生成凝膠的方法。我們發現，可除去凝膠，並使用不需進一步處理的不含凝膠的鋁氧烷溶液製得負載型催化劑，與用膠凝的鋁氧烷溶液生產的負載型催化劑相比，前者有極好的性能。在US5157137中公開的鹼處理不一定使用，如果一經分離就立即使用不含凝膠的鋁氧烷溶液時。通過取消這一處理，可製成低成本的催化劑。本發明公開了一種不使用添加劑或另外的處理步驟的鋁氧烷的方法。對於10％(重)鋁氧烷溶液來說，因為鋁氧烷經過一段時間會膠凝，優選在分離後約5-7天內使用經分離的不含凝膠的鋁氧烷，優選在3-5天內，最優選在剛分離至約2天內。如果使用30％(重)鋁氧烷溶液，通常建議使用約3-5天內的經分離的鋁氧烷，優選約1-3天，最優選剛分離至約1天。
鋁氧烷溶液可從賣主如Ethyl Corporation或SheringC0rporation處購買或可在使用前通過已知的文獻技術生產。
本發明者發現，由不含凝膠的鋁氧烷製得的氧化矽負載的催化劑可生產有極好形態的聚合物顆粒。另外，在催化劑製備中，不含凝膠的鋁氧烷溶液的使用可使聚合反應過程中最少或不弄髒反應器。此外，不含凝膠的鋁氧烷的使用可使聚合物很少或不團聚。使用膠凝鋁氧烷的對比例製得使反應器弄髒和聚合物結塊的催化劑。
US4808561、4921825和5240894都公開了生產負載型催化劑的各種方法。在US5240894中公開的技術改進是生產負載型催化劑優選的實施方案。生產負載型催化劑優選實施方案包括基本上不含凝膠鋁氧烷溶液、至少一種金屬茂和脫水的載體相接觸的步驟。負載型催化劑可與α-烯烴預聚合。US5240894沒有提到使用不含凝膠的鋁氧烷。本發明表示對US5240894公開的方法的一種改進。
「基本上不含凝膠」指不存在霧狀物和凝膠的目測清潔的基本上透明的鋁氧烷溶液。另一方面，膠凝的鋁氧烷指含有霧狀物和凝膠的透明鋁氧烷溶液。鋁氧烷溶液的顏色不重要，在這裡只要溶液基本上透明，不含霧狀物和凝膠。就本發明來說，熟悉本專業的技術人員會理解，除了目測外，還有許多監測鋁氧烷溶液中凝膠顆粒的技術能滿足要求。例如，包括光束透射在內的替代監測技術適合於測定鋁氧烷的「不含凝膠」的狀態。一旦鋁氧烷溶液變成膠凝的或混濁的，優選讓容器中的物料沉降。用傳統的技術如物理分離或用萃取的方法可使不含凝膠的鋁氧烷從類凝膠物質中物理分離。可用過濾除去凝膠顆粒，用其他傳統的液-固分離技術如離心分離或傾析液體從溶液中分離或除去濾出物。
下通式表示的金屬茂可與不含凝膠的鋁氧烷溶液一起使用。
CpmMRnXq式中，Cp為環戊二烯基環或其衍生物，M為第4、5或6族過渡金屬，R為有1-20個碳原子的烴基或烴氧基，X為滷素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，而m＋n＋q等於過渡金屬的氧化狀。金屬茂可為橋聯酌或未橋聯的，在結構中可含雜原子。
優選的金屬茂用下通式表示 式中，M1為周期表第4、5或6族金屬，R1和R2為相同的或不同的，為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基或滷素原子；R3和R4為氫原子；R5和R6為相同的或不同的，優選相同的，為滷素原子、C1-C10烷基(可被滷代的)、C6-C10芳基(可被滷化的)、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、-NR215、SR15、OR15、OSiR315或PR215，其中R15為滷素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為 ＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、PR11或＝P(O)R11；其中R11、R12和R13是相同的或不同的，為氫原子、滷素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基或R11和R12、C7-C40烷芳基或R11和R13與連結它們的原子一起構成環系；M2為Si、Ge或Sn，或其衍生物；R8和R9是相同的或不同的，有R11的含義；m和n為相同的或不同的，為0、1或2，m＋n為0、1或2；以及R10為相同的或不同的，有R11、R12和R13的含義，或兩相鄰R10可聯在一起構成環系。
特別優選的金屬茂組分的例子包括外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯和外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。
例證性金屬茂包括單環戊二烯基鈦茂如五甲基環戊二烯基三氯化鈦等，二甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(叔丁基醯氨基)二甲基鋯(或二氯化鋯)等；雙環戊二烯基鋯茂如雙環戊二烯基二氯化鋯等。
根據製備負載型催化劑的優選實施方案，載體優選在約800℃下脫水約18-24hr或者一直到灼燒損失為1％或1％以下。在使用以前，將負載型催化劑乾燥，基本上除去所有可能吸附在載體孔道中的殘留溶液。這樣可得到自由流動的負載型催化劑。
一旦製成負載型催化劑，它就可在各種聚合條件下使用。適合的聚合條件包括氣相聚合或漿液聚合。在優選實施方案中，如這裡公開的所製備的負載型催化劑與α-烯烴在漿液聚合反應器中接觸。
用以下非限定實施例進一步說明本發明。
實驗所有的實驗都在氮氣衝洗過的反應器中進行。所有的溶劑都由商業來源購買，都經氮氣清洗或蒸餾並在活化的分子篩上乾燥。烷基鋁以20-25％(重)溶液從商業來源購買。MAO以30％(重)甲苯溶液從Shering Corporation購買。
聚合步驟如下。在一用丙烯蒸汽衝洗過的清潔乾燥的2升高壓釜中，將三乙基鋁(TEAL)(約0.8ml，約1.5M庚烷溶液)加入，然後密閉反應器，並裝入約750ml液體丙烯。當反應溫度在約30℃時，通過加料管用約250ml丙烯洗滌催化劑(為25％(重)油漿)。將反應器迅速加熱到約65℃。30min以後將反應器冷卻並排空過量的丙烯。取出聚合物並乾燥。
按US5026798和5017714描述的方法進行聚合物分析。在工業DSC儀上測定DSC熔點並稱為第二熔點。
DMS(MBI)ZrCl2＝二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯。
DMS(MBI)ZrCl2的製備二乙基甲基(2-萘基甲基)丙二酸酯(1)在加熱下，將5.15g(224mmol)鈉溶於150ml無水乙醇中，在室溫下加入37.3ml(217mmol)甲基丙二酸二乙酯。在0℃下將50g(217mmol)2-溴甲基萘(96％純度)在270ml乙醇中的溶液緩慢滴入，並將混合物加熱回流4-5hr。將它倒入冰水中並用乙酸乙酯萃取。用硫酸鈉乾燥合併的有機相併汽化。在油泵真空下乾燥後，在0℃下將油狀殘留物與己烷一起攪拌，隨後結晶出55g(81％)化合物1。
2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成將23.7g(422mmol)氫氧化鉀於50ml水中的溶液加到33.2g(105mmol)化合物1於70ml乙醇的溶液中，並將混合物加熱回流4hr。汽提出溶劑以後，將固體殘留物吸收在乙酸乙酯中，加入水，並用鹽酸將pH值調節到1。用乙酸乙酯萃取水相數次。在硫酸鎂上乾燥後，完全蒸發合併的有機相。殘留物與己烷一起攪拌進行結晶。為了脫羧，將米色固體在175℃下加熱，一直到氣體全部放出為止。製得21g(94％)產品2米色固體。
2-甲基-6，7-苯並茚-1-酮(3)的合成將22ml亞硫醯氯加到21g(98mmol)化合物2中，去掉水汽，並將混合物加熱回流30min。然後蒸出過量的亞硫醯氯。在油泵真空下從揮發性化合物中簡單的分出殘留物，然後在Ar作為隋性氣體下將它溶於二氯甲烷中。將溶液緩慢滴加到26g(196mmol)三氯化鋁於60ml二氯甲烷的懸浮液中，然後將混合物加熱回流30min。將它倒入冰中，然後用二氯甲烷萃取。用硫酸鈉乾燥合併的有機相併蒸發。在600g矽膠60上色譜分離黑色的油狀殘留物。8.6g(45％)化合物3可與己烷/乙酸乙酯(9∶3)流動相混合物一起流出(淺黃色固體)。
2-甲基-4，5-苯並茚(4)的合成在室溫下，將2.2g(59.5mmol)氫硼化鈉分幾份加到7.8g(39.7mmol)茚酮(化合物3)於400ml四氫呋喃/甲醇混合物(2∶1)的溶液中，然後將混合物攪拌14hr。將溶液倒入鹽酸冰水中並用乙醚萃取。用水洗滌合併的有機相幾次，然後用硫酸鈉乾燥。將溶劑汽提出以後留下的橙色油溶於240ml甲苯中，然後溶液與570ml(3.15mmol)對甲苯磺酸一起在80℃下加熱15min。在室溫下用水洗滌幾次，用硫酸鈉乾燥並蒸發。在300g矽膠60上色譜分離殘留物。4.7g(65％)茚4與己烷/異丙醚(20∶1)流動相混合物一起流出。
1H-NMR譜(360MHz，CDCl3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d)。
二甲基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)矽烷(5)的合成在室溫下，將10.2ml(25.5mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液加到4.6g(25.5mmol)化合物4於50ml四氫呋喃中的溶液中，然後將混合物加熱回流1hr。然後將該紅色溶液在室溫下滴加到1.55g(12mmol)二甲基二氯矽烷於10ml四氫呋喃的溶液中，並將混合物加熱回流5-6hr。將反應溶液倒入冰水中，並用乙醚萃取幾次。用硫酸鈉乾燥合併的有機相併蒸發。將殘留物在油泵真空下乾燥。在300g矽膠60上色譜分離。最後與己烷/3％乙酸乙酯的流動相混合物一起流出500mg未反應的原料化合物4。隨後與相同的流動相一起流出配體體系化合物5。汽提出溶劑以後，配體體系從己烷中結晶。產量為1.7g(34％，或按反應的茚化合物4計為44％)。
外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯(6)的合成在室溫下，在Ar作為隋性氣下，將4.0ml(10.2mmol)2.5MJ基鋰己烷溶液加到1.7g(4.1mmol)化合物5於20ml四氫呋喃的溶液中，然後將混合物在室溫下攪拌14hr。將溶劑蒸出後留下的殘留物用油泵真空乾燥，然後用己烷洗滌。用油泵真空在40-50℃下乾燥得到的淡褐色粉末幾小時，然後在-78℃下加到1.0g(4.0mmol)四氯化鋯於25ml二氯甲烷的懸浮液中。將混合物加熱到室溫以後，汽提出溶劑，用20ml甲苯萃取殘留物，以便從金屬茂化合物6中除去內消旋型化合物。用40ml二氯甲烷萃取甲苯萃取的殘留物。將溶液濃縮到更小體積，然後在-35℃下結晶。將總計970mg(42％)鋯茂化合物6分成幾份作為純外消旋物分離出來。外消旋物的1H-NMR譜(300MHz，CDCl3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3)。質譜574M+，校正分辯，校正同位素模型。
使用不含凝膠的MAO。使用由膠凝的MAO溶液傾析得到的新分離的不含凝膠的MAO。
實施例1在攪拌下，將傾析得到的不含凝膠的MAO上層清溶液(30％(重)MAO，5.3ml)加到金屬DMS(MBI)ZrCl2(0.05g)於甲苯(75ml)的過濾溶液中。10min後溶液成紅-橙色和清潔的。將脫水氧化矽(6.0g，Davison 948，在約800℃下脫水)加到溶液中，然後攪拌約15min。在約40℃下在旋轉蒸發器上蒸發該漿液約2.5min，此時漿液達到「泥漿」階段。在約45℃下角，經20min乾燥以後，回收得到淺橙色固體(6.59g)。
實施例2在攪拌下，將清潔的傾析得到的上層清液(30％(重)MAO，10.6ml)加到金屬DMS(MBI)ZrCl2(0.1g)於甲苯(50ml)中的過濾溶液中。10min後溶液成紅橙色的和清潔的。將脫水氧化矽(2.0g，Divison 948，在800℃下脫水)加到溶液中，然後攪拌約15min。過濾該漿液，在50℃下在旋轉蒸發器上乾燥固體。將濾液反覆加回到乾燥後的固體上。最後在60℃下乾燥後得到紅橙色固體(2.53g)。
對比的含凝膠的MAO催化劑的製備實施例3在攪拌下，將在瓶中由均勻攪拌得到的膠凝的MAO漿液(30％(重)MAO，5.3ml)加到金屬DMAS(MBI)ZrCl2(0.05g)於甲苯(75ml)中的過濾溶液中。5min後溶液為紅橙色的，稍混濁。將脫水氧化矽(6.0g，Davison 948，在800℃下脫水)加到溶液中。在約44℃下在旋轉蒸發器上蒸發該漿液約25min，此時漿液達到「泥漿」階段。在約46℃下再乾燥約35min後，回收得到淺橙色固體(7.2g)。
在約65℃下，在上述條件下用實施例1、2和3的催化劑進行聚合。用實施例1和2的催化劑進行的聚合得到自由流動的顆粒聚合物，在反應器壁上很少或沒有殘留物。用實施例3的催化劑進行的聚合使聚合物結塊，在反應器壁上有殘留物。聚合物結塊使得測定粒度不可能。
聚合結果列入下表1和2。
表1實施例1-3的結果
a)每一試驗有大致相同的Zr量表2粒度分布
實施例證明，不含凝膠的鋁氧烷溶液的使用得到(1)這樣一種負載型催化劑，與用膠凝的鋁氧烷溶液得到的催化劑相比，它製得有更好形態的聚合物，(2)聚合反應器最少或沒有弄髒。這與使用膠凝的鋁氧烷溶液相比，後者製得這樣一種催化劑，生成的聚合物在攪拌器上和聚合反應器壁上結塊，其中聚合物不能自由流動或不成顆粒型。
優選的實施方案的說明僅用來說明本發明，而不是用來限制本發明。當閱讀公開內容後，熟悉本專業的技術人員會理解並認識到，所描的實施方案的各種改進或改型將不會違背本發明的精神和實質。雖然在這裡優選的實施方案涉及非均相聚合條件，但分離的不含凝膠的鋁氧烷也可適用於均相聚合條件。
權利要求
1.一種用膠凝的鋁氧烷(AO)製備聚烯烴的方法，該法包括以下步驟除去凝膠，在烯烴聚合生成聚烯烴的過程中使用基本上不含凝膠的AO。
2.一種製備負載型催化劑的方法，該法包括以下步驟(a)從膠凝的鋁氧烷(AO)溶液中除去凝膠並將生成的溶液與以下組分混合，製成負載型催化劑(b)脫水的載體，以及(c)至少一種金屬茂。
3.一種烯烴聚合生成聚烯烴的方法，該法包括由權利要求2的方法製得的負載型催化劑與至少一種烯烴在適合的聚合條件下接觸。
4.根據權利要求3的方法，其中烯烴含有2至約20個碳原子。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中鋁氧烷是甲基鋁氧烷，甲基鋁氧烷按鋁氧烷中的鋁與金屬茂組分中的過渡金屬比為12∶1至1000∶1使用，優選100∶1至500∶1。
6.一種製備負載型催化劑體系的方法，該法包括以下步驟(a)從膠凝的AO溶液分離出凝膠。製得基本上不含凝膠的AO溶液；(b)將不含凝膠的(a)溶液與載體和金屬茂混合，所述的混合步驟在步驟(a)完成後7天內進行。
全文摘要
公開了一種用不含凝膠的鋁氧烷溶液製備負載型催化劑的方法。這些負載型催化劑製得有極好形態的聚合物顆粒，在聚合過程中，最少或不弄髒反應器。
文檔編號C07F5/06GK1149297SQ94194816
公開日1997年5月7日 申請日期1994年11月16日 優先權日1994年1月11日
發明者T·J·伯克哈特, W·B·布蘭得利 申請人:埃克森化學專利公司, 赫徹斯特股份公司