輪胎用橡膠組合物的製作方法

2023-12-04 01:44:21

本發明涉及輪胎用橡膠組合物，更詳細地，涉及含有環戊烯開環聚合物、能夠形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物。

背景技術：

作為用作輪胎的材料的合成橡膠，丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠被廣泛使用。作為丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的原料的丁二烯是作為通過石腦油的裂解製造乙烯時的副產物而生產的，但是近年來，作為乙烯的製造方法，將乙烷等天然氣體作為原料的方法正在擴大，因此可預測丁二烯的生產量的減少。由此，正在對將丁二烯不作為原料的合成橡膠用作丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的代替材料進行各種研究。

作為正在作為丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的代替材料而研究的合成橡膠的一種，可舉出能夠通過將環戊烯開環聚合而得到的環戊烯開環聚合物。例如，在專利文獻1中提出了如下技術，即，通過在具有官能團和烯屬不飽和鍵的化合物的存在下將環戊烯開環聚合，從而在環戊烯開環聚合物的末端導入官能團，對環戊烯開環聚合物與無機顆粒的親和性進行改良的技術。此外，在專利文獻2中提出了如下技術，即，通過使烷氧基甲矽烷基經由聚氨酯鍵合基團鍵合在聚合物鏈的末端，從而對環戊烯開環聚合物與無機顆粒的親和性進行改良的技術。

然而，鑑於近年的對於輪胎的安全性的要求的提高，在使用了例如專利文獻1、專利文獻2中具體記載的環戊烯開環聚合物的橡膠組合物等中，有得到的橡膠交聯物的溼抓地性不足的情況。因此，對於含有環戊烯開環聚合物的橡膠組合物，期望用於形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的改良。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-37362號公報；

專利文獻2：國際公開第2012/043802號。

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明的目的在於提供含有環戊烯開環聚合物、能夠形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物。

用於解決課題的方案

本發明人為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，當將在環戊烯開環聚合物中添加溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠而得到的橡膠組合物交聯時，可得到溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物。本發明是基於該見解而完成的。

像這樣，根據本發明，可提供含有環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的輪胎用橡膠組合物。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的鍵合苯乙烯量為5重量％以上且50重量％以下，更優選為5重量％以上且30重量％以下。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述環戊烯開環聚合物與上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比率以(環戊烯開環聚合物∶溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠)的重量比計為5∶95～90∶10。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述環戊烯開環聚合物包含含有末端官能團的環戊烯開環聚合物，所述含有末端官能團的環戊烯開環聚合物在聚合物鏈的末端導入了官能團。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述含有末端官能團的環戊烯開環聚合物在聚合物鏈的末端含有氧基甲矽烷基(oxysilyl)作為上述官能團。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠是導入了羥基或氨基作為改性基團的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠是具有通過使具有活性末端的溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物的聚合物鏈與由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一種化合物反應從而導入的基團的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。

[化學式1]

(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團、碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。X3是含有2～20個亞烷基二醇的重複單元的基團。m為3～200的整數，n為0～200的整數，k為0～200的整數。)

[化學式2]

(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。)

[化學式3]

(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。s為1～18的整數。)

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選相對於100重量份的上述輪胎用橡膠組合物所含有的橡膠成分，以1重量份以上且200重量份以下的比例進一步含有二氧化矽。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選相對於100重量份的上述二氧化矽，以0.1重量份以上且30重量份以下的比例進一步含有矽烷偶聯劑，更優選上述矽烷偶聯劑是含有單硫醚基和/或硫醇基的矽烷偶聯劑。

此外，上述的輪胎用橡膠組合物優選上述環戊烯開環聚合物是在聚合物鏈的末端導入了官能團的含有末端官能團的環戊烯開環聚合物，上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的鍵合苯乙烯量為5～35重量％，上述輪胎用橡膠組合物所含有的橡膠成分中的上述含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的含有比例為10～55重量％、上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比例為30～75重量％。

上述的輪胎用橡膠組合物優選是進一步含有選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠及聚丁二烯橡膠中的至少1種橡膠的橡膠組合物。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選相對於100重量份的上述輪胎用橡膠組合物所含有的橡膠成分，以30～200重量份的比例進一步含有二氧化矽。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，上述二氧化矽的利用BET法測定的氮吸附比表面積為100m2/g以下。

此外，在上述的輪胎用橡膠組合物中，優選上述含有末端官能團的環戊烯開環聚合物在聚合物鏈的末端含有氧基甲矽烷基作為上述官能團。

此外，根據本發明，可提供將上述所述的輪胎用橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物、及包含該橡膠交聯物的輪胎。

發明效果

根據本發明，可提供含有環戊烯開環聚合物、能夠形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物。

具體實施方式

本發明的輪胎用橡膠組合物是含有環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠組合物。

在本發明的輪胎用橡膠組合物中，作為必需的成分含有的環戊烯開環聚合物是含有將環戊烯開環聚合而成的重複單元作為構成其主鏈的重複單元的聚合物。對於環戊烯開環聚合物，構成其主鏈的重複單元可以僅由將環戊烯開環聚合而成的重複單元組成，也可以含有來自能夠與環戊烯共聚的其它單體的重複單元。但是，從使環戊烯開環聚合物的特性良好的觀點出發，來自其它單體的重複單元的比例相對於全部重複單元優選為20摩爾％以下，更優選為15％摩爾以下，進一步優選為10％摩爾以下。作為能夠與環戊烯共聚的其它單體，可舉出：環戊烯以外的單環狀烯烴、單環狀二烯、單環狀三烯；多環的環狀烯烴、多環的環狀二烯、多環的環狀三烯等。作為除環戊烯以外的單環狀烯烴，可例示具有取代基的環戊烯、可具有取代基的環辛烯。作為單環狀二烯，可例示可具有取代基的1,5-環辛二烯。作為單環狀三烯，可例示可具有取代基的1,5,9-環十二烷三烯。此外，作為多環的環狀烯烴，可例示可具有取代基的降冰片烯化合物。

環戊烯開環聚合物的分子量沒有特別限定，作為用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)的值優選為100000～1000000，更優選為150000～900000，進一步優選為200000～800000。通過環戊烯開環聚合物具有這樣的分子量，從而可形成具有優秀的機械物性的橡膠交聯物。

環戊烯開環聚合物的用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)沒有特別限定，通常為4.0以下，優選為3.5以下，更優選為3.0以下。通過具有這樣的Mw/Mn，從而可形成具有優秀的機械物性的橡膠交聯物。

在存在於構成環戊烯開環聚合物的重複單元中的雙鍵中，其順式/反式比沒有特別限定，通常設定在10/90～90/10的範圍，從得到能夠形成在低溫下示出優秀的特性的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物、能夠形成溼抓地性優秀的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發，優選為30/70～90/10的範圍，更優選為40/60～90/10的範圍。

環戊烯開環聚合物的玻璃化轉變溫度沒有特別限定，從得到能夠形成在低溫下示出優秀的特性的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發，優選為-90℃以下，更優選為-98℃以下，進一步優選為-99℃以下，特別優選為-100℃以下。此外，環戊烯開環聚合物的玻璃化轉變溫度的下限沒有特別限定，優選為-120℃以上，更優選為-117℃以上，進一步優選為-116℃以上，特別優選為-115℃以上。環戊烯開環聚合物的玻璃化轉變溫度能夠通過調節存在於重複單元中的雙鍵的順式/反式比等來調節。

環戊烯開環聚合物可以是具有熔點的環戊烯開環聚合物。在環戊烯開環聚合物是具有熔點的環戊烯開環聚合物的情況下，其溫度優選為0℃以下，更優選為-10℃以下。環戊烯開環聚合物的熔點的有無、在具有熔點的情況下的其溫度能夠通過調節存在於重複單元中的雙鍵的順式/反式比等來調節。

環戊烯開環聚合物可以是其分子結構僅由碳原子和氫原子形成的環戊烯開環聚合物，從使在輪胎用橡膠組合物中通常配合的二氧化矽、炭黑等無機顆粒與環戊烯開環聚合物的親和性良好而使得到的橡膠交聯物成為溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的觀點出發，優選在分子結構中含有除碳原子和氫原子以外的原子，其中尤其優選具有含有選自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及矽原子中的原子的官能團。

從使環戊烯開環聚合物與無機顆粒的親和性特別良好的觀點出發，作為特別優選的官能團，可舉出含有選自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及矽原子中的原子的官能團，在這些之中，進一步優選含有選自氮原子、氧原子及矽原子中的原子的官能團。

作為含有氮原子的官能團，可例示氨基、吡啶基、亞氨基、醯胺基、硝基、聚氨酯鍵合基團、或包含這些基團的烴基。作為含有氧原子的官能團，可例示羥基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、環氧基、或包含這些基團的烴基。作為含有矽原子的官能團，可例示烷基甲矽烷基、氧基甲矽烷基、或包含這些基團的烴基。作為含有磷原子的官能團，可例示磷酸基、膦基、或包含這些基團的烴基。作為含有硫原子的官能團，可例示磺醯基、硫醇基、硫醚基、或包含這些基團的烴基。此外，官能團可以是含有多個上述的基團的官能團。從使環戊烯開環聚合物與無機顆粒的親和性進一步良好的觀點出發，作為特別優選的官能團的具體例子，可舉出氨基、吡啶基、亞氨基、醯胺基、羥基、羧酸基、醛基、環氧基、氧基甲矽烷基、或包含這些基團的烴基。

環戊烯開環聚合物具有含有選自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及矽原子中的原子的官能團的情況下的其官能團的位置沒有特別限定，從使得到的橡膠交聯物成為溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的觀點出發，優選在聚合物鏈的末端具有官能團。即，本發明中使用的環戊烯開環聚合物優選是在聚合物鏈的末端具有官能團的含有末端官能團的環戊烯開環聚合物。

在使環戊烯開環聚合物的聚合物鏈的末端具有官能團(改性基團)、成為含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的情況下，可以是僅在一側的聚合物鏈末端(單個末端)導入了官能團的環戊烯開環聚合物，也可以是在兩側的聚合物鏈末端(兩個末端)導入了官能團的環戊烯開環聚合物，此外，還可以是這些混合的環戊烯開環聚合物。進而，也可以混合這些與在聚合物鏈末端未導入特定的官能團的環戊烯開環聚合物。

在使環戊烯開環聚合物的聚合物鏈的末端具有官能團(改性基團)、成為含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的情況下，官能團(改性基團)相對於聚合物鏈末端的導入比例為沒有特別限定，作為導入了官能團(改性基團)的環戊烯開環聚合物末端數/環戊烯開環聚合物鏈末端總數的百分率的值，優選為10％以上，更優選為15％以上，進一步優選為20％以上。官能團(改性基團)的導入比例越高，與二氧化矽的親和性越高，由此能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性提高。另外，作為測定官能團(改性基團)向聚合物鏈末端的導入比例的方法沒有特別限定，能夠根據例如通過1H-NMR譜測定求出的對應於官能團的峰面積比、以及通過凝膠滲透色譜法求出的數均分子量來求出。

環戊烯開環聚合物的合成方法只要可得到目標的環戊烯開環聚合物則沒有特別限定，按照常規方法進行合成即可。從得到能夠形成在低溫下示出優秀的特性的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發，對能夠優選使用的環戊烯開環聚合物的合成方法的例子進行下述。

即，本發明中使用的環戊烯開環聚合物能夠通過在包含周期表第6族過渡金屬化合物(A)和由下述的通式(4)表示的有機鋁化合物(B)的聚合催化劑的存在下將環戊烯開環聚合而得到。

(R21)3-pAl(OR22)p (4)

(式(4)中，R21和R22表示碳原子數為1～20的烴基，p為0<x<3。)

周期表第6族過渡金屬化合物(A)是具有周期表(長式周期表，以下相同)第6族過渡金屬原子的化合物，具體地說，是具有鉻原子、鉬原子、或鎢原子的化合物，優選具有鉬原子的化合物、或具有鎢原子的化合物，特別是從對於環戊烯的溶解性高的觀點出發，更優選具有鎢原子的化合物。此外，作為周期表第6族過渡金屬化合物(A)，只要是具有周期表第6族過渡金屬原子的化合物即可，沒有特別限定，可舉出周期表第6族過渡金屬原子的滷化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在這些之中，從聚合活性高的觀點出發，優選滷化物。

作為這樣的周期表第6族過渡金屬化合物(A)的具體例子，可舉出：五氯化鉬、氧代四氯化鉬、(苯基醯亞胺)四氯化鉬等鉬化合物；六氯化鎢、氧代四氯化鎢、(苯基醯亞胺)四氯化鎢、單兒茶酚四氯化鎢、雙(3,5-二叔丁基)兒茶酚二氯化鎢、雙(2-氯醚合)四氯化鎢、四苯氧基氧化鎢等鎢化合物。

周期表第6族過渡金屬化合物(A)的使用量以「聚合催化劑中的第6族過渡金屬原子∶環戊烯」的摩爾比計通常為1∶100～1∶200000的範圍，優選為1∶200～1∶150000的範圍，更優選為1∶500～1∶100000的範圍。當周期表第6族過渡金屬化合物(A)的使用量過少時，有聚合反應不充分進行的情況。另一方面，當過多時，有從環戊烯開環聚合物除去催化劑殘渣變得困難的情況。

有機鋁化合物(B)是由上述通式(4)表示的化合物。作為在通式(4)中由R21和R22表示的碳原子數為1～20的烴基的具體例子，能夠舉出：甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、正己基、環己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、萘基等芳基等。另外，在由通式(4)表示的化合物中由R21和R22表示的基團可以相同或者也可以不同，在本發明中，從能夠提高得到的環戊烯開環聚合物的順式比率的觀點出發，在R21和R22中至少R22優選是4個以上碳原子連續鍵合的烴基，特別更優選是正丁基、2-甲基-戊基、正己基、環己基、正辛基、或正癸基。

此外，在上述通式(4)中，p為0<p<3。即，在上述通式(4)中，R21與OR22的組成比分別能夠在0<3-p<3和0<p<3的各範圍中取任選的值，但是從能夠提高聚合活性、而且能夠提高得到的環戊烯開環聚合物的順式比率的觀點出發，p優選為0.5<p<1.5。

由上述的通式(4)表示的有機鋁化合物(B)能夠例如像下述通式(5)所示的那樣通過三烷基鋁和醇的反應來進行合成。

(R21)3Al+pR22OH→(R21)3-pAl(OR22)p+(R21)pH (5)

另外，上述通式(4)中的p可以像上述通式(5)所示的那樣通過規定對應的三烷基鋁和醇的反應比來任選地控制。

有機鋁化合物(B)的使用量根據使用的有機鋁化合物(B)的種類而不同，其比例相對於構成周期表第6族過渡金屬化合物(A)的周期表第6族過渡金屬原子優選為0.1～100倍摩爾，更優選為0.2～50倍摩爾，進一步優選為0.5～20倍摩爾。當有機鋁化合物(B)的使用量過少時，有聚合活性不充分的情況，當過多時，有開環聚合時容易引起副反應的傾向。

在使用包含周期表第6族過渡金屬化合物(A)和由通式(4)表示的有機鋁化合物(B)的聚合催化劑的情況下，聚合催化劑除這些成分以外可以進一步含有酯類和/或醚類(C)。

作為酯類和/或醚類(C)的具體例子，可舉出：二乙基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚、1,4-二惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙醯基丙烯酸甲酯、ε-己內酯、戊二酸二甲酯、σ-己內酯、二乙醯氧基乙烷等酯類等。在這些之中，從能夠進一步提高其添加效果的觀點出發，優選1,4-二惡烷和乙酸乙酯。這些酯類和/或醚類(C)能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

通過使用包含周期表第6族過渡金屬化合物(A)和有機鋁化合物(B)、以及根據需要添加的酯類和/或醚類(C)的聚合催化劑，使這些與環戊烯接觸，從而能夠進行環戊烯的開環聚合。作為進行該開環聚合的方法沒有特別限定，可舉出例如通過在環戊烯、以及有機鋁化合物(B)和根據需要使用的酯類和/或醚類(C)的存在下添加周期表第6族過渡金屬化合物(A)從而進行環戊烯的開環聚合的方法。或者，可以通過將周期表第6族過渡金屬化合物(A)和根據需要使用的酯類和/或醚類(C)預混合、對其添加環戊烯、接著添加有機鋁化合物(B)，從而進行環戊烯的開環聚合。進而，也可以通過將周期表第6族過渡金屬化合物(A)和有機鋁化合物(B)、以及根據需要添加的酯類和/或醚類(C)預混合、對其添加環戊烯，從而進行環戊烯的開環聚合。

開環聚合反應可以在無溶劑中進行，也可以在溶液中進行。作為在溶液中進行開環聚合反應時使用的溶劑，只要是在聚合反應中為非活性、可溶解開環聚合中使用的環戊烯、可共聚的其它環狀烯烴、上述的聚合催化劑的溶劑即可，沒有特別限定，可舉出例如烴系溶劑或滷素系溶劑等。作為烴系溶劑的具體例子，可舉出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環己烷、環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴等。此外，作為滷素系溶劑的具體例子，可舉出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基滷；氯苯、二氯苯等芳香族滷等。

當使具有官能團且具有1個有易位反應性的烯烴性碳-碳雙鍵的化合物存在於開環聚合反應的聚合反應體系中時，能夠在環戊烯開環聚合物的聚合物鏈末端導入官能團，能夠使得到的環戊烯開環聚合物成為含有末端官能團的環戊烯開環聚合物。例如，在期望將氧基甲矽烷基導入到環戊烯開環聚合物的聚合物鏈末端的情況下，只要使含有氧基甲矽烷基的烯烴性不飽和烴存在於聚合反應體系中即可。

對於這樣的含有氧基甲矽烷基的烯烴性不飽和烴的例子，作為僅在環戊烯開環聚合物的聚合物鏈的一側的末端(單個末端)導入官能團的含有氧基甲矽烷基的烯烴性不飽和烴，可舉出：乙烯基(三甲氧基)矽烷、乙烯基(三乙氧基)矽烷、烯丙基(三甲氧基)矽烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)矽烷、烯丙基(三乙氧基)矽烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)矽烷、苯乙烯基(三甲氧基)矽烷、苯乙烯基(三乙氧基)矽烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)矽烷、烯丙基(三乙氧基甲矽烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲矽烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基矽烷化合物；乙烯基(三苯氧基)矽烷、烯丙基(三苯氧基)矽烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)矽烷等芳氧基矽烷化合物；乙烯基(三乙醯氧基)矽烷、烯丙基(三乙醯氧基)矽烷、烯丙基(二乙醯氧基)甲基矽烷、烯丙基(乙醯氧基)(二甲基)矽烷等醯氧基矽烷化合物；烯丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷等烷基甲矽烷氧基矽烷化合物；烯丙基三(三苯基甲矽烷氧基)矽烷等芳基甲矽烷氧基矽烷化合物；1-烯丙基七甲基三矽氧烷、1-烯丙基九甲基四矽氧烷、1-烯丙基九甲基環五矽氧烷、1-烯丙基十一甲基環六矽氧烷等聚矽氧烷化合物等，作為在環戊烯開環聚合物的聚合物鏈的兩側的末端(兩個末端)導入官能團的含有氧基甲矽烷基的烯烴性不飽和烴，可舉出：1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)-2-丁烯、1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基矽烷化合物；1,4-雙(三苯氧基甲矽烷基)-2-丁烯等芳氧基矽烷化合物；1,4-雙(三乙醯氧基甲矽烷基)-2-丁烯等醯氧基矽烷化合物；1,4-雙[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]-2-丁烯等烷基甲矽烷氧基矽烷化合物；1,4-雙[三(三苯基甲矽烷氧基)甲矽烷基]-2-丁烯等芳基甲矽烷氧基矽烷化合物；1,4-雙(七甲基三甲矽烷氧基)-2-丁烯、1,4-雙(十一甲基環六甲矽烷氧基)-2-丁烯等聚矽氧烷化合物等。

含有氧基甲矽烷基的烯烴性不飽和烴等含有官能團的烯烴性不飽和烴的使用量只要根據製造的含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的分子量適當選擇即可，相對於環戊烯，以摩爾比計通常為1/100～1/100000的範圍，優選為1/200～1/50000的範圍，更優選為1/500～1/10000的範圍。另外，含有官能團的烯烴性不飽和烴除向環戊烯開環聚合物的聚合物鏈末端導入官能團的作用以外，還作為分子量調節劑發揮作用。

在不需要向環戊烯開環聚合物導入官能團的情況下，為了調節得到的環戊烯開環聚合物的分子量，作為分子量調節劑，可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴化合物、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等二烯烴化合物，將這些添加到聚合反應體系中。分子量調節劑的使用量能夠從與含有官能團的烯烴性不飽和烴相同的範圍中適當選擇。

聚合反應溫度沒有特別限定，優選為-100℃以上，更優選為-50℃以上，進一步優選為0℃以上，特別優選為20℃以上。此外，聚合反應溫度的上限沒有特別限定，優選小於100℃，更優選小於90℃，進一步優選小於80℃，特別優選小於70℃。聚合反應時間也沒有特別限定，優選為1分鐘～72小時，更優選為10分鐘～20小時。

在通過聚合反應得到的環戊烯開環聚合物中，可以根據期望添加酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等抗老化劑。抗老化劑的添加量只要根據其種類等適當確定即可。根據期望，可以進一步配合填充油(extender oil)。在作為聚合物溶液得到環戊烯開環聚合物的情況下，為了從聚合物溶液回收聚合物，採用公知的回收方法即可，能夠採用例如以汽提法等分離溶劑後，過濾固體，進而將其乾燥而取得固體狀橡膠的方法等。

本發明的輪胎用橡膠組合物是除了含有能夠例如像上述那樣得到的環戊烯開環聚合物以外還含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠組合物。在本發明的輪胎用橡膠組合物中，作為必需的成分含有的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠是通過將含有苯乙烯和丁二烯作為主要的成分的單體混合物在使其溶解於溶劑中的狀態下聚合從而得到的合成橡膠。在本發明的輪胎用橡膠組合物中，通過使利用溶液聚合法得到的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠與環戊烯開環聚合物組合使用，從而成為能夠形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物。另外，在代替溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的情況下，不能得到這樣的溼抓地性和低發熱性的改良效果。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的鍵合苯乙烯量(苯乙烯單元相對於全部單體單元所佔的重量比例)沒有特別限定，優選為5重量％以上，更優選為10重量％以上，特別優選為15重量％以上。此外，鍵合苯乙烯量的上限優選為50重量％以下，更優選為45重量％以下，進一步優選為35重量％以下，特別優選為30重量％以下。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠中所含有的丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量優選為40～90摩爾％，更優選為40～80摩爾％，進一步優選為40～75摩爾％，特別優選為40～70摩爾％。在本發明中，使用溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠即利用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡膠，因此通過調節溶液聚合的聚合條件等(例如，後述的極性化合物的配合量等)，從而能夠在較寬的範圍對丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量進行調節，由此能夠將乙烯基鍵含量設為上述那樣的較高的範圍。而且，通過將乙烯基鍵含量設為上述範圍，從而可使對溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠和環戊烯開環聚合物進行了聚合物共混(polymer blend)時的得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低燃耗性更高水平地兼顧。

另一方面，在通過溶液聚合以外的方法例如通過乳液聚合製造苯乙烯丁二烯橡膠的情況下，能夠通過聚合條件從某種程度上調節丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量，但是其可調節的範圍窄，此外，只能夠設為低的範圍(例如，乙烯基鍵含量為10～30摩爾％左右的範圍)。因此，在乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠中，不能將丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量設為上述的範圍。相對於此，如果是溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的話，則能夠將丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量設為上述的範圍，由此可使得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低燃耗性更高水平地兼顧。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)也沒有特別限定，優選20～90，更優選30～70。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠可以是導入了具有除碳原子和氫原子以外的原子的改性基團的改性橡膠，也可以是未改性橡膠，從使輪胎用橡膠組合物相對於無機顆粒的親和性良好、使得到的橡膠交聯物成為溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的觀點出發，優選是作為改性橡膠的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。導入到改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的改性基團沒有特別限定，能夠例示例如羥基、氨基、羧基。

或者，作為溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，可以是導入了含有矽原子的改性基團的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度沒有特別限定，從得到能夠形成在低溫下示出優秀的特性的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發，優選為-75～-10℃，更優選為-70～-15℃，進一步優選為-65～-20℃。通過使用玻璃化轉變溫度在上述範圍的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠作為溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，從而能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性進一步良好。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠可以是配合了填充油的所謂的充油橡膠。作為填充油，可舉出例如石蠟系、芳香族系及環烷烴系的石油系軟化劑、植物系軟化劑、以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，優選通過IP346的方法(英國的THE INSTITUTE PETROLEUM的檢查方法)萃取的多環芳香族的含量小於3％的石油系軟化劑。在使用填充油的情況下，其使用量相對於100重量份的溶液聚合苯乙烯丁二烯通常為5～100重量份，優選為10～60重量份，更優選為20～50重量份。

作為本發明中使用的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的製造方法，能夠通過例如以下方式製造，即，在非活性溶劑中，將含有苯乙烯和1,3-丁二烯的單體混合物使用聚合引發劑聚合，從而得到具有活性末端的聚合物鏈，根據需要使得到的具有活性末端的聚合物鏈改性，由此製造。

作為可使用的非活性溶劑，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻礙聚合反應的非活性溶劑則沒有特別限制。作為其具體例子，可舉出例如：丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環己烯等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。非活性溶劑的使用量通常為使得單體濃度成為1～50重量％的比例，優選為使得單體濃度成為10～40重量％的比例。

作為聚合引發劑，只要是能夠使包含苯乙烯和1,3-丁二烯的單體聚合而形成具有活性末端的聚合物鏈的聚合引發劑則沒有特別限定，優選使用例如有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物、以鑭系金屬化合物為主催化劑的聚合引發劑。作為有機鹼金屬化合物的具體例子，可舉出例如：正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、芪鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機多元鋰化合物；萘鈉等有機鈉化合物；萘鉀等有機鉀化合物。此外，作為有機鹼土金屬化合物，可舉出正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、硬脂酸鋇、羰遊基鋇等。作為以鑭系金屬化合物為主催化劑的聚合引發劑，可舉出以由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系金屬和羧酸、含磷有機酸等形成的鑭系金屬的鹽為主催化劑，由其和烷基鋁化合物、有機鋁氫化物化合物、有機鋁滷化物化合物等助催化劑形成的聚合引發劑。這些聚合引發劑之中，優選使用有機鋰化合物，特別優選使用有機單鋰化合物。另外，也可以預先使有機鹼金屬化合物與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺及七亞甲基亞胺(優選吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺)等仲胺反應而作為有機鹼金屬醯胺化合物來使用。這些聚合引發劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

聚合引發劑的使用量相對於1000g的聚合中使用的單體通常為1～50毫摩爾的範圍，優選為2～20毫摩爾的範圍，更優選為4～15毫摩爾的範圍。

此外，為了調節丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量，在將單體聚合時，優選在該聚合中使用的非活性溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可舉出例如：二丁基醚、四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；鹼金屬醇鹽；膦化合物等。其中，優選使用醚化合物和叔胺，更優選使用叔胺，特別優選使用四甲基乙二胺。極性化合物的使用量相對於1摩爾的聚合引發劑優選為0.01～100摩爾的範圍，更優選為0.3～30摩爾的範圍。當極性化合物的使用量在該範圍時，容易調節丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量，由此能夠將丁二烯單體單元的乙烯基鍵含量適當地設為上述的範圍，並且也不易產生由聚合引發劑的失活導致的不良情況。

聚合溫度通常為-78～150℃的範圍，優選為0～100℃的範圍，更優選為30～90℃的範圍。聚合方式可採用間歇式、連續式等中的任一方式。

而且，通過使利用這樣的聚合反應得到的具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應而導入改性基團，從而能夠得到改性橡膠(改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠)。

在例如導入羥基、氨基、羧基作為改性基團的情況下，在導入羥基的情況下作為改性劑，能夠使用：四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基-對亞苯基二胺、及異氰脲酸三縮水甘油酯等含有氨基的縮水甘油基化合物類等。通過將上述的改性劑所包含的環氧基水解，從而能夠轉換成羥基。因此，除使用上述的改性劑的方法以外，通過使用含有環氧基的化合物作為後述的由通式(1)表示的化合物、將其水解，從而也能夠導入羥基。

在導入氨基的情況下，能夠使用：(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺等N-取代環狀醯胺化合物類；1,1-二甲氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三甲基胺等直鏈狀胺化合物類；二環己基碳二亞胺等N-取代碳二亞胺化合物類；N-乙基乙叉基亞胺、N-甲基苄叉基亞胺等希夫鹼化合物類；4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮化合物類；二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物類；二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、1-(嗎啉基苯基)-1-苯基乙烯等含有氨基的乙烯基芳香族化合物類；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有氨基的不飽和醯胺化合物類；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物類等。

而且，在導入羧基的情況下，能夠使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯化合物類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的不飽和羧酸酯化合物類等。

此外，在導入含有矽原子的改性基團作為改性基團的情況下，從能夠進一步提高得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性的觀點出發，優選使用由下述通式(1)～(3)表示的矽烷化合物中的至少一種矽烷化合物作為改性劑。

[化學式4]

(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團、碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。X3是含有2～20個亞烷基二醇的重複單元的基團。m為3～200的整數，n為0～200的整數，k為0～200的整數。)

[化學式5]

(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。)

[化學式6]

(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。s為1～18的整數。)

在由上述通式(1)表示的聚有機矽氧烷中，作為構成R1～R8、X1及X4的碳原子數為1～6的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。作為碳原子數為6～12的芳基，可舉出例如苯基、甲基苯基等。在這些烷基和芳基中，特別優選甲基。

作為構成X1、X2及X4的能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團沒有特別限定，優選碳原子數為1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烴基、及含有環氧基的碳原子數為4～12的基團。

作為碳原子數為1～5的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。其中，優選甲氧基。

作為含有2-吡咯烷酮基的烴基，優選可舉出由下述通式(6)表示的基團。

[化學式7]

(上述通式(6)中，j為2～10的整數。特別優選j為2。)

此外，作為具有環氧基的碳原子數為4～12的基團可舉出由下述通式(7)表示的基團。

-Z1-Z2-E (7)

上述通式(7)中，Z1是碳原子數為1～10的亞烷基或烷基亞芳基，Z2是亞甲基、硫原子或氧原子，E是具有環氧基的碳原子數為2～10的取代烴基。在這些之中，優選Z2是氧原子的基團，更優選Z2是氧原子、且E是縮水甘油基的基團，特別優選Z1是碳原子數為3的亞烷基、Z2是氧原子、且E是縮水甘油基的基團。

在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機矽氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是碳原子數為1～5的烷氧基的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機矽氧烷反應時，矽原子與烷氧基的氧原子的鍵解離，聚合物鏈直接鍵合於該矽原子而形成單鍵。

在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機矽氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有2-吡咯烷酮基的烴基的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機矽氧烷反應時，構成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧鍵解離，形成聚合物鏈鍵合於該碳原子的結構。

進而，在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機矽氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有環氧基的碳原子數為4～12的基團的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機矽氧烷反應時，構成環氧環的碳-氧鍵解離，形成聚合物鏈鍵合於該碳原子的結構。

在由上述通式(1)表示的聚有機矽氧烷中，作為X1和X4，在上述之中，優選含有環氧基的碳原子數為4～12的基團或碳原子數為1～6的烷基，此外，作為X2，在上述之中，優選含有環氧基的碳原子數為4～12的基團。

在由上述通式(1)表示的聚有機矽氧烷中，作為X3即含有2～20個亞烷基二醇的重複單元的基團，優選由下述通式(8)表示的基團。

[化學式8]

上述通式(8)中，t為2～20的整數，P是碳原子數為2～10的亞烷基或烷基亞芳基，R20是氫原子或甲基，Q是碳原子數為1～10的烷氧基或芳氧基。在這些之中，優選t為2～8的整數、P是碳原子數為3的亞烷基、R是氫原子、且Q是甲氧基。

在由上述通式(1)表示的聚有機矽氧烷中，m為3～200的整數，優選為20～150的整數，更優選為30～120的整數。此外，在由上述通式(1)表示的聚有機矽氧烷中，n為0～200的整數，優選為0～150的整數，更優選為0～120的整數。k為0～200的整數，優選為0～150的整數，更優選為0～120的整數。進而，m、n及k的合計數優選為400以下，更優選為300以下，特別優選為250以下。通過將m、n、k設為上述範圍，從而能夠使加工性進一步合適。

此外，上述通式(2)、上述通式(3)中的R9～R19和X5～X11也能夠與上述通式(1)的R1～R8和X1～X4同樣地設定。

改性劑的使用量相對於1摩爾的使用的聚合引發劑，通常超過0.001摩爾且小於0.1摩爾，優選超過0.005摩爾且小於0.09摩爾，更優選超過0.01摩爾且小於0.08摩爾。

當將改性劑添加到聚合體系內時，其溶解於聚合中使用的非活性溶劑中，使具有活性末端的聚合物鏈的活性末端與改性劑變得易於均勻地反應，因此優選。其溶液濃度優選為1～50重量％。使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應的時期優選聚合反應差不多結束的時刻，優選聚合反應差不多結束後、具有活性末端的聚合物鏈由於副反應而凝膠化、受到由聚合體系中的雜質導致的鏈轉移反應前。另外，也可以在使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應之前，在不阻礙本發明的效果的範圍，將通常使用的偶聯劑添加到聚合體系內，使聚合物鏈的活性末端的一部分非活性化。

作為使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應時的條件，反應溫度通常為0～100℃的範圍，優選為30～90℃的範圍，反應時間通常為1～120分鐘的範圍，優選為2～60分鐘的範圍。

在使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應後，優選添加甲醇、異丙醇等醇或水而使活性末端失活。

或者，在製成未改性的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的情況下，只要使具有活性末端的聚合物鏈不與改性劑反應、對具有活性末端的聚合物鏈添加醇或水而使活性末端失活即可。

在本發明的輪胎用橡膠組合物中，環戊烯開環聚合物與溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比率沒有特別限定，以(環戊烯開環聚合物∶溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠)的重量比計優選為5∶95～90∶10，更優選為5∶95～85∶15，進一步優選為5∶95～80∶20，特別優選為15∶85～55∶45。通過以該比率含有環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，從而本發明的輪胎用橡膠組合物成為形成特別是溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的橡膠組合物。另外，該比率是基於環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的構成橡膠成分的聚合物的重量來求出的，不考慮例如填充油等的重量而求出。

本發明的輪胎用橡膠組合物作為橡膠成分可以包含除環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠。作為除環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠，可舉出例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(包含低順式BR、高順式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式鍵含量為70～95％)等各種微結構)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、聚異戊二烯-SBR嵌段共聚橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、乙烯-丙烯橡膠、聚氨酯橡膠等。其中，優選使用NR、BR、IR、乳液聚合SBR。這些橡膠能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。其中，從使根據本發明的輪胎用橡膠組合物得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性良好的觀點出發，本發明的輪胎用橡膠組合物中的除環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠的含量相對於全部橡膠成分優選為60重量％以下，更優選為55重量％以下，進一步優選為40重量％以下。

此外，通過使本發明的輪胎用橡膠組合物成為以下這樣的構成，從而不僅能夠使得到的橡膠交聯物成為溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物，而且還能夠成為冰雪抓地性(ice grip)也優秀的橡膠交聯物。

即，通過使本發明的輪胎用橡膠組合物成為如下的輪胎用橡膠組合物，從而能夠使得到的橡膠交聯物成為冰雪抓地性也優秀的橡膠交聯物(用於使冰雪抓地性也提高的構成)，上述輪胎用橡膠組合物使用在聚合物鏈的末端具有官能團的含有末端官能團的環戊烯開環聚合物作為環戊烯開環聚合物，此外使用鍵合苯乙烯量為5～35重量％的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠作為溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，且輪胎用橡膠組合物所含有的橡膠成分中的上述環戊烯開環聚合物的含有比例為10～55重量％、上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比例為30～75重量％。

在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的鍵合苯乙烯量為5～35重量％，優選為10～30重量％，更優選為15～30重量％，通過將鍵合苯乙烯量設為上述範圍，從而能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性和冰雪抓地性高水平地兼顧。

在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度沒有特別限定，從得到能夠形成在低溫下示出優秀的特性的橡膠交聯物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發，優選為-75～-10℃，更優選為-70～-15℃，進一步優選為-65～-20℃。通過使用玻璃化轉變溫度在上述範圍的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠作為溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，從而能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性進一步良好。

此外，在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下的、本發明的輪胎用橡膠組合物中的含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的含有比例以本發明的輪胎用橡膠組合物中含有的全部橡膠成分中的含有比例計為10～55重量％，優選為15～55重量％，更優選為15～50重量％。通過使用含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的含有比例在上述範圍的輪胎用橡膠組合物，從而能夠使得到的橡膠交聯物成為冰雪抓地性良好的橡膠交聯物。

此外，在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下的、本發明的輪胎用橡膠組合物中的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比例以本發明的輪胎用橡膠組合物中含有的全部橡膠成分中的含有比例計為30～75重量％，優選為30～70重量％，更優選為30～65重量％。通過使用溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的含有比例在上述範圍的輪胎用橡膠組合物，從而能夠使得到的橡膠交聯物成為冰雪抓地性良好的橡膠交聯物。

另外，上述含量基於構成橡膠成分的聚合物的重量求出，不考慮例如填充油等的重量而求出。

此外，在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下，從能夠進一步提高得到的橡膠交聯物的冰雪抓地性的觀點出發，優選進一步含有選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠及聚丁二烯橡膠中的至少1種作為除含有末端官能團的環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠，這些橡膠能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。在配合除含有末端官能團的環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠的情況下的其含量以本發明的輪胎用橡膠組合物中含有的全部橡膠成分中的含有比例計優選為15～60重量％，更優選為15～55重量％，進一步優選為20～55重量％。

本發明的輪胎用橡膠組合物可以含有無機顆粒作為填充劑。可用作填充劑的無機顆粒沒有特別限定，可舉出二氧化矽和/或炭黑。

作為用作填充劑的二氧化矽的具體例子沒有特別限定，可舉出例如乾式法白炭黑、溼式法白炭黑、膠態二氧化矽、沉澱二氧化矽等。此外，也可以使用使炭黑表面擔載了二氧化矽的碳-二氧化矽雙相填充物。在這些之中，優選以含水矽酸為主成分的溼式法白炭黑。這些能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

對於作為填充劑的二氧化矽，氮吸附比表面積優選為50～300m2/g，更優選為80～220m2/g，特別優選為100～170m2/g。當比表面積為該範圍時，能夠使得到的橡膠交聯物成為低發熱性更優秀的橡膠交聯物。此外，二氧化矽的pH優選小於7，更優選為5～6.9。另外，氮吸附比表面積能夠基於ASTM D3037-81利用BET法來進行測定。

對於作為填充劑的二氧化矽，優選其初級粒徑在1～100nm的範圍，更優選為5～70nm，進一步優選為20～50nm。

在使用二氧化矽作為填充劑的情況下的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為1重量份以上，更優選為10重量份以上，進一步優選為15重量份以上，更進一步優選為20重量份以上，特別優選為30重量份以上，最優選為50重量份以上。此外，二氧化矽的配合量的上限優選為200重量份以下，更優選為150重量份以下，進一步優選為120重量份以下，更進一步優選為100重量份以下。通過將二氧化矽的配合量設為上述範圍，從而能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性特別良好。當二氧化矽的配合量過少時，有得到的橡膠交聯物的溼抓地性、耐磨耗性變差的風險。此外，當過多時，有低發熱性下降的風險。

另外，在配合二氧化矽作為填充劑時，從進一步改善得到的橡膠交聯物的低發熱性的觀點出發，優選還配合矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，可舉出例如乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫代-1-丙基-三乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二甲基硫代氨基甲醯四硫化物及γ-三甲氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑基四硫化物、在後述的實施例中使用的由式(10)表示的化合物(式(10)中，L分別獨立地是碳原子數為1～9的烷烴二基或烯烴二基，x為1～150的整數，y為1～150的整數。)、由式(11)表示的化合物等。在這些之中，從能夠使得到的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性進一步提高的觀點出發，優選含有硫原子的化合物，更優選含有單硫醚基和/或硫醇基的化合物。這些矽烷偶聯劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。矽烷偶聯劑的配合量相對於100重量份的二氧化矽，優選為0.1重量份以上，更優選為0.3重量份以上，進一步優選為1重量份以上，特別優選為5重量份以上。此外，矽烷偶聯劑的配合量的上限優選為30重量份以下，更優選為20重量份以下，進一步優選為15重量份以下。

此外，作為用作填充劑的炭黑，可舉出爐法炭黑、乙炔炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑及石墨等。在這些之中，優選使用爐法炭黑，作為其具體例子，可舉出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。這些能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

作為填充劑的炭黑的氮吸附比表面積優選為5～200m2/g，更優選為20～130m2/g，進一步優選為40～80m2/g。此外，作為填充劑的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量優選為5～200ml/100g，更優選為50～160ml/100g，進一步優選為70～130ml/100g。當炭黑的比表面積和鄰苯二甲酸二丁酯吸附量在上述範圍時，輪胎用橡膠組合物的成型性良好，能夠使得到的橡膠交聯物成為低發熱性優秀的橡膠交聯物。

在使用炭黑作為填充劑的情況下的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為1～150重量份，更優選為2～120重量份，進一步優選為5～100重量份。通過將炭黑的配合量設為上述範圍，從而能夠使得到的橡膠交聯物的低發熱性良好。炭黑的配合量無論是過少還是過多，均有得到的橡膠交聯物的低發熱性下降的風險。

此外，在將二氧化矽和炭黑這兩者配合在本發明的輪胎用橡膠組合物中的情況下，二氧化矽和炭黑的合計量相對於100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優選為25～120重量份，更優選為30～100重量份。

此外，在本發明中採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下，期望含有二氧化矽作為填充劑，在該情況下的二氧化矽的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分為30～200重量份，優選為30～150重量份，更優選為40～120重量份。當二氧化矽的配合量過少時，得到的橡膠交聯物的冰雪抓地性變差，另一方面，當過多時，二氧化矽在橡膠成分中的分散變得困難，混煉加工性、擠出加工性變差。

此外，在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下，作為使用的二氧化矽，利用BET法測定的氮吸附比表面積優選為100m2/g以下，更優選為50～100m2/g，進一步優選為55～95m2/g。當比表面積為該範圍時，能夠進一步提高得到的橡膠交聯物的冰雪抓地性。此外，從進一步改善輪胎用橡膠組合物的低發熱性的觀點出發，優選還配合上述的矽烷偶聯劑。

此外，在採用用於使上述冰雪抓地性也提高的構成的情況下，可以含有除二氧化矽以外的填充劑，作為除二氧化矽以外的填充劑，可舉出例如炭黑。在該情況下的炭黑的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為1～150重量份，更優選為2～120重量份。

此外，在本發明的輪胎用橡膠組合物中，除上述成分以外，能夠按照常規方法分別配合需要量的交聯劑、交聯促進劑、交聯活化劑、抗老化劑、活性劑、操作油、增塑劑、滑劑、填充劑、增粘劑、氫氧化鋁等配合劑。

作為交聯劑，可舉出例如硫、滷化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等。在這些之中，優選使用硫。交聯劑的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為1.0～5.0重量份，更優選為1.2～4.0重量份，特別優選為1.4～3.0重量份。

作為交聯促進劑，可舉出例如：N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧聯亞乙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧聯亞乙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯並噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系交聯促進劑；1,3-二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系交聯促進劑；硫脲系交聯促進劑；噻唑系交聯促進劑；秋蘭姆系交聯促進劑；二硫代氨基甲酸系交聯促進劑；黃原酸系交聯促進劑等。在這些之中，特別優選包含次磺醯胺系交聯促進劑的交聯促進劑。這些交聯促進劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。交聯促進劑的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為0.1～15重量份，更優選為0.5～5重量份，特別優選為1.0～4.0重量份。

作為交聯活化劑，可舉出例如硬脂酸等高級脂肪酸、氧化鋅等。交聯活化劑的配合量沒有特別限定，在使用高級脂肪酸作為交聯活化劑的情況下的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為0.05～15重量份，更優選為0.5～5重量份，在使用氧化鋅作為交聯活化劑的情況下的配合量相對於100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優選為0.05～10重量份，更優選為0.5～3重量份。

作為操作油，可舉出例如：石蠟系、芳香族系及環烷烴系的石油系軟化劑；植物系軟化劑；脂肪酸等。作為其它配合劑，可舉出例如：二乙二醇、聚乙二醇、矽油等活性劑；碳酸鈣、滑石、粘土等填充劑；石油樹脂、苯並呋喃樹脂等增粘劑；蠟等。

為了得到本發明的輪胎用橡膠組合物，只要按照常規方法將各成分混煉即可，例如能夠將除交聯劑和交聯促進劑以外的配合劑與橡膠成分混煉後，在該混煉物中混合交聯劑和交聯促進劑，從而得到目標的組合物。除交聯劑和交聯促進劑以外的配合劑與橡膠成分的混煉溫度優選為80～200℃，更優選為120～180℃。此外，混煉時間優選為30秒～30分鐘。混煉物與交聯劑和交聯促進劑的混合通常在冷卻到100℃以下、優選在冷卻到80℃以下後進行。另外，在得到本發明的橡膠組合物時，可以採用在固體橡膠中添加配合劑、填充劑而混煉的方法(乾式混煉法)或者在橡膠的溶液中添加配合劑而使其凝固、乾燥的方法(溼式混煉法)的任一種。

本發明的橡膠交聯物可通過將上述的本發明的輪胎用橡膠組合物交聯而得到。

將本發明的輪胎用橡膠組合物交聯時的交聯方法沒有特別限定，只要根據橡膠交聯物的形狀、大小等進行選擇即可。可以通過將輪胎用橡膠組合物填充到模具中進行加熱而與成型同時進行交聯，也可以將預成型的輪胎用橡膠組合物加熱而進行交聯。交聯溫度優選為120～200℃，更優選為140～180℃，交聯時間通常為1～120分鐘左右。

將本發明的輪胎用橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物的溼抓地性和低發熱性優秀，因此在例如四季輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎中，可利用於胎面、胎體、胎壁、胎圈等輪胎各部位，特別適用於作為輪胎的胎面。此外，通過採用上述的用於使冰雪抓地性也提高的構成，從而能夠使利用它而得到的橡膠交聯物成為除溼抓地性和低發熱性以外冰雪抓地性也優秀的橡膠交聯物，因此在該情況下，能夠適用作為冬季輪胎，尤其，能夠特別適用作為冬季輪胎的胎面。

實施例

以下，基於詳細的實施例對本發明進一步說明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，在以下中，只要沒有特別記載，「份」為重量基準。此外，各種的試驗和評價按照下述的方法進行。

[環戊烯開環聚合物的分子量]

通過以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)(GPC系統HLC-8220(Tosoh公司制))，使用H類型柱HZ-M(Tosoh公司制)，在柱溫40℃進行測定，將聚合物的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)作為聚苯乙烯換算值進行測定。

[環戊烯開環聚合物的順式/反式比]

通過13C-NMR譜測定來確定。

[環戊烯開環聚合物的熔點(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)]

使用差示掃描量熱儀(DSC，Perkin Elmer公司製造)，按照如下順序，即，從23℃升溫至120℃(加熱速度100℃/分鐘)、在120℃保持10分鐘、降溫至-120℃(冷卻速度100℃/分鐘)、在-120℃保持10分鐘、升溫至23℃(加熱速度10℃/分鐘)使測定試樣的溫度變化，將起始值的2次平均值作為玻璃化轉變溫度的測定值。

[環戊烯開環聚合物的氧基甲矽烷基的導入率]

通過1H-NMR譜測定，求出來自氧基甲矽烷基的峰積分值和來自環戊烯開環聚合物主鏈中的碳-碳雙鍵的峰積分值的比率，基於該峰積分值的比率和通過GPC測定的數均分子量(Mn)的測定值，計算氧基甲矽烷基的導入率[(導入了氧基甲矽烷基的環戊烯開環聚合物鏈末端數/環戊烯開環聚合物鏈末端總數)的百分率]。

[苯乙烯丁二烯橡膠的鍵合苯乙烯量、乙烯基鍵量]

鍵合苯乙烯量和乙烯基鍵量通過1H-NMR進行測定。

[苯乙烯丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)]

使用差示掃描量熱儀(DSC，Perkin Elmer公司製造)，按照如下順序，即，從23℃升溫至120℃(加熱速度100℃/分鐘)、在120℃保持10分鐘、降溫至-120℃(冷卻速度100℃/分鐘)、在-120℃保持10分鐘、升溫至23℃(加熱速度10℃/分鐘)使測定試樣的溫度變化，將初始值的2次平均值作為玻璃化轉變溫度的測定值。

[苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度]

按照JIS K6300對苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度(聚合物門尼)進行測定(單位為(ML1+4、100℃))。

[溼抓地性評價]

在160℃將成為試樣的橡膠組合物壓制交聯20分鐘，製作經交聯的試驗片，對於該試驗片，使用粘彈性測定裝置(商品名「ARES-G2」，TA Instruments公司製造)，在剪切應力0.5％、頻率10Hz的條件測定0℃時的tanδ。對於實施例1～21和比較例1～5，該值為將比較例1的試樣的測定值設為100的指數，對於實施例22～26、比較例6及參考例1、2，該值為將比較例6的測定值設為100的指數。可以認為該指數越大，溼抓地性越優秀。

[低發熱性評價]

在160℃將成為試樣的橡膠組合物壓制交聯20分鐘，製作經交聯的試驗片，對於該試驗片，使用粘彈性測定裝置(商品名「ARES-G2」，TA Instruments公司製造)，在剪切應力2％、頻率10Hz的條件測定60℃時的tanδ。對於實施例1～21和比較例1～5，該值為將比較例1的試樣的測定值設為100的指數，對於實施例22～26、比較例6及參考例1、2，該值為將比較例6的測定值設為100的指數。可以認為該指數越小，低發熱性越優秀。

[冰雪抓地性評價]

在160℃將成為試樣的橡膠組合物壓制交聯20分鐘，製作經交聯的試驗片，對於該試驗片，使用粘彈性測定裝置(商品名「ARES-G2」，TA Instruments公司製造)，在剪切應力0.5％、頻率10Hz的條件測定-20℃時的儲能彈性模量。另外，測定針對實施例22～26、比較例6及參考例1、2進行，得到的測定的結果的值為將比較例6的試樣的測定值設為100的指數。可以認為該指數越大，低溫時的儲能彈性模量越低，冰雪抓地性越優秀。

[參考例1]

二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)的製備

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入88份的甲苯及7.8份的25.4重量％的三異丁基鋁/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司製造)。接著，將容器冷卻至-45℃，一邊劇烈攪拌一邊緩慢滴定1.02份的正己醇(相對於三異丁基鋁的摩爾當量)。其後，一邊攪拌一邊放置直至達到室溫為止，製備二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)。

[合成例1]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及0.42份的乙烯基(三乙氧基)矽烷，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到76份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例2]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及4.97份的乙烯基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在10℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到36份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例3]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及0.26份的1-己烯，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在0℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到74份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例4]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯、150份的甲苯及0.40份的乙烯基三乙氧基矽烷，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到43份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例5]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯、200份的甲苯及0.12份的1-己烯，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到81份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例6]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及1.24份的1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到78份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例7]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入58份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及29份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及1.71份的1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯，向其加入87份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到45份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例8]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入58份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及29份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及2.02份的1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯，向其加入87份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到39份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例9]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入44份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及22份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯及1.86份的1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯，向其加入66份的在上述中製備的催化劑溶液，在0℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到27份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例10]

在氮環境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中製備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然後，在氮環境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環戊烯、300份的甲苯及1.24份的1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中製備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應後，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合後，將耐壓玻璃反應容器內的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)的大過量的乙醇中。接著，回收沉澱的聚合物，用乙醇清洗後，在40℃真空乾燥3天，由此得到63份的環戊烯開環聚合物。

然後，對於得到的環戊烯聚合物，按照上述方法，進行分子量、順式/反式比、氧基甲矽烷基導入率、熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。將結果示於表1中。

[合成例11]

在氮環境下，在具有攪拌機的高壓釜中加入5670g的環己烷、170g的苯乙烯、430g的1,3-丁二烯及10.0mmol的四甲基乙二胺後，添加正丁基鋰，該正丁基鋰的添加量為中和環己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯中所包含的阻礙聚合的雜質所需要的量。其後，加入5.6mmol的正丁基鋰作為聚合反應中使用的份，在40℃引發聚合。

從引發聚合開始經10分鐘後，將40g的苯乙烯和360g的1,3-丁二烯用60分鐘連續添加。聚合反應中的最高溫度為70℃。結束連續添加後，進而繼續進行聚合反應10分鐘，從確認聚合轉化率由95％成為100％的範圍情況開始，將0.278mmol的四氯化錫作為偶聯劑以20重量％的環己烷溶液的狀態加入，在65℃反應10分鐘。

接著，將0.024mmol的由下述式(9)表示的聚有機矽氧烷作為改性劑以40重量％二甲苯溶液的狀態添加，在65℃反應20分鐘。

[化學式9]

X1，X4,R1～R3,R5～R8:-CH3

其後，添加相當於聚合反應中使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇作為聚合終止劑，得到含有羥基改性苯乙烯丁二烯橡膠的溶液。

相對於100份的該含有羥基改性苯乙烯丁二烯橡膠的溶液的橡膠成分，添加0.2份的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作為抗老化劑。接著，通過汽提法除去溶劑，不進行固體狀橡膠的回收，通過輥進行脫水，進而利用熱風乾燥機進行乾燥，得到羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。

而且，對於得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，鍵合苯乙烯量為21重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為63重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為62，玻璃化轉變溫度(Tg)為-25℃，導入了羥基作為官能團。

[合成例12]

在氮環境下，在具有攪拌機的高壓釜中加入5670g的環己烷、170g的苯乙烯、430g的1,3-丁二烯及8.4mmol的四甲基乙二胺後，添加正丁基鋰，該正丁基鋰的添加量為中和環己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯中所包含的阻礙聚合的雜質所需要的量。其後，加入6.0mmol的正丁基鋰作為聚合反應中使用的份，在40℃引發聚合。

從引發聚合開始經10分鐘後，將40g的苯乙烯和360g的1,3-丁二烯用60分鐘連續添加。聚合反應中的最高溫度為70℃。結束連續添加後，進而繼續進行聚合反應10分鐘，從確認聚合轉化率由95％成為100％的情況開始，將0.6mmol的四氯化錫作為偶聯劑以20重量％的環己烷溶液的狀態加入，在65℃反應10分鐘。

接著，將5.4mmol的N-苯基-2-吡咯烷酮作為改性劑以40重量％二甲苯溶液的狀態添加，在65℃反應20分鐘。

其後，添加相當於聚合反應中使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇作為聚合終止劑，得到含有氨基改性苯乙烯丁二烯橡膠的溶液。除此之外，通過與合成例11相同的方法得到氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠。

而且，對於得到的氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，鍵合苯乙烯量為21重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為63重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為45，玻璃化轉變溫度(Tg)為-25℃，導入了氨基作為官能團。

[實施例1]

在容量250ml的布拉本德型混煉機中，將30份的在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物和70份的在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠素煉30秒，接著，添加50份的二氧化矽(Rhodia公司制，商品名「Zeosil 1115MP」，氮吸附比表面積(BET法)：112m2/g)、25份的操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)及6.0份的矽烷偶聯劑：雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制，商品名「Si69」)，以110℃作為引發溫度混煉1.5分鐘後，添加25份的二氧化矽(Rhodia公司制，商品名「Zeosil 1115MP」)、3份的氧化鋅、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化劑：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(大內新興公司制，商品名「Nocrac 6C」)，進一步混煉2.5分鐘，從混煉機排出混煉物。混煉結束時的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻至室溫後，再次在布拉本德型混煉機中以110℃作為引發溫度混煉3分鐘後，從混煉機中排出混煉物。接著，在50℃的開放輥式混煉機中，將得到的混煉物、1.4份的硫及2.4份的交聯促進劑(1.2份的N-叔丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER NS-P」)和1.2份的1,3-二苯基胍(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER D」)的混合物)混煉後，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例2]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例2中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例3]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例3中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例4]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例4中得到的環戊烯開環聚合物，代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用70份的在合成例12中得到的氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例5]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用50份的在合成例4中得到的環戊烯開環聚合物，將在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的量變更為50份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例6]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例4中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例7]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例5中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例8]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例9]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例7中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例10]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例8中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例11]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例9中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例12]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例10中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例13]

代替在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，使用10份的在合成例4中得到的環戊烯開環聚合物，將在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的量變更為90份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、2中。

[實施例14]

在容量250ml的布拉本德型混煉機中，將30份的在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物和70份在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠素煉30秒，接著，添加53份的二氧化矽(Rhodia公司制，商品名「Zeosil 1165MP」，氮吸附比表面積(BET法)：163m2/g)、25份的操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)及5.6份的矽烷偶聯劑1:3-辛醯基硫代-1-丙基-三乙氧基矽烷(Momentive Performance Materials公司制，商品名「NXT Silane」)，以110℃作為引發溫度混煉1.5分鐘後，添加17份的二氧化矽(Rhodia公司制，商品名「Zeosil 1165MP」)、10份的炭黑(Tokai Carbon公司制，商品名「Seast 3」)、3份的氧化鋅、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化劑：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(大內新興公司制，商品名「Nocrac 6C」)，進一步混煉2.5分鐘，從混煉機排出混煉物。混煉結束時的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻至室溫後，再次在布拉本德型混煉機中以110℃作為引發溫度混煉3分鐘後，從混煉機中排出混煉物。接著，在50℃的開放輥式混煉機中，將得到的混煉物、1.5份的硫及4份的交聯促進劑(2份的環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER CZ-G」)和2份的1,3-二苯基胍(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER D」)的混合物)混煉後，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[實施例15]

將在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物的配合量變更為50份，將在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的配合量變更為50份，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[實施例16]

作為矽烷偶聯劑，代替3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷，使用5.6份的下述式(10)表示的矽烷偶聯劑(Momentive Performance Materials公司制，商品名「NXTZ-45」(式(10)中的x∶y＝55∶45(摩爾％))，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[化學式10]

[實施例17]

作為矽烷偶聯劑，代替3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷，使用5.6份的下述式(11)表示的矽烷偶聯劑(Evonik公司制，商品名「VP-Si363」)，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[化學式11]

[實施例18]

將二氧化矽的配合量變更為40份，將炭黑的配合量變更為40份，將3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷的配合量變更為3.2份，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[實施例19]

代替在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例10中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[實施例20]

代替在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物，使用30份的在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[實施例21]

作為矽烷偶聯劑，代替3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷，使用5.6份的雙-3-三乙氧基甲矽烷基丙基四硫化物(Evonik公司制，商品名「Si69」)，除此之外，通過與實施例14同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[比較例1]

代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol SBR1739」，日本瑞翁公司制，鍵合苯乙烯量為40重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為49，未改性橡膠，相對於100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的構成橡膠成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[比較例2]

代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol SBR1739」，日本瑞翁公司制，鍵合苯乙烯量為40重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為49，未改性橡膠，相對於100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的構成橡膠成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)，除此之外，通過與實施例2同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[比較例3]

代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol SBR1739」，日本瑞翁公司制，鍵合苯乙烯量為40重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為49，未改性橡膠，相對於100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的構成橡膠成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)，除此之外，通過與實施例3同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[比較例4]

代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol SBR1723」，日本瑞翁公司制，鍵合苯乙烯量為23.5重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為47，未改性橡膠，相對於100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的構成橡膠成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)，除此之外，通過與實施例4同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[比較例5]

代替在合成例11中得到的羥基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol SBR1739」，日本瑞翁公司制，鍵合苯乙烯量為40重量％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為49，未改性橡膠，相對於100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)69份(含有50份的構成橡膠成分的聚合物)，以及將操作油(新日本石油公司制，商品名「Aromax T-DAE」)的量變更為6份，除此之外，通過與實施例5同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。對於得到的橡膠組合物進行溼抓地性和低燃耗性的評價。將結果示於表1、3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[實施例1～21、比較例1～5的評價]

根據表1～3所示的結果可知，含有環戊烯開環聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的本發明的輪胎用橡膠組合物是形成溼抓地性和低發熱性優秀的橡膠交聯物的橡膠組合物(實施例1～21)。

其中，在實施例14～17、19、20中，將二氧化矽的配合量設為規定量以上，並且使用含有單硫醚基和/或硫醇基的化合物作為矽烷偶聯劑，其結果是溼抓地性和低發熱性特別良好。

另一方面，代替溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠組合物(比較例1～5)，與本發明的輪胎用橡膠組合物相比，是形成溼抓地性和低發熱性差的橡膠交聯物的橡膠組合物。

[實施例22]

在容量250ml的布拉本德型混煉機中，將30份的在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)、55份的苯乙烯丁二烯橡膠(b1)(作為苯乙烯丁二烯橡膠40份)(日本瑞翁公司制，商品名「Nipol NS460」，充油溶液聚合SBR，鍵合苯乙烯量為25重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為63％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為62，玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃，充油量為37.5份)、30份的天然橡膠(SMR-CV60)素煉30秒，接著，添加53.3份的二氧化矽(Solvay公司制，商品名「Zeosil 1085GR」，氮吸附比表面積(BET法)：90m2/g，初級粒徑為30nm)、25份的操作油(JX Nippon Oil&Energy公司制，商品名「Aromax T-DAE」)及4.0份的矽烷偶聯劑：雙-3-三乙氧基甲矽烷基丙基四硫化物(Evonik公司制，商品名「Si69」)，以110℃作為引發溫度混煉1.5分鐘後，添加26.7份的氮吸附比表面積為90m2/g的二氧化矽(Solvay公司制，商品名「Zeosil 1085GR」)、10份的炭黑(Tokai Carbon公司制，商品名「Seast 7HM」)、3份的氧化鋅、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化劑：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(大內新興化學工業公司制，商品名「Nocrac 6C」)，進一步混煉2.5分鐘，從混煉機排出混煉物。混煉結束時的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻至室溫後，再次在布拉本德型混煉機中以110℃作為引發溫度混煉3分鐘後，從混煉機中排出混煉物。接著，在50℃的開放輥式混煉機中，將得到的混煉物、1.5份的硫、2份的交聯促進劑：環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER CZ-G」)、以及2份的交聯促進劑：1,3-二苯基胍(大內新興化學工業公司制，商品名「NOCCELER D」)混煉後，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[實施例23]

將在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)的配合量從30份變更為40份，將天然橡膠的配合量從30份變更為20份，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[實施例24]

將在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)的配合量從30份變更為20份，將天然橡膠的配合量從30份變更為40份，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[實施例25]

將在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)的配合量從30份變更為15份，將天然橡膠的配合量從30份變更為45份，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[實施例26]

代替30份的在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)，使用30份的在合成例1中得到的環戊烯開環聚合物(在一側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的單末端改性環戊烯開環聚合物)，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[比較例6]

代替30份的在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)，使用30份的聚丁二烯橡膠(日本瑞翁公司制，商品名「Nipol BR1220」，順式含量為97％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為43，玻璃化轉變溫度(Tg)為-110℃)，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[參考例1]

將在合成例6中得到的環戊烯開環聚合物(在聚合物鏈的兩側的末端具有三乙氧基甲矽烷基的兩末端改性環戊烯開環聚合物)的配合量從30份變更為60份，並且不配合天然橡膠，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[參考例2]

代替55份的苯乙烯丁二烯橡膠(b1)(作為苯乙烯丁二烯橡膠40份)，使用55份的苯乙烯丁二烯橡膠(b2)(作為苯乙烯丁二烯橡膠40份)(日本瑞翁公司制，商品名「NipolNS522」，充油溶液聚合SBR，鍵合苯乙烯量為39重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為40％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為62，玻璃化轉變溫度(Tg)為-23℃，充油量為37.5份)，除此之外，通過與實施例22同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然後，按照上述方法對得到的橡膠組合物進行溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性的評價。將結果示於表5中。

[表4]

表4

[表5]

[實施例22～26、比較例6、參考例1、2的評價]

對於在實施例22～26中使用的環戊烯開環聚合物總結示於表4中。

根據表4、5所示的結果可知，包含含有末端官能團的環戊烯開環聚合物和鍵合苯乙烯量為5～35重量％的苯乙烯丁二烯橡膠、這些的含有比例在規定的範圍的橡膠組合物是形成溼抓地性和低發熱性優秀、而且冰雪抓地性也提高的橡膠交聯物的橡膠組合物(實施例22～26)。

另一方面，在使用了代替含有末端官能團的環戊烯開環聚合物而配合聚丁二烯橡膠的橡膠組合物的情況下，得到的橡膠交聯物是溼抓地性、低發熱性及冰雪抓地性差的橡膠交聯物(比較例6)。

進而，在含有末端官能團的環戊烯開環聚合物的含量過多的情況下，以及在使用了鍵合苯乙烯量超過35重量％的苯乙烯丁二烯橡膠的情況下，使用這些橡膠組合物得到的橡膠交聯物的冰雪抓地性的改善效果小(參考例1、2)。