製備聚乙烯的方法

2023-12-03 18:20:06

專利名稱：製備聚乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及製備聚乙烯的聚合方法。優選所述聚乙烯含有低含量的可提取物。由所述聚乙烯製備的薄膜具有改進強度的性能特徵。
背景技術：
聚乙烯聚合物是眾所周知的並且可用於許多應用。具體地說，線形聚乙烯聚合物具有使它們不同於其它的聚乙烯聚合物(如支化聚乙烯均聚物，一般稱為LDPE(低密度聚乙烯))的性能。Anderson等在美國專利4,076,698號中描述了其中的某些性能。
用於製備聚乙烯聚合物的特別有用的聚合方法為氣相法。在美國專利號3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大專利號991,798以及比利時專利號839,380中給出了這些例子。
用於烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑體系是本領域所熟知並且至少自美國專利序號3,113,115授權以後就知道這種催化劑體系。其後，許多授權的專利涉及新的或改進的齊格勒-納塔型催化劑。示例性的這種專利為美國專利號3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和重新授權的33,683。
這些專利公開眾所周知的一般含有過渡金屬組分和一般為有機鋁化合物的助催化劑的齊格勒-納塔型催化劑。任選與所述催化劑一起使用的物質為活化劑(如滷代烴)及活性改性劑(如電子給體)。
在美國專利號3,354,139和歐洲專利號EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公開了滷代烴和齊格勒-納塔型聚合催化劑在製備聚乙烯中的用途。如所公開的那樣，所述滷代烴可降低乙烷的生成速率，提高催化劑的效率，或提供其它作用。這種的滷代烴一般為單滷代和多滷代的飽和或不飽和的具有1到12個碳原子的脂族、脂環族或芳族烴。示例性的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯代乙烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。示例性的脂環族化合物包括氯代環丙烷、四氯環丙烷等。示例性的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。可單獨使用這些化合物或使用它們的混合物。
在烯烴的聚合中，特別是在使用了齊格勒-納塔型催化劑的聚合中任選使用電子給體也是眾所周知的。這種電子給體經常有助於提高所述催化劑的效率和/或當進行除了乙烯以外的烯烴的聚合時，可控制聚合物的立構有規性。已知典型的電子給體為路易斯鹼，當用於催化劑的製備步驟中時稱為內電子給體。當用於除了所述催化劑的製備步驟以外的步驟中時將電子給體稱為外電子給體(externalelectron donor)。例如，可將外電子給體添加到預製的催化劑、預聚體和/或聚合介質中。
在聚丙烯聚合領域中使用電子給體是眾所周知的並且主要用來減少生成處於無規立構形式的聚合物並增加全同立構的聚合物的產量。使用電子給體主要改進了所述催化劑在製備全同立構的聚丙烯時的生產率。這主要在美國專利號4,981,930中進行了描述。
在乙烯聚合領域，其中乙烯至少組成了存在於聚合物中的所有單體的大約70％(重量)，用電子給體控制聚合物的分子量分布(MWD)和在聚合介質中催化劑的活性。描述了在製備線形聚乙烯中的內電子給體的用途的示例性專利為美國專利號3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；重新授權的專利33,683；4,302,565；4,302,566和5,470,812。在美國專利號5,055,535中說明了用單醚外電子給體(如四氫呋喃(THF))控制分子量的分布；在美國專利號5,410,002中說明了用外電子給體控制催化劑顆粒的反應性。
示例性的電子給體的例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、醯胺、腈、醛、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有機矽化合物和通過碳或氧原子與有機基團相連的磷、砷或銻化合物。
發明概述本發明的聚合方法包括向含有乙烯和任選至少一種其它的烯烴的聚合介質中引入齊格勒-納塔型聚合催化劑、用作外電子給體的四氫呋喃(THF)和用作助催化劑的三甲基鋁(TMA)。任選在所述聚合介質中使用滷代烴。可將所述THF和/或TMA以任何方式添加到聚合介質中。可在將所述THF和/或所述TMA添加到所述聚合介質之前立即將它們添加到催化劑中，或分別將它們以本領域已知的任何方式從所述催化劑添加到所述聚合介質中。例如，可任選將所述THF與所述TMA助催化劑預混。
如果將氣相流化床方法用於乙烯的聚合，則在除熱設備(如熱交換器)之前最好加入所述THF以降低所述除熱設備的結垢速率。
這裡所有提到的元素在周期表中的族是參考元素周期表而定的，其中所述元素周期表在「Chemical and Engineering News」，63(5)，27，1985上公布。在這個版本中，所述族的編號為1到18。
本發明的詳細描述本發明人意外發現將齊格勒-納塔催化劑、三甲基鋁(TMA)助催化劑和四氫呋喃(THF)外電子給體的特別結合使得可以以改進的方式製備聚乙烯。優選合成的聚乙烯含有降低量的可提取物。此外，由這些聚乙烯製備的薄膜意外地具有高的耐衝擊性(由落鏢衝擊強度的值代表)並且具有平衡得很好的軸向(MD)和橫向(TD)的撕裂值。
可用任何適合的方法實施本發明的聚合方法。例如，可在懸浮液、溶液、超臨界的或氣相介質中聚合。所有的這些聚合法是本領域所熟知的。
按照本發明製備聚乙烯聚合物的特別適合的方法是優選使用流化床反應器的氣相聚合方法。這種類型的反應器和操作所述反應器的方法是眾所周知的並且在美國專利號3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大專利號991,798和比利時專利號839,380中進行了詳盡的描述。這些專利公開了氣相聚合法，其中通過機械攪拌或者由氣態單體和稀釋劑的連續流動來流化所述聚合介質。將這些專利的全部內容通過引用結合到本文中。
通常，本發明的聚合法可作為連續氣相法(如流化床法)實施。在本發明的方法中使用的流化床反應器一般包含一個反應區和所謂的減速區。反應區含有正在生長的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和較少量的催化劑顆粒的床，其中這些顆粒由氣態單體和稀釋劑的連續流動流化以從所述反應區中除去聚合熱。任選可冷卻或壓縮一些循環氣體以形成液體，這樣當循環氣流重新回到反應區時可增加循環氣流的除熱能力。由簡單的實驗可以很容易地測定適合的氣流速率。氣態單體補充到循環氣流中的速率等於將顆粒聚合物產物和伴隨的單體從所述反應器中取出的速率，並且調整通過所述反應器的氣體的組成以保持所述反應區內的氣體組成基本上處於穩定的狀態。將離開所述反應區的氣體輸送到減速區，在那裡除去夾帶的顆粒。更細夾帶的顆粒和灰塵可在旋風分離器和/或精製過濾器中除去。將所述氣體輸送通過一個熱交換器，其中在熱交換器中除去聚合熱，在壓縮機中壓縮所述氣體，然後將它返回所述反應區。
更具體地說，本文的流化床法的反應器溫度在大約30℃到大約110℃的範圍。通常，反應器的操作溫度為考慮了不會在所述反應器中引起所述聚合物產物燒結的最高溫度。
本發明的方法適用於製備乙烯的均聚物和/或乙烯和至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元聚合物等。優選的烯烴為α-烯烴。所述烯烴，例如，可含有3到16個碳原子。這裡特別優選採用本發明的方法製備線形聚乙烯。優選這種線形聚乙烯為乙烯的線形均聚物和乙烯和至少一種α-烯烴的線形共聚物，其中所述乙烯的含量為所有單體重量的至少70％。可在這裡使用的示例性α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。也可以在這裡使用多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯基環己-1-烯、1，5-環辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，並且烯烴在聚合介質中原位形成。當烯烴在聚合介質中原位形成時，可發生形成含長支鏈的線形聚乙烯的反應。
在齊格勒-納塔型催化劑的存在下實施本發明的聚合反應。在本發明的方法中，可用本領域已知的任何方法引入所述催化劑。例如，所述催化劑可以溶液、淤漿或乾燥自由流動的粉末的形式直接引入到聚合介質中。也可使用以鈍化催化劑形式，或以預聚物形式存在的催化劑，其中將所述催化劑與一種或多種烯烴在助催化劑存在下反應得到所述預聚物。
齊格勒-納塔催化劑是工業上眾所周知的。最簡單形式的齊格勒-納塔催化劑含有過渡金屬化合物和有機金屬助催化劑化合物。所述過渡金屬化合物的金屬為元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金屬，其中元素周期表為在「Chemical and EngineeringNews」，63(5)27，1985上公布的。在這個版本中，族的編號為1到18。示例性的這類過渡金屬為鈦、鋯、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳等以及它們的混合物。在優選的實施方案中，所述過渡金屬選自鈦、鋯、釩和鉻，並且在更優選實施方案中，所述過渡金屬為鈦。所述齊格勒-納塔催化劑可任選包含鎂和氯。這種包含鎂和氯的催化劑可由本領域已知的任何方法製備。
添加到本發明的聚合介質中的助催化劑為三甲基鋁(TMA)。
如果使用預聚合形式的催化劑，則用於形成預聚合物的有機金屬助催化劑化合物可為含有上述元素周期表的第1、2、11、12、13和14族金屬的任何有機金屬化合物。示例性的這類金屬為鋰、鎂、銅、鋅、硼、矽等。然而，當使用預聚物時，在聚合介質中仍使用TMA為助催化劑。
所述催化劑體系可包含除了所述過渡金屬組分、用做外電子給體的THF和TMA助催化劑組分以外的常規組分。例如，可添加本領域已知的任何電子給體、任何滷代烴等。
所述齊格勒-納塔催化劑可由本領域已知的任何方法來製備。所述催化劑可以溶液、淤漿或乾燥自由流動的粉末的形式存在。齊格勒-納塔催化劑的用量為足以製備所需量的聚乙烯的量。
在實施本發明的聚合法時，將TMA以足以對所需的聚乙烯的製備產生作用的量添加到所述聚合介質中。優選TMA以在所述齊格勒-納塔催化劑中的TMA與過渡金屬組分的摩爾比在大約1∶1到大約100∶1的範圍摻入。在更優選的實施方案中，TMA與過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約50∶1。
在實施本發明的聚合法時，以任何方式添加用做外電子給體的THF。例如，所述THF可添加到所預先形成的催化劑中，在所述預聚步驟中添加到預聚合物中，添加到預先形成的預聚物和/或添加到所述聚合介質中。可任選將所述THF與所述TMA助催化劑預混合。所述THF可以以任何足以對所需的聚乙烯的製備產生作用的量添加。優選THF以在所述齊格勒-納塔催化劑中的THF與過渡金屬組分的摩爾比在大約0.01∶1到大約100∶1的範圍摻入。在更優選的實施方案中，THF與過渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1到大約50∶1。
在實施本發明的聚合法中，可添加通常用於聚合烯烴的方法中的其它常規添加劑。具體地說，可添加任何滷代烴，包括前述的那些滷代烴，並且優選氯仿。優選滷代烴與所述齊格勒-納塔催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1。
本發明製備的聚乙烯的分子量可用任何已知的方法(如通過使用氫氣)來控制。所述分子量的控制可通過當聚合介質中的氫氣與乙烯的摩爾比增加時，所述聚合物的熔體指數(I2)也增加來證明。
本發明製備的聚乙烯的分子量分布由熔體流動比(MFR)來表示。優選所述聚乙烯具有大約24到大約34的MFR，並且具有大約0.880克/立方釐米到大約0.964克/立方釐米的密度。
可將本發明的聚乙烯通過本領域已知的任何技術製成薄膜。例如，通過眾所周知的平擠薄膜、吹塑薄膜和擠出貼面技術來製備薄膜。
此外，可將所述聚乙烯製成其它的生產製品，例如由任何已知的技術製成的模塑製品。
通過參考下面的實施例將更容易理解本發明。當然，一旦完全公開了本發明之後，本發明的許多其它形式對於本領域的熟練的技術人員來說是顯而易見的，因此應該認識到給出這些實施例僅僅是為了舉例說明的目的，而不能解釋為以任何方式對本發明的範圍作出限定。
實施例在下面的實施例中，用下面列出的測試程序評價本文的聚乙烯的分析性能並且評價實施例的薄膜的物理性能。
a)落鏢衝擊性能，按照ASTM D-1709，方法A測定使用具有光滑的酚醛樹脂頭部的38.1毫米的落鏢，並且落高為0.66米。薄膜厚度為大約1密耳；b)軸向撕裂，MDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922c)橫向撕裂，TDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922d)密度，按照ASTM D-4883由一塊按照ASTM D-1928製造的薄板測定；e)熔體指數(MI)，I2，按照ASTM D-1238測定；f)高負荷熔體指數(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238測定，條件F，在10.0倍於在上面的熔體指數試驗，I2中的所用的負荷重量下測定；
g)熔體流速比(MFR)＝I21/I2或高負荷熔體指數/熔體指數；h)醚可提取物在任何配混步驟之前，從所述反應器中得到大約100克大小的聚合物粉末樣品。將所述樣品置於配衡的抽提套管中並且稱量，精確到0.1毫克。然後，將包含樣品的抽提套管放在Soxhlet抽提器中並用醚連續抽提6小時。然後，將已經抽提的包含樣品的抽提套管在真空中乾燥2小時至恆重。然後，將所述醚可提取物報告為溶於醚中的樣品的重量分數，其中重量分數由相關的原始樣品的重量規一化。例如，2％的醚可提取物表示醚提取了2％(重量)的聚合物；和i)正己烷可提取物，依照21CFR177.1520(選項2)測定。更具體地說，將具有≤4密耳的厚度，重量為2.5±0.05克的大約1平方英寸的薄膜試驗樣品放入配衡的樣品籃中並且稱量，精確到0.1毫克。然後，將包含試驗樣品的樣品籃放在包含大約1升正己烷的2升的抽提器中。將所述籃子放在完全低於正己烷溶劑的液面以下。在49.5±0.5℃下抽提所述樣品樹脂的薄膜2小時，然後將所述籃子升高到所述溶劑的液面，使其即刻排乾溶劑。移去籃子並且將籃中的物質在新鮮的正己烷中浸洗幾次。可在清洗過程中將所述籃子乾燥。通過採用氮氣或乾燥空氣的氣流吹所述籃子除去剩餘的溶劑。在80±5℃下，將所述籃子放在真空烘箱中2小時。2小時後，將其移出並放入乾燥器中冷卻至室溫(大約1小時)。冷卻之後，將所述籃子重新稱重，準確至0.1毫克。然後，從原始樣品的重量損失計算可正己烷可提取物的含量。
依照歐洲專利申請EP 0 703 246 A1的實施例1-a製備本文使用的齊格勒-納塔催化劑。
依照歐洲專利申請EP 0 703 246 A1的實施例1-b製備本文的實施例1-7所用的預聚物。因此得到包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦的預聚物。
在用於氣相聚合的流化床反應器中實施本文的實施例1-7中使用的聚合法，其中所述反應器包含直徑為0.9米和高為6米的垂直圓筒並且安裝有減速室。所述反應器的低部為流動柵板和循環氣體的外管線，所述管線將減速室的頂部與所述反應器的較低的部分相連，連接點低於所述流動柵。所述循環管線裝備有用於循環氣體的壓縮機和熱交換設備如熱交換器。具體供應乙烯、烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氫氣和氮氣(代表氣體反應混合物的主要成分)的管線通過流化床將這些氣體混合物進料到所述循環管線中。在所述流動柵上面，所述反應器包含一個流化床，所述流化床含有由聚乙烯粉末製成的顆粒，所述顆粒的重均直徑為大約0.5毫米到大約1.4毫米。包含乙烯、烯烴共聚單體、氫氣、氮氣和較少量的氣體組分的氣體反應混合物在大約290psig到300psig的壓力下用逐漸升高的流化速度(fluidization speed)輸送經過所述流化床，其中這裡的流化速度指流化速率(fluidization velocity)，在大約1.8英尺/秒到大約2.0英尺/秒的範圍。
此外，在實施例1-7的每個實施例中，將如上所述的催化劑(預聚物形式)間歇地引入所述反應器中。所述催化劑包括鎂、氯和鈦。所述預聚物形式包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦以及許多三-正辛基鋁(TnOA)，這樣鋁/鈦的摩爾比等於大約1∶1。在實施例8中，將所述齊格勒-納塔催化劑直接引入所述反應器而沒有形成預聚物。按照每組給出的條件調節預聚物或催化劑引入反應器的速率以獲得適合的生產速率。在聚合過程中，將濃度為大約2％(重量)的三甲基鋁(TMA)的正己烷溶液連續地引入循環氣態反應混合物的管線中，引入點位於傳熱器的下遊管線。將所述TMA的進料速率表示為TMA與鈦的摩爾比(TMA/Ti)，並且將其定義為所述TMA的進料速率(單位為TMA的摩爾數/小時)與所述催化劑或預聚物的進料速率(單位為鈦的摩爾數/小時)的比。同時，將濃度為大約0.5％(重量)的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液連續地引入到用於循環氣體反應混合物的管線中。氯仿的進料速率表示為氯仿與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)，並且將其定義為所述CHCL3的進料速率(單位為氯仿的摩爾數/小時)與所述催化劑或預聚物的進料速率(單位為鈦的摩爾數/小時)的比。
當在下面任何實施例中使用外電子給體時，所述外電子給體為THF。將濃度為大約1％(重量)的四氫呋喃(THF)的正己烷溶液連續地引入到用於循環氣體反應混合物的管線中。所述四氫呋喃的進料速率表示為四氫呋喃與鈦的摩爾比(THF/Ti)，並且將其定義為所述四氫呋喃的進料速率(單位為四氫呋喃的摩爾數/小時)與所述催化劑或預聚物的進料速率(單位為鈦的摩爾數/小時)的比。
所述催化劑和預聚物的生產率為製備的聚乙烯的磅數/添加到反應器中的催化劑或預聚物的磅數的比值。將所述催化劑或預聚物的活性表示為每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯壓力的聚乙烯的克數。
實施例1用TMA做助催化劑和THF做外電子給體製備LLDPE在表1中給出了工藝條件並且在表2中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。在添加四氫呋喃(THF)做外電子給體下實施所述方法，其中THF與鈦的摩爾比為3。使用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以206磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物179磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓261克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。熔體流動比(I21/I2)為30和醚可提取物的含量為2.8％(重量)。落鏢衝擊強度為530克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為410克/密耳和540克/密耳。
實施例2(對照)用TMA做助催化劑製備線形低密度聚乙烯(LLDPE)在表1中給出了工藝條件並且在表2中給出了所述樹脂的性能。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為3。氯仿與鈦的摩爾比為0.03。在沒有加入四氫呋喃(THF)下實施所述方法。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以150磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物375磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓1154克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為33和醚可提取物的含量為4.8％(重量)。落鏢衝擊強度為200克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為450克/密耳和500克/密耳。
實施例3(對照)用TEAL做助催化劑和THF做外電子給體製備LLDPE在表1中給出了工藝條件並且在表2中給出了所述樹脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以197磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物122磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓168克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為31並且醚可提取物的含量為3.6％(重量)。落鏢衝擊強度為260克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為430克/密耳和560克/密耳。
實施例4(對照)用TEAL做助催化劑和THF做外電子給體來製備LLDPE在表1中給出了工藝條件並且在表2中給出了所述樹脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為13。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以207磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物150磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓216克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為32和醚可提取物的含量為4.0％(重量)。落鏢衝擊強度為190克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為416克/密耳和571克/密耳。表1實施例1至4的反應器的條件實施例123 4反應器壓力(psig) 295 290 297296反應器溫度(℃) 86 84 86 86流化速率(英尺/秒)1.94 1.79 1.94 1.93流化堆積密度(磅/立方英尺)15.8 17.0 15.6 15.9反應床高度(英尺) 11 9.4 11 11乙烯(C2)(％(摩爾)) 28 38 28 28H2/C2(摩爾比) 0.1520.1780.160 0.1341-己烯/C2(摩爾比) 0.1650.1910.168 0.165助催化劑 TMA TMA TEAL TEAL鋁/鈦(摩爾比)737 13外電子給體 THF --- THFTHFTHF/鈦(摩爾比) 3--- 3 3氯仿/鈦 0.06 0.03 0.06 0.06生產速率(磅每小時) 206 150 197207時空產率(磅/小時-立方英尺) 4.05 3.59 3.80 4.08產率(質量比) 179 375 122150活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時-巴乙烯) 261 1154 168216殘留鈦濃度(ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5表2實施例1至4製備的LLDPE樹脂的性能實施例1 2 34密度(克/立方釐米) 0.918 0.918 0.9180.918熔體指數，I2，(分克/分鐘) 0.9 0.9 0.9 0.9熔體流動比(I21/I2)303331 32醚可提取物(％(重量)) 2.8 4.8 3.6 4.0正己烷可提取物(％(重量)) 1.6 3.0 2.4 2.5落鏢衝擊強度(克/密耳) 530 200 260 190MD撕裂(克/密耳) 410 450 430 416TD撕裂(克/密耳) 540 500 560 571由表1和2中列出的數據可見使用如實施例1中所示的本發明的方法製備的聚乙烯得到了出乎意外的好結果。更具體地說，如實施例1(其中在聚合方法中同時使用TMA和THF)中所示製備的聚乙烯具有比實施例2(使用了TMA但是沒有使用THF)中製備的聚乙烯大兩倍的落鏢衝擊強度水平。此外，如實施例3和4(使用TEAL代替TMA，甚至與THF一起做助催化劑)中所示所得的聚乙烯具有比按實施例1中所示的本發明的方法製備的聚乙烯小一半的落鏢衝擊強度。除了前述內容，可從表2中的數據注意到，使用按本發明將TMA與THF特別結合製備的聚乙烯具有比實施例2、3和4的聚乙烯窄的分子量分布的特徵，這一點由熔體流動比值證實。還可注意到本發明(實施例1)的聚乙烯的可提取物的含量明顯低於實施例2、3和4中的對照聚乙烯的可提取物的含量。還可注意到實施例1、2、3和4的聚乙烯的其它物理性能基本上相似。
實施例5-7以下實施例5、6和7是用來舉例說明當使用烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)作為共聚單體與乙烯一起能得到相似的結果。
實施例5用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-己烯做共聚單體製備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件並且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為6。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以196磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物168磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓259克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.6分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為34並且醚可提取物的含量為5.2％(重量)。所述落鏢衝擊強度為1500克/密耳和所述MD撕裂和TD撕裂分別為700克/密耳和750克/密耳。
實施例6用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-戊烯做共聚單體來製備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件並且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物129磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓239克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.5分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為31和醚可提取物的含量為3.1％(重量)。
實施例7用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-丁烯做共聚單體製備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件並且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7.5。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時的速率移出所述反應器。所述催化劑的產率為每磅預聚物98磅聚乙烯，相應於每毫摩爾鈦每小時每巴乙烯分壓210克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方釐米和熔體指數MI2.16，I2為0.4分克/分鐘。所述熔體流動比(I21/I2)為28並且醚可提取物的含量為1.9％(重量)。表3實施例5至7的反應器的條件實施例567反應器壓力(psig) 294 297 297反應器溫度(℃)81 80 78流化速率(英尺/秒) 1.96 1.97 1.93流化堆積密度(磅/立方英尺) 14.6 14.8 14.9反應床高度(英尺) 12 12 12乙烯(C2)(％(摩爾)) 25 22 19H2/C2(摩爾比) 0.1190.1000.1021-丁烯/C2(摩爾比)--- --- 0.6721-戊烯/C2(摩爾比)--- 0.447---1-己烯/C2(摩爾比)0.211--- ---助催化劑 TMA TMA TMA鋁/鈦(摩爾比) 677.5外電子給體THF THF THFTHF/鈦(摩爾比)333氯仿/鈦 0.06 0.06 0.06生產速率(磅/小時) 196 200 200時空產率(磅/小時-立方英尺) 3.56 3.70 3.73產率(質量比) 168 129 98活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時-巴乙烯)259 239 210殘留鈦濃度(ppm)8.5 10.6 14表4實施例5至7中製備的LLDPE樹脂的性能實施例567密度(克/立方釐米) 0.9080.9080.908熔體指數，I2，(分克/分鐘)0.6 0.5 0.4熔體流動比(I21/I2) 34 31 28醚可提取物(％(重量)) 5.2 3.1 1.9正己烷可提取物(％(重量)) 3.5 1.8 1.3落鏢衝擊強度(克/密耳) ＞1500 ＞2000 ＞950MD撕裂(克/密耳) 700 550 313TD撕裂(克/密耳) 750 470 323對表3和4中的數據進行總結可得到下面的觀察結果。隨著烯烴共聚單體的長度減少，例如1-己烯降到1-戊烯再降到1-丁烯，數據顯示分子量分布隨之降低並且聚乙烯的可提取物的含量也隨之降低，其中分子量分布由熔體流動比(MFR)來測定。
實施例8用TMA做助催化劑和THF做外電子給體，使用齊格勒-納塔催化劑並將其直接添加到所述反應器中製備LLDPE除了將齊格勒-納塔催化劑直接注射到所述反應器中，而沒有將其轉變成預聚物的形式外，實施實施例1的方法。得到線形聚乙烯。
由本發明的聚乙烯製備的薄膜通常具有改進的強度的性能特點，在表2和4中具體列出了落鏢衝擊強度的值。
也可由本發明的聚乙烯製備製品如模塑製品。
應該清楚地了解到本文描述的發明形式僅為示例性的並無意限制本發明的範圍。本發明包括符合以下權利要求書的範圍的所有修改。
權利要求
1.將乙烯和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將乙烯和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴與齊格勒-納塔型催化劑、三甲基鋁和作為外電子給體(external electron donor)的四氫呋喃一起接觸。
2.根據權利要求1的方法，所述方法進一步包括存在滷代烴。
3.根據權利要求2的方法，其中所述滷代烴為氯仿。
4.根據權利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含過渡金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金屬，其中元素周期表中的族如本文的定義。
5.根據權利要求4的方法，其中所述過渡金屬化合物中的金屬選自鈦、鋯、釩和鉻。
6.根據權利要求5的方法，其中所述過渡金屬化合物中的金屬為鈦。
7.根據權利要求1的方法，所述方法進一步包括存在至少一種內電子給體。
8.根據權利要求1的方法，所述方法進一步包括存在結合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
9.根據權利要求4的方法，所述方法進一步包括存在結合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
10.根據權利要求7的方法，所述方法進一步包括存在結合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
11.根據權利要求2的方法，其中所述滷代烴以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1的量添入。
12.根據權利要求1的方法，其中三甲基鋁以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1至大約100∶1的量加入。
13.根據權利要求12的方法，其中所述三甲基鋁和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1至大約50∶1。
14.根據權利要求1的方法，其中四氫呋喃以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.01∶1到大約100∶1的量加入。
15.根據權利要求14的方法，其中所述四氫呋喃和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1至大約50∶1。
16.根據權利要求1的方法，其中所述聚合條件為氣相。
17.根據權利要求1的方法，其中所述聚合條件為溶液相。
18.根據權利要求1的方法，其中所述聚合條件為淤漿相。
19根據權利要求1的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴為具有3到16個碳原子的烯烴。
20.根據權利要求19的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴選自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
21.根據權利要求1的方法，其中所述共聚物得自乙烯和至少一種或多種烯烴的聚合反應，所述烯烴包含的乙烯至少佔所述共聚物的重量的大約70％。
22.根據權利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含鈦、鎂和氯。
23.根據權利要求22的方法，所述方法進一步包括存在滷代烴。
24根據權利要求22的方法，其中所述聚合條件為氣相。
25.一種薄膜，所述薄膜由根據權利要求1製備的聚乙烯製造。
26.一種製品，所述製品由根據權利要求1製備的聚乙烯來製造。
全文摘要
用於製備乙烯的均聚物和共聚物的新方法,其中所述方法包括在聚合條件下,使乙烯和/或乙烯與至少一種或多種烯烴共聚單體和齊格勒－納塔型催化劑、三甲基鋁和四氫呋喃接觸。本文也提供了由上述聚合物製備的薄膜和製品。
文檔編號C08F4/64GK1357013SQ99815333
公開日2002年7月3日 申請日期1999年3月3日 優先權日1999年3月3日
發明者R·R·福德, W·A·阿梅斯, K·A·多利, J·J·范德比爾特, A·G·萬德爾斯 申請人:伊斯曼化學公司