支鏈聚碳酸酯預製品、可吹塑聚碳酸酯及其製備方法
2023-12-03 18:20:56
專利名稱：支鏈聚碳酸酯預製品、可吹塑聚碳酸酯及其製備方法
本申請是申請序號為08/325,769的美國申請的部分繼續申請。
本發明涉及支鏈聚碳酸酯組合物及其製備方法。更具體地說，本發明涉及包含支化劑的聚碳酸酯預製品以及通過熔融酯基轉移法製備它們的方法。本發明還涉及通過將包含聚碳酸酯預製品用第二聚碳酸酯的混合物熔融平衡來製備可吹塑聚碳酸酯的方法。它還涉及由該方法製得的可吹塑聚碳酸酯。
聚碳酸酯是公知的高性能熱塑性工程塑料，其特點是具有許多優異的物理性能，包括光學透明性、韌性、尺寸穩定性和極佳的在很寬的溫度範圍內的衝擊強度。為使其適合用於吹塑應用，聚碳酸酯樹脂還必須表現出足夠的熔體強度和粘度。
在吹塑過程中，將一個熔融塑料管從一懸掛在模具上方的模頭中擠出。然後將該管即型坯夾在兩半模具之間。向型坯中注入空氣，使塑料吹脹，迫使其靠著模具壁，從而形成所需的形狀。就可用於吹塑的樹脂而言，它必須具有足夠的熔體強度和粘度以便能從模頭吊下直至被夾在兩半模具之間。業已發現，聚合物主鏈上縮合有多官能支化劑如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的聚碳酸酯可提供確保成功吹塑的所必須的熔體強度和粘度。
在先有技術中，先通過界面法聚合得到聚碳酸酯，然後向其中混入多官能支化劑。這樣的方法被公開於Krabbenhoft等人的美國專利5,097,008中，其中使非支鏈環狀芳族聚碳酸酯與多官能支化劑在熔融聚合條件下接觸。類似地，在美國專利4,888,400中，Krabbenhoft等人將非支鏈線型芳族聚碳酸酯與多官能支化劑在熔融聚合條件下接觸。吹塑應用可用的聚碳酸酯可通過這兩種專利所述的方法製備。然而，在該先有技術所用的方法中，可引入聚合物中的支化劑的濃度通常低於2.0％(摩爾)以儘可能地降低膠凝化的可能性。
人們希望能夠生產出可包含高濃度、優選大於2.0％(摩爾)支化劑的預製品。然後將這樣的預製品與任何級別的聚碳酸酯熔融平衡以製得可吹塑級的預製品。
先有技術要求在一步操作中分批製得適用於吹塑的支鏈聚碳酸酯。這就要求製造設備中斷生產，變去生產可吹塑級預製品。在完成一批可吹塑級物料的製造之後，然後又必須再次停止生產而轉回來生產標準級預製品。
製造廠家希望最好能不中斷地連續生產標準級的聚碳酸酯。該標準級能夠隨後在分開的操作中用預製品熔融平衡以生產可吹塑聚碳酸酯。這就可以在需要製備可吹塑聚碳酸酯時無需打斷製造程序。
通過與聚碳酸酯共擠出可以方便地引入多官能支化劑。然而，多官能支化劑單體向聚碳酸酯樹脂中的加入可通過相對於原料樹脂的分子量而言降低分子量來完成。這一樹脂分子量的降低在添加劑可與聚碳酸酯主鏈反應的條件下對於任何含羥基添加劑均可觀察到。按照Krabbenhoft法製備的支鏈聚碳酸酯也可在支化後表現出相對於非支鏈原料而言分子量和粘度的降低。因此人們也希望能夠提供一種相對於非支鏈聚碳酸酯樹脂的分子量或粘度而言不明顯降低分子量或粘度的向聚碳酸酯中混入支化劑的方法。
本發明提供一種製備可吹塑聚碳酸酯的方法，它包括下述步驟a.通過使多官能支化劑、碳酸二芳基酯和二羥基酚在熔融酯基轉移過程中接觸來製備支鏈聚碳酸酯預製品；和b.將所述聚碳酸酯預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡。
本發明還提供製備聚碳酸酯預製品的方法，它包括使多官能支化劑、碳酸二芳基酯和二羥基酚在熔融酯基轉移過程中接觸這一步，其中多官能支化劑的濃度，基於聚碳酸酯預製品的結構碳酸酯單元的總摩爾數計，為2.1-10％(摩爾)。
本發明還提供包含2.1-10％(摩爾)多官能支化劑的聚碳酸酯預製品，其中所述摩爾百分數基於聚碳酸酯預製品的結構碳酸酯單元的總摩爾數計。
本發明提供的生產可吹塑聚碳酸酯的方法是首先通過熔融酯基轉移法生產包含2％(摩爾)以上支化劑的聚碳酸酯預製品，然後將該預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡。本發明還提供聚碳酸酯預製品和可吹塑聚碳酸酯。
聚碳酸酯預製品的製備方法是在混入支化劑的同時合成聚碳酸酯。這可通過將碳酸二芳基酯、二羥基酚和多官能支化劑熔融聚合來實現。聚合反應可在170-380℃的溫度下、在有效量的聚合催化劑如乙酸四甲基銨或甲酸四甲基銨存在下進行。本領域的技術人員能夠確定聚合催化劑的必要用量。基於熔融聚合混合物中試劑的重量計，催化劑的典型用量是0.5×10-6—5×10-2％(重量)。
其它的聚合催化劑包括乙酸四甲基銨、氫氧化芳基銨和氫氧化芳基鏻、羧酸鹽、酚鹽和硼酸鹽。
可用於聚碳酸酯預製品的生產的碳酸二芳基酯包括(但不限於)碳酸二苯酯；碳酸二(滷代苯)酯如碳酸二(氯苯)酯和碳酸二(溴苯)酯；碳酸二(烷基苯)酯如碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(乙苯)酯和碳酸二(異丙苯)酯；碳酸二(硝基苯)酯；及其混合物。優選碳酸二苯酯。
本發明製備聚碳酸酯預製品的實踐中可用的二羥基酚的例子包括下列化合物
間苯二酚4-溴間苯二酚氫醌4，4′-二羥基聯苯1，6-二羥基萘2，6-二羥基萘二(4-羥基苯基)甲烷二(4-羥基苯基)二苯基甲烷二(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷1，1-二(4-羥基苯基)乙烷1，2-二(4-羥基苯基)乙烷1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(「雙酚A」)2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷2，2-二(4-羥基苯基)丁烷1，1-二(4-羥基苯基)異丁烷1，1-二(4-羥基苯基)環己烷1，1-二(4-羥基苯基)環十二烷反—2，3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯2，2-二(4-羥基苯基)金剛烷α，α′-二(4-羥基苯基)甲苯二(4-羥基苯基)乙腈2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷
2，2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(2，3，5，6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷α，α-二(4-羥基苯基)甲苯α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-二(4-羥基苯基)對二甲苯2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷1，1-二氯-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯1，1-二溴-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯4，4′-二羥基二苯酮3，3-二(4-羥基苯基)-2-丁酮1，6-二(4-羥基苯基)-1，6-己二酮乙二醇二(4-羥基苯基)醚二(4-羥基苯基)醚二(4-羥基苯基)硫醚二(4-羥基苯基)亞碸二(4-羥基苯基)碸二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)碸9，9-二(4-羥基苯基)芴
2，7-二羥基芘6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基螺(二)茚滿(＂螺二茚滿雙酚＂)3，3-二(4-羥基苯基)(2-苯並[c]呋喃酮)2，6-二羥基二苯並對二氧雜英(p-dioxin)2，6-二羥基噻蒽2，7-二羥基氧硫雜蒽2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪3，6-二羥基二苯並呋喃3，6-二羥基二苯並噻吩2，7-二羥基咔唑優選的用來製造聚碳酸酯預製品的二羥基酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，也稱為雙酚A。
可以將任何可熱加工的、穩定的三取代或四取代的支化劑用作本發明的多官能支化劑。適宜在本發明中用作支化劑的多羥基酚包括任何三羥基或四羥基酚，例如，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(或4，4′，4″-次乙基三苯酚或THPE)；1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(或1，3，5-三(2-羥基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷；2，2-二[4，4′-(二羥基苯基)環己基]丙烷；1，3，5-三羥基苯(間苯三酚)；1，2，3-三羥基苯(1，2，3-苯三酚)；和1，4-二(4′，4″-二羥基-三苯基甲基)苯。上述化合物和本發明可用的其它的多官能支化劑的例子及其製備方法可參見例如美國專利No.3799953和Re.27682。
本發明可用的其它的可從市場購得的多官能支化劑包括例如2′，3′，4′-三羥基乙醯苯；2，3，4-三羥基苯甲酸；三羥基二苯酮；2，4，4′-三羥基二苯酮；2′，4′，6′-三羥基-3-(4-羥基苯基)苯基·乙基酮(根皮素)；五羥基黃酮；3，4，5-三羥基苯基乙胺；3，4，5-三羥基苯基乙醇；2，4，5-三羥基嘧啶(異巴比土酸)；水合四羥基-1，4-苯醌；2，2′，4，4′-四羥基二苯酮和1，2，5，8-四羥基蒽醌。
可以使用兩種或更多種上述多官能支化劑的混合物以使支鏈聚碳酸酯具有特別需要的性能。
儘管本領域的技術人員會知道適合於實施本發明的其它多官能支化劑，但優選1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(本文也稱為THPE)，因為它可以比較便宜的價格獲得。
基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯的總摩爾數計，多官能支化劑的加入量可高達10％(摩爾)；多官能支化劑的濃度優選4-6％(摩爾)。
為製得可吹塑聚碳酸酯，可將此聚碳酸酯預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡。加到第二聚碳酸酯中的聚碳酸酯預製品的量應足以在所得的可吹塑聚碳酸酯中產生所需的支化劑濃度。基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯的總摩爾數計，支化劑在可吹塑聚碳酸酯中的濃度範圍一般為0.2-0.8％(摩爾)、優選0.4-0.5％(摩爾)。
第二聚碳酸酯可通過熔融酯基轉移法或界面法製備。這兩種方法是本領域是公知的。上述第二聚碳酸酯可包含基本上未支化的聚碳酸酯。它也可以包含通過任何方法混入支化劑的支鏈聚碳酸酯，所述方法包括本發明方法和先有技術的方法如Krabbenhoft法。
聚碳酸酯預製品和第二聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可通過改變碳酸二芳基酯與二羥基酚之比來調節。當將兩種不同的聚碳酸酯樹脂一起混合併讓其平衡時，平衡物料的分子量分布通常趨近這兩種不同樹脂的加權數均分子量。因此，最好能製得分子量大於或等於預製品將在其中熔融平衡的第二聚碳酸酯的分子量的預製品。這樣，因為混入了支化劑，可吹塑聚碳酸酯只會使分子量幾乎不降低或根本不降低。
聚碳酸酯預製品的分子量(Mw)優選10000-60000，更優選40000-60000。
第二聚碳酸酯的分子量(Mw)優選40000-75000。
可吹塑聚碳酸酯的分子量的優選的範圍是25000-55000，更優選的範圍是40000-55000。
所有上述分子量值都是以聚苯乙烯為參照物，用凝膠滲透色譜法測定的。
實施例1製備了含有4％(摩爾)(基於聚碳酸酯預製品中碳酸酯結構單元的總摩爾數計)支化劑的聚碳酸酯預製品。
將131.5g(0.576mol)2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)、138.8g(0.648mol)碳酸二苯酯和7.432g(0.024mol)1，1，1-三(羥基苯基)乙烷(THPE)在1升的玻璃熔融聚合反應器中以粉末狀混合。玻璃反應器表面預先通過酸洗、漂洗和隨後乾燥進行鈍化。通過抽真空至約1乇然後再充以純化的氮氣使反應容器脫氧。將反應容器浸入預熱至180℃的流化熱浴中。讓反應混合物熔化，得到均相液體。成為完全溶液後，讓體系熱平衡5-10分鐘。
將可提供5.0×10-4mol/mol BPA當量量的氫氧化四甲基銨的水溶液(TMAHaq)(3×10-4mol)和可提供7.5×10-6mol/mol BPA當量的300μl 0.025M氫氧化鈉水溶液注入上述溶液中。將所得溶液在180℃攪拌5分鐘。這時，將反應溫度升至210℃，壓力降至175mmHg。苯酚立即開始從反應器中蒸餾出來(大約3-4滴/秒)。35分鐘後，將反應器壓力降至100mmHg並再保持35分鐘。在此期間，苯酚連續被蒸餾進入接收燒瓶中(1-2滴/秒)，在此210℃階段結束時，收到的總體積是74ml。將反應器溫度升至240℃(100mmHg)，在這些條件下保持40分鐘。在這期間，苯酚蒸餾的平均速率是大約1滴/3-5秒(此時總共收集到93ml)。將反應溫度升至270℃(15乇)20分鐘。在最後反應器階段將反應器溫度升至300℃(1.1乇)25分鐘。這時，溶液開始發泡(餾出物總體積為105ml)。讓溶液發泡8分鐘，然後終止反應。在反應過程中，總共收集到115.5g餾出物。
將聚碳酸酯溶於1000ml二氯甲烷中並用濾紙過濾(未收到膠凝顆粒或不溶顆粒)。將所得的均相溶液置於混合機中，在迅速攪拌的同時，加入當量體積的甲醇使其沉澱。得到白色懸浮液，吸濾過濾之。將所得白色粉末在70℃乾燥16小時，得96.3g聚碳酸酯預製品。它主要由大約4％(摩爾)化學結合的[1，1，1-三(羥基苯基)乙烷]碳酸酯單元和大約96％(摩爾)化學結合的雙酚A碳酸酯單元組成。此聚碳酸酯預製品的分子量(Mw)為50.798。
實施例2混入聚碳酸酯預製品中的支化劑的濃度可高達10％(摩爾)。
按照實施例1的方法，使123.2g(0.540mol)BPA、138.8g(0.648mol)碳酸二苯酯和18.54g(0.060mol)1，1，1-三(羥基苯基)乙烷(THPE)反應。讓反應混合物熔化，得到均相液體。成為完全溶液後，讓體系熱平衡(5-10分鐘)。將溶液以250分/轉的速率攪拌。
將136μl 2.21M甲酸四甲基銨(TMAF)溶液作為鹼性催化劑注入上述溶液中。將所得溶液在180℃攪拌5分鐘。這時，將反應溫度升至210℃，壓力降至175mmHg。苯酚立即開始從反應器中蒸餾出來(大約3-4滴/秒)。35分鐘後，將反應器壓力降至100mmHg。苯酚連續被蒸餾進入接收燒瓶中(1-2滴/秒；至總共80ml)。此時，將反應器溫度升至240℃(15乇)31分鐘。這時共收集到100ml餾出物。溶液開始發泡。立即終止反應。在反應過程中，總共收集到112.6g餾出物。
按照實施例1的方法製得了91.6g聚碳酸酯預製品。它主要由大約10％(摩爾)化學結合的[1，1，1-三(羥基苯基)乙烷]碳酸酯單元和大約90％(摩爾)化學結合的雙酚A碳酸酯單元組成。此聚碳酸酯預製品的分子量(Mw)為10140。
實施例3(對照例)難以向聚碳酸酯預製品中混入明顯高於10％(摩爾)濃度的支化劑。
按照實施例1的方法，使BPA、碳酸二苯酯和足以提供12％(摩爾)(基於在最終聚碳酸酯預製品中聚碳酸酯的總摩爾數計)THPE的1，1，1-三(羥基苯基)乙烷(THPE)的混合物反應。物料在反應過程中膠凝化，故未進行進一步的評定。
實施例4將實施例1的聚碳酸酯預製品與Lexan130級聚碳酸酯(GEPlastics的產品)熔融平衡，製得具有0.45％(摩爾)THPE支化劑的可吹塑聚碳酸酯。每次熔體擠出使用250ppm乙酸四甲基銨。在擠出之前，將物料在Henschel混合機中預先混合。擠出在12磅/小時的進料速率下進行，螺杆轉速為300-325分/轉並真空排氣以利三乙胺催化劑副產物的排除。
將所得的可吹塑聚碳酸酯(c)與基本上未支化的雙酚A聚碳酸酯(a)以及用Krabbenhoft法獲得的支鏈雙酚A聚碳酸酯(b)進行比較。
預製品 Mol％THPE MwOH(ppm) R*T(R*ΩC)a.- 無51,8272501.6265.3b.純0.45 48,7837602.5255.2c.4.50％0.45 50,9005702.8261.2上述結果表明，與起始的未支化的聚碳酸酯(a)的分子量相比，用本發明方法製得的可吹塑聚碳酸酯(c)的分子量不象用先有技術方法製得的支鏈聚碳酸酯(b)的分子量降低的那麼多。
在製造聚碳酸酯時，最好使-OH基團的數目保持在最小值。未支化的聚碳酸酯(a)具有250ppm的-OH。本發明的可吹塑聚碳酸酯(c)的-OH基團數幾乎比先有技術的支鏈聚碳酸酯(b)的-OH基團數少三分之一。
R*是聚合物剪切變稀行為的量度。經驗表明，當R*接近3.0時，可得到良好的吹塑性能。R*值可通過在三個不同溫度(通常為230℃、250℃和270℃)下用流變動力學分光計測定複合粘度而得到。用該值帶入Arrhenius方程，可計算最佳加工擠出溫度，即在100弧度/秒下熔體粘度為20000泊的溫度。然後計算此溫度下的低剪切粘度。將該粘度除以20000泊便算得R*。
本發明的可吹塑聚碳酸酯(c)表現出2.8的R*值。它比先有技術的支鏈聚碳酸酯(b)更接近3.0。因此，本發明的可吹塑聚碳酸酯更適合於吹塑。
T(R*)表明了粘性，可吹塑樹脂必須保持粘性。未支化的樹脂(a)的T(R*)大於265℃。使用先有技術的方法，支鏈聚碳酸酯(b)的T(R*)降低了10℃以上，表明了樹脂的粘性降低。然而，使用本發明的方法，樹脂(c)的T(R*)僅降低4℃，表明粘性降低較少。
權利要求
1.一種製備可吹塑聚碳酸酯的方法，它包括下述步驟a.通過使多官能支化劑、碳酸二芳基酯和二羥基酚在熔融酯基轉移過程中接觸來製備支鏈聚碳酸酯預製品；和b.將所述聚碳酸酯預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡。
2.根據權利要求1的方法，其中所述接觸在170-380℃的溫度下、在有效量的聚合催化劑的存在下進行。
3.根據權利要求2的方法，其中所述聚合催化劑選自乙酸四甲基銨、甲酸四甲基銨、氫氧化芳基銨和氫氧化芳基鏻、羧酸鹽、酚鹽和硼酸鹽。
4.根據權利要求1的方法，其中所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯。
5.根據權利要求1的方法，其中所述二羥基酚包括2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
6.根據權利要求1的方法，其中所述多官能支化劑選自三羥基酚和四羥基酚。
7.根據權利要求1的方法，其中所述多官能支化劑包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。
8.根據權利要求1的方法，其中，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，所述多官能支化劑的加入量為2.1-10％(摩爾)。
9.根據權利要求1的方法，其中，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，所述多官能支化劑的加入量為4-6％(摩爾)。
10.根據權利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯預製品用第二聚碳酸酯熔融平衡，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，聚碳酸酯預製品的量應使得在可吹塑聚碳酸酯中支化劑濃度為0.2-0.8％(摩爾)。
11.根據權利要求1的方法，其中將所述聚碳酸酯預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，聚碳酸酯預製品的量應使得在可吹塑聚碳酸酯中支化劑濃度為0.4-0.5％(摩爾)。
12.根據權利要求1的方法，其中所述第二聚碳酸酯是用熔融酯基轉移法製備的。
13.根據權利要求1的方法，其中所述第二聚碳酸酯是用界面法製備的。
14.根據權利要求1的方法，其中所述第二聚碳酸酯基本上由未支化的聚碳酸酯組成。
15.根據權利要求1的方法，其中所述第二聚碳酸酯包含支鏈聚碳酸酯。
16.按照權利要求1所述的方法製備的可吹塑聚碳酸酯。
17.一種製備聚碳酸酯預製品的方法，它包括使多官能支化劑、碳酸二芳基酯和二羥基酚在熔融酯基轉移過程中接觸，其中多官能支化劑的濃度，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，為2.1-10％(摩爾)。
18.根據權利要求17的方法，其中多官能支化劑的濃度，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，為4-6％(摩爾)。
19.一種聚碳酸酯預製品，基於聚碳酸酯預製品中結構碳酸酯單元的總摩爾數計，它包含2.1-10％(摩爾)多官能支化劑。
全文摘要
先通過熔融酯基轉移法製得聚碳酸酯預製品，進而製得可吹塑聚碳酸酯。該聚碳酸酯預製品包含2.1-10％(摩爾)多官能支化劑(基於該聚碳酸酯預製品中聚碳酸酯的總摩爾數計)。然後使此聚碳酸酯預製品與第二聚碳酸酯熔融平衡，製得可吹塑級聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/42GK1131086SQ9511873
公開日1996年9月18日 申請日期1995年10月20日 優先權日1994年10月20日
發明者小·J·A·金, P·J·麥克羅斯基, A·M·科利, D·M·達達裡斯 申請人:通用電氣公司