一種生產超低硫柴油的方法
2023-12-03 18:23:21
專利名稱：一種生產超低硫柴油的方法
技術領域：
本發明屬於一種在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種生產超低硫清潔柴油的加氫方法。
背景技術：
隨著世界範圍環保要求的日益嚴格，人們對石油產品質量的要求也越來越苛刻，柴油規格中最重要的硫含量指標在不到10年內發生了 3次大的改變，歐洲1996年實施S< 500 μ g/g (歐11)的規格，2000年進一步降低至S < 350 μ g/g (歐II I)，2005年I月車用柴油硫含量已經降低至小於50 μ g/g(歐IV)。2005年歐洲各國政府和汽車工業界代表在布魯塞爾發表了汽車工業《戰略研究計劃》，提出要讓歐洲公路交通「更加安全、更少汙 染和更具競爭力」，為此出臺了更加嚴格的車用燃油標準一歐V標準，使柴油硫含量降低至10 μ g/g以下，達到「無硫」要求，並於2008年實施。我國車用柴油標準也在不斷嚴格，2005年全國實施歐II標準，北京實施歐III標準，到2008年，全國範圍內實施歐III標準，北京等大城市實施歐IV標準。從國內車用柴油標準的發展趨勢來看，在不久的將來，北京等大城市車用柴油標準將與歐洲接軌，達到歐V標準，硫含量將小於10 μ g/g。隨著歐V標準對柴油指標特別是硫含量指標的嚴格，在常規操作條件下通過一種主催化劑或者常規加氫流程實現柴油硫含量的歐V標準需要付出較高的代價，這就需要在高操作苛刻度下，如低空速、高操作溫度和氫分壓，來實現滿足歐V排放標準柴油的生產，高的操作苛刻度勢必增大了生產成本，甚至常規裝置的設計指標達不到這種苛刻度要求。為了在較緩和的條件下生產歐V排放標準的柴油，就需要突破常規加氫催化劑或工藝技術，開發新的催化劑或工藝技術來實現歐V排放標準柴油的生產。除費託合成柴油和加氫裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和減粘柴油都不能滿足清潔柴油含硫量、芳烴含量和十六烷值的要求，即使是直餾柴油也有相當一部分難以滿足清潔柴油特別是超低硫柴油規格要求。因此，生產清潔柴油特別是超低硫柴油時，所有柴油調合組分都必須深度加氫脫硫。生產清潔柴油的技術難點是所有柴油組分特別是催化柴油、焦化柴油組分，既要深度脫硫又要提高十六烷值，同時投資和生產成本都不能太高。用現有的技術生產低硫、高十六烷值清潔柴油，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度。通常採取的措施包括提高反應溫度、提高反應氫分壓和降低空速等。但提高反應溫度，不僅嚴重影響催化劑使用壽命，使裝置運行周期縮短，而且芳烴飽和反應是受熱力學平衡限制的反應，當在一定的反應壓力下，隨著反應溫度的升高，產品芳烴含量會增加。而高的氫分壓對設備提出了更多的要求，導致生產成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量。因此，對現有技術來說，提高苛刻度不僅會帶來操作成本提高、操作周期縮短、產品脫芳率降低等問題，還會產生其他類如產品潤滑性的問題。隨著加工原料向重質化方向發展和高硫原油所佔比例的不斷增加，使得柴油餾分的處理難度進一步增加，用常規的加氫精制技術已經很難達到清潔柴油的產品質量要求。US6923904公開了一種利用新型的加氫精制催化劑來實現深度加氫脫硫的工藝。該工藝分成兩步操作，首先原料油在一種含有VIB族金屬組分、VII族金屬組分和有機添加劑的加氫催化劑的作用下對原料進行加氫脫硫反應，使第一反應區出口產品硫含量降低至500ppm以下；然後對第一反應區出口流出物進行汽提處理，之後流出物進入第二反應區，在一種Ni-Mo和有機添加劑的加氫催化劑作用下將硫含量進一步脫除至小於50ppm，得到超低硫柴油產品。US20020070147公開了一種利用新型的加氫精制催化劑來實現深度加氫脫硫的工藝。該工藝利用一種含Ni-Mo-P並經硫羥基酸浸潰的新型加氫脫硫催化劑，可以在較緩和的工藝條件下對中東高硫柴油進行精製，生產超低硫柴油產品。但採用該方法在達到超深 度脫硫時，反應體積空速與常規加氫工藝相同。US5068025公開了一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法，該方法採用分別裝有兩種不同非貴金屬催化劑的雙催化劑床層反應系統，第一床層裝填一種加氫性能強的NiW催化齊U，進行芳烴的飽和，消除空間位阻效應；第二床層裝填一種脫硫性能好的Co和/或Ni及Mo加氫精制催化劑，進行深度加氫脫硫脫芳烴。該方法可以僅採用非貴金屬催化劑即實現深度加氫脫硫脫芳烴的目的。但該方法中當達到深度脫硫脫芳烴的目的時的空速較低、反應壓力較高，增加了裝置的投資及操作成本。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產超低硫柴油的方法，所要解決的是現有技術生產超低硫清潔柴油時，操作條件苛刻，空速低等問題。本發明提供的方法為柴油餾分原料油從頂部進入到反應器中，補充氫及循環氫混合後從底部進入到上述反應器中，在加氫精制反應條件下，柴油餾分原料油依次與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸反應，其反應流出物進行分離和分餾，得到柴油產品；所述的加氫精制催化劑I是活性金屬組元為鎳-鑰或鎳-鑰-鎢的負載型加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑II是體相加氫精制催化劑；所述加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為9 I 2 8。 所述的柴油餾分原料油選自於直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物，其餾程範圍為180°C 400°C。所述加氫精制催化劑I的氧化鋁載體由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經焙燒得至丨J，所述組合物中Pl與P2的重量比為50 50-5 95，其中，Pl為I. I彡Ii1S 2. 5的擬薄水鋁石，P2 為 0. 8 < n2 < I. I 的擬薄水鋁石叫=D1 (031) /D1 (120)，n2 = D2 (031) /D2 (120)，所述D(lgS2) (031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(lgS2) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 0為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 0為23-33°的峰，D = KA/(Bcos 0), A為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 0為衍射峰的位置。其中，Dl (031)表示Pl擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(031)表示P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸。Dl (120)表示Pl擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(120)表示P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D值由如下公式得到，D = KA/(Bcos 0 )，K為Scherrer常數，入為靶型材料的衍射波長，B為該衍射峰的半峰寬,2 0為該衍射峰的位置，對於不同的衍射峰，B和2 0均取與之相應的峰的值，例如，計算D(031)時，D(031) = IU/(Bcos 0)，其中B為031衍射峰的半峰寬，20為031衍射峰的位置；計算D (120)時，D (120) =KA/(Bcos 0)，其中B為120衍射峰的半峰寬，20為120衍射峰的位置。按照本發明提供的擬薄水鋁石組合物，其中，所述P2為0. 8 < n2 < I. I的擬薄水 鋁石可以是採用任意一種現有技術製備的擬薄水鋁石。所述I. I < n < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的製備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或鹼接觸進行沉澱反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或鹼的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行，所述晶粒生長調節劑為能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質。儘管只要使水解反應或沉澱反應以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調節劑存在下進行即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉澱反應和老化過程均在晶粒生長調節劑存在下進行。其中，對晶粒生長調節劑的用量沒有特別限定，優選水解反應中晶粒生長調節劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10%，進一步優選為1-8. 5%，更進一步優選5-8. 5% ;所述沉澱反應中晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10%,進一步優選為1-8.5%，更進一步優選5-8.5% ;所述老化過程中，晶粒生長調節劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0.5-10%，優選為1-8.5%，更進一步優選5-8. 5 %。除非特別說明，本發明中，所述晶粒生長調節劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉澱反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10%，所述水解反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10%，所述老化過程中，所述晶粒生長調節劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10%。本發明中，所述晶粒生長調節劑可以為各種能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質，特別是能夠調節晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質，優選為多羥基糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明所述的擬薄水鋁石製備過程中，對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定，可以將晶粒生長調節劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調節劑與其中的一種或幾種原料混合，然後再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用，也可以兩種或者多種，混合後使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀溶液。因為其獲得容易而且價格低，優選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優選以氧化鋁計為0.2-1. I摩爾/升。所述酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優選的質子酸為選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的鹼溶液可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈鹼性的鹽，優選的氫氧化物為選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽為選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述鹼溶液的濃度沒有特別限定，優選OH-的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為鹼源時，計算所述晶粒生長調節劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。
所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應，產生水合氧化鋁沉澱的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優選水量大於化學計量所需的量。在本發明所述的擬薄水鋁石製備過程中，對所述使沉澱反應的條件沒有特別限定，優選PH值為3-11，進一步優選為6-10 ;溫度為30-90°C，優選為40_80°C。其中，通過對反應物中鹼或酸的用量的控制而使鋁沉澱的方法為本領域技術人員所公知。對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要烷氧基鋁與水接觸發生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發生水解的條件為本領域技術人員所公知。其中，可以在水解反應或沉澱反應得到水合氧化鋁的漿液或者經過濾後的濾餅重新加水製備的漿液中加入起晶粒生長調節作用的化合物、也可以加入鹼溶液或者酸溶液適當調節PH值至7-10，然後在適當的溫度下進行老化。然後進行分離、洗滌、乾燥。所述酸溶液或鹼溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優選為35_98°C，老化時間優選為0. 2-6小時。按照本發明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如過濾或離心分離或者蒸發的方法。在本發明所述的擬薄水鋁石製備過程中，在老化之後還包括製備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和乾燥的步驟，所述洗滌和乾燥的方法為製備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘乾、鼓風乾燥或噴霧乾燥的方法。一般而言，乾燥溫度可以為100-350°C，優選為120-300。。。一個製備I. I彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石的實施方案包括以下步驟(I)將含晶粒生長調節劑的含鋁化合物溶液與鹼溶液或酸溶液並流式或者間歇式加入到反應容器中進行沉澱反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調節劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(I)得到的水合氧化鋁漿液過濾後的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調節劑，調節PH為7-10後，於35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(I)得到的水合氧化鋁漿液不經過濾，在晶粒生長調節劑存在或不存在下，在PH為 7-10、35-98 °C 下，老化 0. 2-6 小時；(3)過濾、洗滌步驟⑵得到的產物；(4)乾燥步驟(3)得到的產物，得到本發明提供的I. I彡n彡2. 5的擬薄水鋁石。所述含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物的焙燒溫度為550_950°C，焙燒時間1_12小時。按照本發明提供的加氫精制催化劑I，其中所述的載體視需要可製成任意的便於 操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。以擠條成型方法為例，為保證成型的順利進行，在成型時通常需要向物料(此處為擬薄水鋁石)中引入助劑和水等。例如，將所述的擬薄水鋁石與適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)混合，然後擠出成型。成型物經乾燥、焙燒得到載體。所述乾燥為常規方法，如採用烘箱、網帶窯和流化床進行乾燥，當採用加熱方法進行乾燥時，優選的乾燥溫度為50-200°C，乾燥時間1-8小時，進一步優選乾燥溫度為60-150°C，乾燥時間為2-6小時。優選的所述加氫精制催化劑I，以氧化物計並以催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢。在一種實施方式中，所述加氫精制催化劑I中的VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鑰和鎢，以氧化物計並以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，優選為2-5重量％，鑰的含量為1-6重量％，優選為1-5重量％，鎢的含量為22-35重量％，優選為26-33
重量％。在另一種實施方式中，所述加氫精制催化劑I中VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鑰，以氧化物計並以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，優選為2-6重量％，鑰的含量為10-30重量％，優選為14-26重量％。本發明提供的加氫精制催化劑I中還可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素計並以催化劑為基準，磷和/或氟的含量不超過10重量％。本發明提供的加氫精制催化劑I中還可以含有有機助劑，以所述催化劑為基準，所述有機助劑的含量不超過20重量％，進一步優選不超過15重量％。所述有機助劑為選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種，優選的含氧有機化合物為選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物為選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽等。所述的加氫精制催化劑II含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，其中，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR [VIIIx (VIB-I) y (VIB-2) z] O2 ;其中，以VIB-I代表一種VIB族金屬組分，VIB-2代表另一種VIB族金屬組分，R代表至少一種有機添加劑，m表不每摩爾[VIIIx (VIB-I) y (VIB-2) z] O2中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值範圍為0. I 2，以VIII族金屬組分、VIB-I金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準，X, y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-I金屬組分,VIB-2金屬組分的摩爾分數，x,y,z的取值範圍滿足(y+z) X =10 : I I : 10。所述第VIII族金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，第VIB族金屬組分選自鉻、鑰和鶴中的至少兩種，所述X, y, z的取值範圍滿足(y+z) X = 5 I I : 5,且y:z = 5:l l:5。進一步優選所述第VIII族金屬組分為鎳，第VIB族金屬組分為鑰和鎢。所述有機添加物選自有機銨化合物，磺酸鹽和有機磷酸鹽中的一種或幾種。有機銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。加氫精制催化劑II中還含有粘結劑，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過75重量％。所述的粘結劑選自氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁中的一種或幾種，優選所述粘結劑的含量不超過50重量％。
所述加氫精制催化劑II的製備方法為將至少一種含第VIII族金屬組分的化合物、至少兩種含不同VIB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合製備混合液，採用酸或鹼調整混合液的PH值為7 11，將所述混合液置於反應釜內於，反應溫度為室溫至250°C，反應時間為I 24小時,之後過濾並乾燥。本發明所用的體相加氫精制催化劑II同傳統負載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有傳統負載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。具體地說，需進行加氫脫硫的柴油餾分原料油從頂部進入到裝有兩種加氫精制催化劑的反應器中，補充氫及循環氫混合後從底部進入到上述反應器中，即原料油與氫氣以逆向流的方式通過反應器。反應器上部分裝有一種活性金屬組元為Ni-Mo或Ni-W-Mo的負載型加氫精制催化劑I，新型加氫精制催化劑I具有很高的脫硫及脫芳烴活性，可將大部分易於脫硫的非噻吩類硫化物、噻吩類及苯並噻吩類等硫化物進行加氫脫硫。根據原料油組成性質和對產品的不同質量要求，可將加氫精制催化劑I分為一個或幾個床層。反應器下部分裝有一種體相(非負載型)加氫精制催化劑II，優選活性金屬組元為Ni-W-Mo的體相加氫精制催化劑II。採用體相催化劑對較難脫硫的二苯並噻吩類，尤其是最難於脫硫的4-MDBT、4，6-DMDBT和二乙基取代的DBT等硫化物進行先加氫，後脫硫的加氫脫硫，根據原料油組成性質和對產品的不同質量要求，可將體相加氫精制催化劑分為一個或幾個床層。採用原料油與氫氣逆向流接觸的方式，可以使反應器下部硫化氫分壓降低，以減少對較難脫除的硫化物進行脫硫時硫化氫的抑制作用，得到超深度脫硫的清潔柴油產品。所述加氫精制反應條件為反應溫度250 430°C，優選280 400°C，氫分壓
I.0 12. OMPa，優選2. 0 10. OMPa，液時體積空速0. I 9. Oh-I，優選0. 3 6. Oh-I，氫油體積比 100 1500Nm3/m3，優選 150 1000Nm3/m3。所得的反應流出物經過換熱後，依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，經過高壓分離器分離所得的富氫氣體經循環氫壓縮機升壓後大部分返回反應器底部，少部分作為急冷氫返回到床層間冷氫箱；經低壓分離器所得的液相物流進入分餾系統，經分餾後得到石腦油餾分、優質柴油產品。本發明的優點為I、採用本發明提供的方法，由於採用負載型催化劑與體相(非負載型)催化劑組合裝填，對於原料中大部分相對容易脫除的硫化物，可先經過負載型催化劑進行脫硫，而對於剩餘的較難脫除的硫化物，再經過具有超高脫硫活性的體相催化劑進行脫硫。採用原料油與氫氣逆向流接觸的方式，可以使反應器下部硫化氫分壓降低，以減少對較難脫除的硫化物進行脫硫時硫化氫的抑制作用，得到超深度脫硫的清潔柴油產品。本發明同現有技術相比，當達到相同的加氫脫硫深度時，加氫過程的催化劑體積空速比現有技術可提高10% 25%。從而可以提高現有裝置的處理量或減少新建裝置的投資，從而降低了加工成本，提高裝置的經濟性。2、本發明提供的方法流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低，催化劑活性高，活性穩定性好，裝置運行周期長。既可以用在新建裝置，也可用於已建裝置改造上。3、原料適應性好，能處理高硫、高不飽和烴含量並且幹點高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，生產超低硫、低氮、低芳烴的歐IV標準或無硫柴油產品。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但並不因此而限制本 發明。本發明實施例中所有擬薄水鋁石的n值均採用XRD方法測定。XRD測試在SMENSD5005型X光衍射儀上進行，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據Scherrer公式D = KA/(Bcos 0 ) (D為晶粒尺寸，入為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 0為衍射峰的位置)，分別以2 0為23-33°峰的參數計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 0為34-43°峰的參數計算出(031)的晶粒大小為D(031)，並按公式 n = D (031) /D (120)計算出 n 值。本發明實施例中所使用的I. n < 2. 5的擬薄水鋁石Pl製備方法如下P1-1，採用下述方法製備在一個2升的反應罐中並流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉澱反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉澱反應結束後，在漿液中加入適量氨水使漿液的pH值為8. 5，漿液於55°C下老化60分鐘後過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經120°C乾燥24小時，得到水合氧化鋁Pl-I，採用XRD表徵，Pl-I具有擬薄水招石結構。經XRD表徵計算得到Pl-I的n值列於表I中。P1-2，採用下述方法製備在一個2升的反應罐中並流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性係數為I. 58、山梨糖醇含量為I. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進行沉澱反應，反應溫度為80°C、調節反應物流量使得中和pH值為4. 0，反應停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調節漿液pH至10. 0，並升溫至80°C，老化3小時，然後用真空過濾機進行過濾，待過濾完後，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度80°C )衝洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到I. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧乾燥器進行乾燥，控制噴霧乾燥器出口溫度在100-110°C範圍，物料乾燥時間約2分鐘，乾燥後得到水合氧化鋁P1-2。採用XRD表徵，P1-2具有擬薄水鋁石結構。採用XRD方法計算得到P1-2的n值列於表I中。本發明實施例中所使用的擬薄水鋁石P2為山東鋁業公司生產的面業擬薄水鋁石SD粉。採用XRD表徵並計算得到P2的n值列於表I中。表權利要求
1.一種生產超低硫柴油的方法，其特徵在幹，柴油餾分原料油從頂部進入到反應器中，補充氫及循環氫混合後從底部進入到上述反應器中，在加氫精制反應條件下，柴油餾分原料油依次與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸反應，其反應流出物進行分離和分餾，得到柴油產品；所述的加氫精制催化劑I是活性金屬組元為鎳-鑰或鎳-鑰-鎢的負載型加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑II是體相加氫精制催化劑；所述加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為9 I 2 8。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在幹，所述加氫精制催化劑I的氧化鋁載體由含P I和P2的擬薄水鋁石組合物經焙燒得到，所述組合物中Pl與P2的重量比為50 50-5 95，其中，Pl為I. I彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石，P2為O. 8 < n2 < I. I的擬薄水鋁石；ni = D1 (031)/0^120), n2 = D2 (031)/D2 (120)，所述 D Q 或 2) (031)表示 Pl 或 P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(lgS2) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2Θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 Θ為23-33°的峰，D = K λバBcos Θ )，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述含Pl和Ρ2的擬薄水鋁石組合物的焙燒溫度為550-950°C，焙燒時間1-12小時。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I中的活性金屬組元為鎳-鑰-鎢，以氧化物計並以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，鑰的含量為1-6重量％，鎢的含量為22-35重量％。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I中的活性金屬組元為鎳-鑰，以氧化物計並以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，鑰的含量為10-30重量％。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I含有磷和/或氟，以元素計並以催化劑為基準，磷和/或氟的含量不超過10重量％。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I含有有機助劑，以催化劑為基準，所述有機助劑的含量不超過20重量％，所述有機助劑為選自含氧或含氮有機化合物中的ー種或幾種。
8.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的加氫精制催化劑II含有至少ー種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加剤，其中，ー種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR [VIIIx(VIB-I)y (VIB-2)z]O2 ;其中，以VIB-I代表ー種VIB族金屬組分，VIB-2代表另ー種VIB族金屬組分，R代表至少ー種有機添加剤，m表示每摩爾[VIIIx (VIB-I) y(VIB-2)z]O2中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值範圍為O. I 2，以VIII族金屬組分、VIB-I金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準，X，Y，Z分別代表VIII族金屬組分，VIB-I金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，x, y, z的取值範圍滿足(y+z) : X = 10 : I I : 10。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述第VIII族金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的ー種或幾種，第VIB族金屬組分選自鉻、鑰和鎢中的至少兩種，所述X，y, z的取值範圍滿足(y+z) : X = 5 : I I : 5,且 y : z = 5 : I I : 5。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述第VIII族金屬組分為鎳，第VIB族金屬組分為鑰和鎢。
11.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述有機添加物選自有機銨化合物，磺酸鹽和有機磷酸鹽中的ー種或幾種。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述有機銨化合物選自四こ基溴化銨、四こ基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四肢、十二烷基三甲基氯化銨；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。
13.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，加氫精制催化劑II中還含有粘結劑，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過75重量％ ;所述的粘結劑選自氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁中的ー種或幾種。
14.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，反應溫度250 430°C，氫分壓I.O .12.OMPa，體積空速O. I 9. Oh—1，氫油體積比100 1500Nm3/m3。
15.按照權利要求I所述的方法，其特徵在幹，反應溫度280 400°C，氫分壓2.O .10.OMPa，體積空速O. 3 6. Oh—1，氫油體積比150 IOOONmVm3。
全文摘要
一種生產超低硫柴油的方法，柴油餾分原料油從頂部進入到反應器中，補充氫及循環氫混合後從底部進入到上述反應器中，在加氫精制反應條件下，柴油餾分原料油依次與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸反應，其反應流出物進行分離和分餾，得到柴油產品；所述的加氫精制催化劑I是活性金屬組元為鎳-鉬或鎳-鉬-鎢的負載型加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑II是體相加氫精制催化劑。可以解決的是現有技術生產超低硫清潔柴油時，操作條件苛刻，空速低等問題。
文檔編號C10G67/02GK102851070SQ20111018090
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者陳若雷, 高曉冬, 王哲, 王錦業, 張樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院