二次電池用電極及其製造方法以及二次電池的製作方法

2023-12-02 05:01:31

專利名稱：二次電池用電極及其製造方法以及二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及二次電池用電極，更詳細地說，涉及能夠得到集電性或輸出高、能量密度高的電池的電極。還涉及能夠得到防止活性物質脫落、提高了循環壽命的二次電池的電極。而且，本發明還涉及該電極的製造方法以及使用該電極的二次電池。
背景技術：
作為二次電池用的電極，以前採用的是在由金屬箔等構成的集電體的一面或者兩面上，塗布含有由氫吸附合金等構成的活性物質粒子的膏狀物而成的電極(以下稱為集電體使用型電極)。另外還已知有在金屬發泡體的細孔內對活性物質的粒子進行填充或加壓，並在真空中進行熱壓或燒結後得到的電極(參照專利文獻1)；或者在金屬發泡體的細孔內對活性物質的粒子進行填充或加壓，並對整體進行鍍鎳鉻合金或鎳鋅合金而得到的電極(以下，稱為發泡體使用型電極，參照專利文獻2和3)。
雖然集電體使用型電極可以期望是高輸出的，但由於集電體是10～100μm的較厚的集電體，活性物質在電極整體中佔有的比例較低，因此不容易提高能量密度。當為了增大輸出而對活性物質進行小粒徑化以提高其比表面積時，存在容易引起其氧化或腐蝕的問題。另外，活性物質由於電極反應而膨脹和/或收縮，因此容易脫落，不容易延長循環壽命。另一方面，雖然發泡體使用型電極可以期望是高能量密度的，但不容易提高輸出。另外，因為發泡體使用型電極的厚度約為1mm，在電極的柔韌性或電池的小型化方面存在問題。此外，不容易充分提高活性物質粒子與集電體的接觸，容易存在電孤立(electrically isolated)的活性物質，從而不容易提高電子傳導性。
除上述電極之外，提出了一種鋰二次電池用的負極，其中，作為其構成要素，包含有能與鋰形成合金的金屬元素和不能與鋰形成合金的金屬元素，並且在與負極的電解液接觸並與正極相對的表面以及與輸出端子相連的部分中，不能與鋰形成合金的金屬元素的含有率較高(參照專利文獻4)。利用該負極，即使由於充放電導致能與鋰形成合金的金屬元素被微粉化，也可以通過不能與鋰形成合金的金屬元素來保持導電性。
在上述專利文獻4中，作為負極的具體結構，提出了用粘合劑將含有能與鋰形成合金的金屬元素的粉狀部件粘合到不能與鋰形成合金的金屬的集電部件上而成的結構，或將其燒結而成的結構。另外還提出有在含有能與鋰形成合金的金屬元素的層上，設置不能與鋰形成合金的金屬元素的技術方案。不能與鋰形成合金的金屬元素是通過例如鍍制而形成的。
但是，上述專利文獻4中記載的負極不能充分緩和活性物質由於充放電引起膨脹收縮而導致的體積變化，從而導致負極產生明顯變形。另外，在活性物質由於膨脹收縮而引起微粉化時，不能有效防止其脫落。因此，不容易改善負極的循環特性。
專利文獻1特開昭62-20244號公報專利文獻2特開平6-140034號公報專利文獻3特開平6-231760號公報專利文獻4特開平8-50922號公報發明內容因此，本發明的目的在於提供消除了上述現有技術所具有的各種缺點而得到的二次電池用電極及其製造方法以及二次電池。
本發明通過提供下述二次電池用電極而實現了上述目的，所述二次電池用電極的特徵在於包含與電解液接觸且具有導電性的正面和背面的一對表面；在所述表面之間具備包含活性物質粒子的活性物質層；而且沒有集電用的厚膜導電體。
另外，本發明提供一種二次電池用電極的製造方法，其特徵在於在一面具有剝離層的載體箔的該剝離層上，直接塗布包含活性物質粒子的導電性漿料，從而形成活性物質層；將形成了該活性物質層的該載體箔浸漬在含有金屬材料的鍍浴中進行電鍍，從而形成包含該活性物質層的電極；然後，在該剝離層的部分將該電極從該載體箔上剝離分離。
另外，本發明提供一種二次電池用電極，其特徵在於包含與電解液接觸且具有導電性的正面和背面的一對表面；在上述表面之間具備包含活性物質的粒子的活性物質層；在厚度方向的中央部具有導電性箔；上述活性物質分別形成在導電性箔的各個面上。
另外，本發明提供一種二次電池，其特徵在於具有上述電極作為正極或者負極。


圖1是將本發明電極的一個實施方案的要部進行放大的示意圖。
圖2(a)～圖2(d)是表示圖1所示電極的製造方法的一個例子的工序圖。
圖3(a)～圖3(f)是表示圖1所示電極的製造方法的其它例子的工序圖。
圖4是表示表面層以及形成了微小空隙的狀態的示意圖。
圖5是將本發明電極的其它實施方案的要部進行放大的示意圖。
圖6是表示圖5所示實施方案的電極的變形例的示意圖。
圖7(a)～圖7(c)是表示圖6所示電極的製造方法的一個例子的工序圖。
圖8是表示實施例2中得到的負極的截面結構的電子顯微鏡照片。
圖9是表示實施例2中得到的負極中與載體箔接觸一側的集電用表面層的表面狀態的電子顯微鏡照片。
圖10是表示實施例3中得到的負極的截面結構的電子顯微鏡照片。
圖11是表示實施例4中得到的負極的截面結構的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下，基於本發明的優選實施方案，一邊參考附圖一邊對本發明的電極進行說明。在圖1中，表示出了將本發明電極的一個實施方案的要部進行放大後的示意圖。另外在圖1中，雖然僅僅表示出電極的一個側面，沒有表示出另一側面，但另一側面的結構也大致相同。
本實施方案的電極10具有與電解液接觸的正面和背面的一對表面即第1表面1和第2表面(圖中沒有表示出)。電極10在兩個表面之間具有包含活性物質粒子2的活性物質層3。活性物質層3被在該層3的各個表面上分別形成的一對集電用表面層(一個集電用表面層未圖示出)4連續地覆蓋。各表面層4分別包含第1表面1和第2表面。另外從圖1可知，電極10不具有現有電極中所使用的被稱為集電體的集電用的厚膜導電體(例如金屬箔或膨脹合金)。
集電用表面層4擔任本實施方案的電極10中的集電功能。另外，表面層4也用於防止活性物質層3中所包含的活性物質由於充放電引起膨脹和/或收縮而導致的脫落，。表面層4由能形成二次電池的集電體的金屬構成。作為這種金屬，可以使用在充放電時無活性或者低活性的金屬，並根據電池的種類或活性物質的種類適當選擇合適的金屬。這樣的選擇在本領域技術人員的技術常識的範圍之內，這裡無需特別說明。如果舉例可列舉Cu、Ni、Fe、Co或者它們的合金等。為了提高耐蝕性，也可以添加Cr。2個表面層的構成材料可以相同，也可以不同。
當電極10是用於鋰離子二次電池等非水電解液二次電池的負極時，表面層的構成材料優選是形成鋰化合物的能力低的元素。作為這樣的元素，可以例示出上述元素。特別合適的是使用Cu或Ni或者它們的合金。尤其是如果使用Ni-W合金，則表面層4能夠做成高強度的，因此是優選的。所謂「形成鋰化合物的能力低」是指不與鋰形成金屬間化合物或者固溶體；或者即使形成了，鋰也是微量的或非常不穩定的。
優選各表面層4的厚度比現有電極中使用的集電用的厚膜導電體更薄。具體而言，優選約為0.3～20μm、特別優選約為0.3～10μm、尤其優選約為0.5～5μm的薄層。因此，能夠以需要的最小限度的厚度將活性物質層3大致全面地進行連續覆蓋。其結果是能夠防止活性物質粒子2的脫落。而且，由於做成這樣的薄層，並且沒有集電用的厚膜導電體，所以在電極整體中活性物質佔有的比例變得相對較高，能夠提高單位體積和單位重量的能量密度。在以前的電極中，由於在電極整體中集電用的厚膜導電體佔有的比例高，所以能量密度的提高存在界限。上述範圍的表面層4，如後所述優選通過電鍍形成。2個表面層4的厚度可以相同，也可以不同。
如前所述，2個表面層4分別包含第1表面1和第2表面。當本實施方案的電極10裝入電池時，第1表面1和第2表面成為與電解液接觸的面。與此相對照的是，以前電極中的集電用的厚膜導電體，在其兩面上形成活性物質層時不與電解液接觸，或者即使在其一面上形成活性物質層時，也僅有一個面與電解液接觸。即在本實施方案的電極10中，不存在以前電極中使用的集電用的厚膜導電體，而且位於電極最外面的層即表面層4在參與電解液通過的同時，還兼備集電功能以及防止活性物質脫落的功能。
由於分別包含第1表面1和第2表面的各表面層4都具有集電功能，所以在將本實施方案的電極10裝入電池時，具有能夠將取出電流用的引線連接到任一表面層4上的優點。
如圖1所示，電極10具有在第1表面1和第2表面的至少一個表面上開孔且與活性物質層3連通的多個微小空隙5。微小空隙5以向至少一個集電用表面層4的厚度方向延伸的方式存在於該表面層4中。通過形成微小空隙5，電解液能夠向活性物質層3中進行充分滲透，充分發生與活性物質粒子2的反應。在對表面層4進行截面觀察時，微小空隙5的寬度約為0.1～100μm，但為了進一步有效地抑制活性物質的脫落，優選做成約為0.1～10μm的微小空隙。儘管是微小的，但微小空隙5具有電解液可以滲透的寬度。特別是將非水電解液用作電解液時，與水類電解液相比，非水電解液的表面張力較小，因此即使微小空隙5的寬度小，也能夠充分滲透。微小空隙5優選在通過電鍍形成表面層4時同時形成。
當用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面進行平面觀察時，至少一個表面上形成的微小空隙5的平均開孔面積優選約為0.1～100μm2，更優選約為1～10μm2。通過使開口面積在此範圍內，能夠確保電解液的充分滲透，同時有效防止活性物質粒子2的脫落。另外能夠從充放電的初始階段開始提高充放電容量。從進一步有效地防止活性物質粒子2脫落的觀點出發，所述平均開孔面積優選是活性物質粒子2的最大截面積的5～70％，特別優選為10～40％。
在用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面中平均開孔面積滿足所述範圍的表面進行平面觀察時，微小空隙5開孔面積的總和相對於觀察視野面積的比例(將此比例稱為開孔率)優選為2～20％，更優選為5～10％。其理由與將微小空隙5的開孔面積設定在所述範圍內的理由相同。而且由於相同的理由，在用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面中平均開孔面積滿足上述範圍的表面進行平面觀察時，無論取怎樣的觀察視野，都優選在1cm×1cm的正方形視野範圍內存在1～20000個、特別是100～2000個微小空隙5(將此值稱為分布率)。
因為電極10的反應是以與對電極相對的表面為中心而發生的，所以微小空隙5在一對表面層4，4中的至少一個上形成就足夠了。但是，在實用的電池中，經常在電極的兩側設置隔膜和對電極。在這樣的電池中採用本實施方案的電極10時，優選在一對表面層4，4上都形成微小空隙5。當使用僅僅在一對表面層4，4中的一個表面層上形成微小空隙的電極10時，要準備一組這樣的電極10，通過將各電極10以10中沒有形成微小空隙的一個表面層相對重合的方式來使用，能夠得到與在一對表面層4，4的兩側上都形成了微小空隙5的電極10相同的效果。
位於第1表面1和第2表面之間的活性物質層3包含活性物質粒子2。本實施方案中可以使用的活性物質，廣泛包含作為二次電池的正極或者負極使用的活性物質。其具體的例子在後面敘述。由於活性物質層3被2個表面層4覆蓋，所以能有效防止活性物質由於充放電引起膨脹和/或收縮而導致的脫落。由於活性物質粒子2可以通過微小空隙5與電解液接觸，所以也不會妨礙電極反應。
活性物質粒子2的最大粒徑優選為100μm或以下，更優選為70μm或以下。另外如果用D50值來表示粒子2的粒徑，則優選為1～50μm，特別優選為1～20μm。如果最大粒徑超過100μm，則有時粒子2容易脫落，電極壽命會變短。對粒徑的下限值沒有特別限定，越小越好。粒子2的下限值約為0.01μm。在本發明中，由於即使對活性物質粒子2進行小粒徑化，其也不易發生氧化或腐蝕，因此即使在使用容易產生氧化等的物質即氫吸附合金作為活性物質時，也可以對其進行小粒徑化，其結果是容易提高輸出。在使用氫吸附合金作為活性物質的從前的電極中，其粒徑約為20μm，但在本發明中，可以使用例如進行了小粒徑化直至粒徑約為5μm的活性物質。粒子2的粒徑是採用雷射衍射散射法、通過電子顯微鏡觀察而進行測定的。
如果相對於電極整體的活性物質的量過少，則難以充分提高電池的能量密度，相反，如果相對於電極整體的活性物質的量過多，則存在活性物質容易脫落的傾向。考慮到這些問題，活性物質的量相對於電極整體優選為10～90重量％，更優選為20～80重量％，進一步優選為40～80重量％。
活性物質層3的厚度可以根據活性物質的量相對於電極整體的比例或活性物質的粒徑來進行適當調節，在本實施方案中沒有特別的界限。大約為1～200μm，特別是10～100μm。如後所述，活性物質層3優選通過塗布包含活性物質粒子2的導電性漿料而形成。
對於包含表面層4和活性物質層3的電極整體的厚度，如果考慮到電極強度或能量密度的提高，則優選為1～500μm，特別是1～250μm，尤其優選約為10～150μm。
在活性物質層3中，優選在該層中包含的粒子之間滲透導電性材料。導電性材料優選在活性物質層3的厚度方向上滲透至全範圍。優選在這樣滲透過的導電性材料中存在活性物質的粒子。即優選活性物質的粒子基本沒有露出到電極10的表面上，而是包埋在表面層4的內部。通過這樣，使得活性物質層3與表面層4的粘合性變得牢固，可以進一步防止活性物質的脫落。另外，由於通過滲透到活性物質層3中的導電性材料，可以確保表面層4與活性物質之間的電子傳導性，所以有效地防止產生電孤立的活性物質，特別是在活性物質層3的深部產生電孤立的活性物質，可以保持集電功能。其結果是可以抑制作為電極的功能下降。還可以期望實現電極的長壽命化。這樣的性能對於活性物質是半導體的電子傳導性差的材料、例如使用矽酮類材料時特別有利。從這一情況可知，本實施方案的電極，與在金屬發泡體中擔載有活性物質粒子、並在該發泡體的兩側實施電鍍而成的現有電極(例如上述的專利文獻2和3記載的電極)是完全不同的結構。
活性物質層3中滲透的導電性材料，可以使用與表面層4的構成材料相同的材料，特別優選為金屬材料。此時，導電性材料可以與構成表面層4的材料是同種材料，或也可以是不同種的材料。例如，(a)各表面層4，4的構成材料與活性物質層3中滲透的導電性材料可以相同。此時，因為各材料是相同的，所以具有後述的製造方法不會複雜的優點。或者(b)也可以是至少一個表面層的構成材料與活性物質層3中滲透的導電性材料不相同。而且也可以是(c)各表面層4，4的構成材料均與活性物質層3中滲透的導電性材料不同。
在(c)的情況中，各表面層4，4的構成材料可以相同或者不同。即存在(i)各表面層4，4的構成材料相同，且該構成材料與活性物質層3中滲透的導電性材料不相同的情況，和(ii)各表面層4，4的構成材料不同，且各構成材料均與活性物質層3中滲透的導電性材料不相同的情況。當本實施方案的電極是鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的負極時，活性物質層3中滲透的導電性材料優選是形成鋰化合物的能力低的材料，具體而言，優選為Cu、Ni、Fe、Co或者這些金屬的合金等的金屬材料。
活性物質層3中滲透的導電性材料，優選貫穿於活性物質層3的厚度方向，並與兩表面層4相連。由此使得兩側的表面層4通過上述材料形成電導通，進一步提高作為電極整體的電子傳導性。也即，本實施方案的電極10具有電極整體作為一體的集電功能。構成集電用表面層4的材料在活性物質層的厚度方向上滲透至全範圍、且兩表面層彼此相連這一事實，能夠通過將該材料作為測定對象的電子顯微鏡測圖法進行確認。將導電性材料滲透到活性物質層中的優選方法，在後面進行敘述。
優選在活性物質層3中的活性物質粒子2之間，沒有完全被上述導電性材料填滿，而是在該粒子之間存在空隙6(應該注意到此空隙與集電用表面層4上形成的微小空隙5不相同)。由於存在此空隙6，可以緩和活性物質由於充放電引起膨脹和/或收縮而導致的應力。從這一觀點出發，活性物質層3中空隙6的比例優選約1～30體積％，特別優選約為3～9體積％。空隙6的比例可以通過電子顯微鏡測圖法求出。如後所述，由於活性物質層3是通過塗布包含活性物質粒子2的導電性漿料並使其乾燥而形成，所以在活性物質層3中必然會形成空隙6。因此，為了使空隙6的比例落入上述範圍中，可以適當選擇例如活性物質粒子2的粒徑、導電性漿料的組成、漿料的塗布條件。另外也可以在對漿料進行塗布並乾燥而形成活性物質層3之後，在適當條件下進行加壓加工，來調整空隙6的比例。
當電極10作為正極或者作為負極使用時，活性物質的種類是不相同的。在作為正極使用時，可以將氫氧化鎳或氫氧化鈷等用作活性物質。在作為負極使用時，可以使用各種氫吸附合金、鎘、氧化鎘等。在將電極10用作鋰離子二次電池等非水電解液二次電池的負極時，可以使用形成鋰化合物的能力高的元素作為活性物質。作為這樣的元素，例如可以列舉出矽類材料、錫類材料、鋁類材料、以及鍺類材料等。
正如反覆說明的那樣，根據本實施方案的電極10，可以有效地防止活性物質由於充放電引起膨脹/收縮而導致的脫落。從這一觀點出發，本實施方案的電極10適合作為反覆進行充放電的二次電池用電極。尤其適合作為活性物質膨脹收縮顯著的鎳氫(Ni-MH)二次電池用電極。特別適合作為鎳氫二次電池用的負極。這是因為在鎳氫二次電池用的負極中，使用了由於氫吸附和解吸引起的膨脹收縮較大的氫吸附合金作為活性物質。將氫吸附合金用作活性物質的鎳氫二次電池用的負極是高輸出，高耐久性，高可靠性，因此特別適合用於混合型電動車(HEV)或電動工具的電池。
作為氫吸附合金，可以使用與以前用作鎳氫二次電池的負極活性物質相同的物質。例如可列舉具有CaCu5型晶體結構的AB5型合金、和具有以ZrV0.4Ni1.5為代表的萊維氏相結構的AB2型合金。另外還可以使用AB型合金或Mg2Ni等A2B型合金。具體的可以列舉出例如用選自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B中的至少包含Al、Co和Mn的元素，對LaNi5、MmNi5(Mm表示鈰鑭稀土合金)以及MmNi5中Ni的一部分進行置換而得到的多元素類合金等。其中，優選使用由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm表示鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7，0.3≤b≤0.65，0.2≤c≤0.5，0＜d≤0.35，5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的低Co氫吸附合金。在此合金中，優選CaCu5型晶體結構的晶格的a軸長為499pm或以上，而且c軸長為405pm或以上。
除了鎳氫二次電池用的負極之外，本實施方案的電極10還適合作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的電極。特別適合用作非水電解液二次電池的負極。這是由於與鎳氫二次電池用的負極相同，非水電解液二次電池用的負極中也使用了伴隨充放電產生的膨脹收縮較大的活性物質。
下面，參照圖2對本實施方案的電極的優選製造方法進行說明。首先，如圖2(a)所示，準備載體箔11。對載體箔11的材質沒有特別限制。載體箔11優選是導電性的。此時，只要具有導電性，載體箔11也可以不是由金屬製造的。但是通過使用金屬制的載體箔11，具有在製造電極10後可以將載體箔11進行熔化、制箔從而再循環使用的優點。考慮到再循環使用的容易性，載體箔11的材質優選與後述通過電鍍形成的表面層4的材質相同。由於載體箔11是作為用於製造本實施方案的電極10的支撐體來使用的，因此優選具有能在製造工序中不產生皺褶這樣的強度。因此，載體箔11的厚度優選約為10～50μm。如前所述，載體箔11的重要作用是電極10製造中所用的支撐體。因此在表面層4的強度足夠的情況下，不一定要用載體箔來製造電極10。
載體箔11可以通過例如電解或壓延來製造。通過壓延來製造，可以得到表面粗糙度低的載體箔11。由於使用表面粗糙度低的載體箔11，具有可以不形成後述剝離層11a的優點。另一方面，通過電解來製造載體箔11，能夠將從載體箔11的製造開始直至電極10的製造以在線方式進行。在線進行的方式，在電極10的穩定製造以及降低製造成本方面是有利的。在通過電解來製造載體箔11時，將旋轉圓筒用作陰極，在含有銅或鎳等金屬離子的電解浴中進行電解，使圓筒周邊的表面上析出金屬。通過將析出的金屬從圓筒周邊表面上剝離，可以得到載體箔11。
當載體箔11的表面粗糙度低時，可以在載體箔11的表面上直接形成活性物質層3。或者也可以如圖2(a)所示，在載體箔11的一面上形成剝離層11a，在剝離層11a上形成活性物質層3。通過形成剝離層11a，可以更加順利地進行剝離。而且還具有能夠賦予載體箔11以防鏽效果的優點。無論是否形成剝離層11a，載體箔11的表面粗糙度Ra優選為0.01～3μm，特別優選為0.01～1μm，尤其優選為0.01～0.2μm。只要是這樣低的表面粗糙度，就可以順利地進行剝離，而且在形成剝離層11a的情況下，能夠形成厚度均勻的剝離層11a。其中，在形成剝離層11a的情況下，由於通過該剝離層11a可以削減載體箔11的表面粗糙度，所以即使有時載體箔11的表面粗糙度Ra大於上述範圍，也不會發生問題。
剝離層11a優選通過例如鍍鎘、鍍鎳、鍍鉛、鉻酸鹽處理等形成。其理由是，通過這些處理可以在剝離層11a的表面形成氧化物或酸鹽的層，所述層具有能降低載體箔11與後述電鍍層之間的粘合性而改善剝離性的功能。另外還可以使用有機化合物作為剝離劑。特別優選使用含氮化合物或者含硫化合物。作為含氮化合物，優選使用例如苯並三唑(BTA)、羧基苯並三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N′，N′-雙(苯並三唑基甲基)-尿素(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等的三唑類化合物。作為含硫化合物，例如可列舉出巰基苯並噻唑(MBT)、硫氰尿酸(TCA)、和2-苯並咪唑硫醇(BIT)等。將這些有機化合物溶解在乙醇、水、酸性溶劑、鹼性溶劑等中使用。例如在使用CBTA時，優選其濃度設定為2～5g/l。在形成由有機化合物構成的剝離層11a時，除塗布法外，還可採用浸漬法。從能夠順利剝離這一點出發，剝離層11a的厚度優選為0.05～3μm。剝離層11a形成之後該剝離層11a的表面粗糙度Ra，與在載體箔11上直接形成活性物質層3時相同，優選為0.01～3μm，特別優選為0.01～1μm，尤其優選為0.01～0.2μm。
通過電解製造的載體箔11，由於其製造方法導致其一個表面為光滑的光澤面，另一個表面為存在凹凸的粗糙面。即各表面的表面粗糙度互不相同。光澤面是電解時與圓筒周邊表面相對的面，而粗糙面是析出面。在本製造方法中，在載體箔11上形成剝離層11a時，可以在光澤面和粗糙面中任何一個上形成剝離層11a。如果考慮到良好的剝離性，優選在表面粗糙度低的光澤面上形成剝離層11a。當在粗糙面上形成剝離層11a時，可以使用例如在特開平9-143785號公報中記載的使用電解液添加劑進行電解而製作的箔片，或在形成剝離層11a之前先對粗糙面進行蝕刻。或者通過壓延來降低粗糙面的表面粗糙度。
接下來，如圖2(b)所示，在剝離層11a上塗布含有活性物質粒子的漿料，形成活性物質層3。當不形成剝離層11a時，在載體箔11的表面上直接形成活性物質層3。漿料包含活性物質的粒子、粘合劑和稀釋溶劑等。在這些成分中，可以採用丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯(PE)、和三元乙丙橡膠單體(EPDM)等作為粘合劑。採用水、乙醇等作為稀釋溶劑。漿料中活性物質粒子的量優選約為40～90重量％。粘合劑的量優選約為0.4～4重量％。另外稀釋溶劑的量優選約為5～85重量％。
也可以在剝離層11a上形成活性物質層3之前，在剝離層11a上實施電鍍。通過這樣做，能夠在後述的電鍍之前，預先形成下側的集電用表面層4的極薄前驅體層。雖然通過後述的電鍍也能夠順利地形成下側的表面層4，但通過在此之前先在剝離層11a上實施電鍍形成上述前驅體層，能夠很好地平衡最終得到的一對集電用表面層4，4的厚度。在剝離層11a上實施電鍍形成上述前驅體層的條件，可以與後述電鍍的條件相同。通過採用這一條件，可以在形成的上述前驅體層中很容易地形成前述的微小空隙。
在剝離層11a上塗布上述漿料後，或者在剝離層11a上的預先形成的上述前驅體層上塗布上述漿料後，使漿料的塗膜乾燥從而形成活性物質層3。形成的活性物質層3在粒子之間具有大量微小空間。將形成了活性物質層3的載體箔11，浸漬在包含導電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中進行電鍍(以下，也將該電鍍稱為浸鍍)。通過浸漬到電鍍浴中，電鍍液會浸入到活性物質層3內的上述微小空間內，直至到達活性物質層3與剝離層11a的界面(或者活性物質層3與上述前驅體層的界面)。在該狀態下進行電鍍。其結果是，(a)在活性物質層3的內部、(b)在活性物質層3的外表面側(即與電鍍液接觸的表面側)以及(c)在活性物質層3的內表面側(即與剝離層11a相對的表面側)中，析出金屬材料，形成各表面層4，同時使構成表面層4的材料在活性物質層3的厚度方向上滲透至全範圍，從而得到圖1所示結構的電極10(參照圖2(c))。
為了使金屬材料在活性物質層3中析出，浸鍍的條件是很重要的。而且，為了在表面層4中形成多個微小空隙5，浸鍍的條件也是很重要的。例如在使用銅作為金屬材料的情況下，在採用硫酸銅類溶液時，可以設定銅的濃度為30～100g/l，硫酸的濃度為50～200g/l，氯的濃度為30ppm或以下，液溫設定為30～80℃，電流密度設定為1～100A/dm2。在採用焦磷酸銅溶液時，可以設定銅的濃度為2～50g/l，焦磷酸鉀的濃度為100～700g/l，液溫為30～60℃，pH為8～12，電流密度為1～10A/dm2。另外，在電鍍鎳時可以採用瓦特鍍浴。瓦特鍍浴的組成是例如硫酸鎳為150～350g/l，氯化鎳為20～70g/l，硼酸為10～50g/l。瓦特鍍浴的浴溫為30～80℃，電解時的電流密度為0.5～100A/dm2。通過適當調節這些電解條件，可以使構成表面層4的材料在活性物質層3的厚度方向上滲透至全範圍，從而使得兩表面層4形成電導通。而且在表面層4中容易形成前述的多個微小空隙5。如果電流密度過高，則金屬材料不會在活性物質層3的內部析出，僅僅在活性物質層3的表面析出。
在上述方法中，下述兩個操作是同時進行的，所述兩個操作是使金屬材料在活性物質層3中析出的操作，和在活性物質層3的至少一個表面上形成具有微小空隙5的表面層4的操作。在這種情況下，活性物質層3中析出的金屬材料與至少一個表面層的構成材料是相同的。也可以不進行上述操作，而是將這兩種操作分別進行，即也可以在使金屬材料在活性物質層3中析出的浸鍍的操作進行之後，將形成了活性物質層3的載體箔11浸漬在別的電鍍浴中，通過電鍍在活性物質層3上形成表面層4。通過進行這種操作，可以使各表面層的構成材料與活性物質層3中析出的金屬材料是不同種類的材料。在分別進行浸鍍和表面層4的形成操作時，形成表面層4時的電鍍條件可以與浸鍍條件相同。通過這樣做，可以順利地在表面層4中形成微小空隙。
與後述通過加壓加工形成微小空隙相比，由於通過電鍍在表面層4中形成微小空隙5的方法是不施加外力的方法，所以具有表面層4、進而電極10不會受到損傷的優點。形成表面層4時形成微小空隙5的機理，本發明者推測如下所述。即，由於活性物質層3是包含活性物質粒子2的層，因此活性物質層3的表面成為微觀的凹凸形狀。即成為金屬結晶容易生長的活性部位與不容易生長的部位混合在一起的狀態。如果在這種狀態的活性物質層上進行電鍍，金屬結晶的生長產生不均勻，表面層4的構成材料的粒子會成長為多晶狀。隨著結晶生長的進行，如果相鄰結晶發生碰撞，則在該部分形成空隙。推測是通過許多這樣形成的空隙相連接而形成了微小空隙5。採用這一方法，微小空隙5的結構變得極為微細。
也可以在形成電極10之後，對其進行加壓加工，使得表面層4中產生微小空隙5。從能夠得到足夠的電子傳導性的觀點出發，優選通過加壓加工進行壓實化，使得加壓加工後的活性物質層3與表面層4的總厚度為加壓加工前的90％或以下，優選為80％或以下。在加壓加工時，可以採用例如輥式壓製機。在加壓加工後的活性物質層3中，如前所述優選存在1～30體積％的空隙6。由於存在該空隙6，在充電時體積發生膨脹的情況下，該體積膨脹導致的應力可以得到緩和。這樣的空隙6可以通過如前所述控制加壓加工的條件來獲得。該空隙6的值可以通過前述的電子顯微鏡測圖法求出。
在本製造方法中，也可以在進行浸鍍之前，先對活性物質層3進行加壓加工(為了和前述加壓加工區別開，將此加壓加工成為預加壓加工)。通過進行預加壓加工，可以防止活性物質層3與預先形成的表面層4(即先前所述下側的表面層的極薄前驅體層)剝離，而且可以防止活性物質粒子2露出在電極10的表面上。其結果是，可以防止由於活性物質粒子2脫落而導致的電池循環壽命的劣化。而且，通過進行預加壓加工，可以控制金屬材料向活性物質層3內滲透的程度。具體來說，如果加壓程度大，則活性物質粒子2之間的距離會變短，金屬材料難以向活性物質3內滲透。相反，如果加壓程度小，則活性物質粒子2間的距離會變長，金屬材料易於向活性物質3內滲透。作為預加壓加工的條件，優選使得預加壓加工後活性物質層3的厚度是預加壓加工前活性物質層3的厚度的95％或以下，尤其優選為90％或以下。
最後，如圖2(d)所示，在剝離層11a的部分，將電極10從載體箔11剝離分離。另外，在圖2(d)中，描述的是剝離層11a殘留在載體箔11側，但實際上，根據其厚度或剝離處理劑種類的不同，剝離層11a有時會殘留在載體箔11側，有時也會殘留在電極10側。或者有時還會殘留在這兩側。無論是哪一種情況，由於剝離層11a的厚度極薄，所以對得到的電極的性能沒有任何影響。
利用本製造方法，活性物質層3的形成操作僅僅進行1次，就可以得到電極的兩個表面都可用於電極反應的電極10。在以前的電極中，為了使電極的兩個表面都用於電極反應，需要在集電用的厚膜導電體的兩面上分別形成活性物質層。即需要進行2次活性物質層的形成操作。因此本製造方法顯著改善了電極的製造效率。
而且，根據本製造方法，在裝入電池之前不將電極10從載體箔11剝離下來，僅在裝入電池之際將其從載體箔11剝離，所以薄且易皺的本實施方案的電極10，具有能夠以良好的操作性運送的優點。
下面參考圖3對本實施方案的電極10的其它優選製造方法進行說明。對於此製造方法未作特別說明之處適用前述製造方法的說明。在本製造方法中，和前述製造方法相同，進行下述工序，即首先形成下側的表面層4，接下來在表面層4的上面形成活性物質層3，再在活性物質層3的上面形成上側的表面層4。首先如圖3(a)所示，準備載體箔11。
在本製造方法中，優選在載體箔11的表面形成某種程度的凹凸形狀。壓延箔的各表面，由於其製造方法而導致各表面是光滑的。與此相對的是，電解箔的一個表面是粗糙面，另一個表面是光滑面。粗糙面是製造電解箔時的析出面。因此，如果將由電解箔構成的載體箔11中的粗糙面作為電結晶面使用，則省去了另外在載體箔上進行粗糙化處理的麻煩，所以是簡便的。關於利用粗糙面的優點在後面進行敘述。在將該粗糙面作為電結晶面使用時，從容易形成具有所期望的直徑和含有密度的微小空隙這一點出發，優選其粗糙度Ra(JIS B 0601)為0.05～5μm，特別優選為0.2～0.8μm。
接著在載體箔11的一面上施加剝離劑，進行剝離處理。剝離劑優選施加在載體箔11的粗糙面上。施加剝離劑的工序是為了在後述剝離工序(圖3(f))中，能徹底從載體箔11上將電極10順利地剝離下來而進行的。因此，即使省略這一工序也能夠在下側的表面層4中形成微小空隙。
接下來，如圖3(b)所示，在施加剝離劑(未圖示出)之後，塗布含有導電性聚合物的塗布液並使之乾燥，從而形成塗膜12。因為塗布液是塗布在載體箔11的粗糙面上的，所以容易聚集在該粗糙面的凹部處。在這種狀態下，如果溶劑揮發了，則塗膜12的厚度變得不均勻。即與粗糙面的凹部對應的塗膜厚度較大，而與凸部對應的塗膜厚度較小。在本製造方法中，利用塗膜12的厚度不均勻性，可在下側的表面層4中形成許多微小空隙。
對導電性聚合物的種類沒有特別限制，可以採用公知的導電性聚合物。例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在電極10是鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的負極時，優選採用鋰離子傳導性聚合物。另外，導電性聚合物優選是含氟的導電性聚合物。這是因為含氟聚合物的熱穩定性和化學穩定性高，機械強度優良。考慮到這些因素，尤其優選採用具有鋰離子傳導性的含氟聚合物即聚偏氟乙烯。
包含導電性聚合物的塗布液，是將導電性聚合物溶解在揮發性有機溶劑中而成的。在使用例如聚偏氟乙烯作為導電性聚合物時，作為有機溶劑可以採用N-甲基吡咯烷酮等。
在本製造方法中，下側的表面層4中形成許多微小空隙的機理可以認為是如下所述。對形成了塗膜12的載體箔11進行電鍍處理，如圖3(c)所示，在塗膜12上形成下側的表面層4。這一狀態在圖3(c)的要部放大圖即圖4中示出。構成塗膜12的導電性聚合物，雖然不是金屬但具有電子傳導性。因此，塗膜12根據其厚度不同具有不同的電子傳導性。其結果是，如果在包含導電性聚合物的塗膜12上通過電鍍而析出金屬，則根據電子傳導性不同電結晶速度產生差異，由於該電結晶速度的差異，可以在下側的表面層4中形成微小空隙5。即電結晶速度較小的部分，換而言之，塗膜12較厚的部分容易形成微小空隙5。
如前所述，能夠根據載體箔11的粗糙面的表面粗糙度Ra來控制微小空隙5的孔徑和含有密度，但除此以外，還能夠根據塗布液中包含的導電性聚合物的濃度來控制微小空隙5的孔徑或含有密度。例如當導電性聚合物的濃度較稀時，孔徑有變小的傾向，含有密度也有變小的傾向。相反，當導電性聚合物的濃度較濃時，孔徑有變大的傾向。從這一觀點出發，塗布液中導電性聚合物的濃度優選為0.05～5重量％，特別優選為1～3重量％。另外，除塗布法之外，還可以採用浸漬法在載體箔11上施加導電性聚合物。
用於形成下側的表面層4的電鍍浴或電鍍條件，可以根據表面層4的構成材料來適當選擇。當用例如Cu構成表面層4時，作為電鍍浴可以採用具有以下組成的硫酸銅浴或焦磷酸銅浴。使用這些電鍍浴時的浴溫優選約為40～70℃，電流密度約為0.5～50A/dm2。
·CuSO4·5H2O150～350g/l·H2SO450～250g/l在形成有大量微小空隙5的表面層4形成之後，在其上塗布含有活性物質粒子的導電性漿料，從而形成活性物質層3。形成的活性物質層3中，在粒子之間具有大量微小空間。將形成了活性物質層3後的載體箔11浸漬在含有導電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中進行電鍍(浸鍍)。通過浸漬到電鍍浴中，電鍍液會浸入到活性物質層3內的上述微小空間內，直至到達活性物質層3與下側的表面層4的界面。在該狀態下進行電鍍。其結果是，(a)在活性物質層3的內部、以及(b)在活性物質層3的內表面側(即與下側的表面層4相對的表面側)上，析出金屬材料，該材料在活性物質層3的厚度方向上滲透至全範圍。
接著在活性物質層3的上面形成上側的表面層4。但是，由於活性物質層3包含活性物質的粒子，其表面成為粗糙面。因此，為了形成上側的表面層4，只要採用與在由電解箔構成的載體箔11的粗糙面上形成下側的表面層4的方法相同的方法，則在上側的表面層4中也能夠形成大量微小空隙5。即在活性物質層3的表面上塗布含有導電性聚合物的塗布液，使之乾燥從而形成塗膜(未圖示出)。接下來，採用與形成下側的表面層4時的條件相同的條件，如圖3(e)所示那樣，在該塗膜(未圖示出)上通過電解形成上側的表面層4。
最後，如圖3(f)所示，將載體箔11從下側的表面層4上剝離。通過這樣做得到電極10。另外，在圖3(f)中，雖然描述的是導電性聚合物的塗膜12殘留在下側的表面層4側，但根據其厚度和導電性聚合物的種類，該塗膜12也有時會殘留在載體箔11側，有時還會殘留在下側的表面層4側。或者有時還會殘留在上述這兩側。
下面，參考圖5對本發明的其它實施方案進行說明。對於本實施方案，僅僅對與圖1所示的實施方案不同之處進行說明，對於未作特別說明之處，適用對圖1所示實施方案進行詳細描述的說明。另外，在圖5中，和圖1相同的部件採用相同的符號。
如圖5所示，本實施方案的電極10′，在厚度方向的中央具有導電性箔7。在導電性箔7的各個表面上分別形成活性物質層3，3。再分別形成覆蓋各活性物質層3，3的集電用表面層4a，4b。導電性箔7可以由與構成例如集電用表面層的材料相同的材料構成。而且，從提高強度的觀點看，也可以採用高強度壓延合金或鋼箔等。
在活性物質層3，3的至少一層中，導電性材料分別在各活性物質層3，3的厚度方向上滲透至全範圍。活性物質的粒子2沒有露出到電極10的表面上，而是包埋在各表面層4a，4b的內部。導電性材料貫穿各活性物質層3，3的厚度方向，與導電性箔7相連。通過這樣使得各表面層4a，4b與導電性箔7形成電導通，進一步提高了作為電極整體的電子傳導性。即本實施方案的電極和圖1所示實施方案的電極相同，作為一個整體具有集電功能。
本實施方案中表面層4a，4b以及活性物質層3，3的厚度，可以和第1實施方案中的相同。關於導電性箔7的厚度，從抑制電極整體的厚度、提高能量密度的觀點出發，優選為5～40μm，特別優選為10～20μm。從同樣的觀點出發，電極整體的厚度優選為5～600μm，特別優選為10～450μm，尤其優選為10～250μm。
對本實施方案的電極製造方法的概略說明如下所述。首先，在導電性箔7的各個表面上塗布含有活性物質粒子的漿料，分別形成活性物質層。導電性箔7可以預先製造，或者也可以在本實施方案的電極製造工序中作為一個工序以在線方式製造。當以在線方式製造導電性箔7時，優選通過電解析出進行製造。在漿料塗膜乾燥並形成活性物質層後，將形成了該活性物質層的導電性箔7浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中，在此狀態下，在活性物質層上用該金屬材料進行電鍍，形成表面層4a，4b。通過採用這一方法，能夠很容易地在表面層4a，4b中形成大量微小空隙。而且，構成表面層4a，4b的金屬材料在活性物質層的厚度方向上滲透至全範圍，使得兩表面層與導電性箔7形成電導通。
作為其他方法，可以將形成了活性物質層的導電性箔7浸漬在含有導電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中，在該狀態下進行電鍍，使金屬材料在活性物質層中析出。接下來，將形成了活性物質層的導電性箔7浸漬在含有與該金屬材料不同的材料的電鍍浴中，進行電鍍。通過這樣做，可以在活性物質層上形成具有大量微小空隙的表面層。
作為圖5所示實施方案的負極10′的變形例，有圖6所示實施方案的負極10″。關於圖6所示的實施方案，未作特別說明之處，適用與圖5所示實施方案相關的說明。本實施方案的負極10″，作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的電極是特別有用的。負極10″在厚度方向的中央部具有導電性箔7。在導電性箔7的各個表面上形成有金屬鋰層8，8。在各金屬鋰層的各個表面上分別形成有活性物質層3，3。活性物質層3中包含形成鋰化合物的能力高的元素。在活性物質層3，3上，分別形成覆蓋該活性物質層3，3的集電用表面層4a，4b。即圖6所示的負極10″在導電性箔7的各表面上具有金屬鋰層8，這一點與圖5所示的負極10′不相同。
根據本實施方案的負極10″，即使在充放電時鋰被消耗，也可以通過從金屬鋰層溶解出鋰來供給。因此，可以解決所謂「鋰耗盡」的問題，即與負極活性物質的量(容量)相比，需要減少正極活性物質的量(容量)這樣的在電池設計時所關注的問題。通過這樣做能夠減少初期不可逆容量，還能提高各充放電循環中的充放電效率(循環特性)。另外，由於在充放電開始前活性物質中吸附了鋰，所以能夠減輕充放電時由於吸附鋰而導致的體積增加。這對循環壽命的提高作出了較大貢獻。
另外，在鋰溶解後的金屬鋰層8中產生了空間，由於該空間緩和了充放電時由於活性物質的膨脹/收縮而引起的應力，這樣可以抑制活性物質的微粉化。此外，即使活性物質的微粉化已經進行了，由於活性物質沒有露出到電極的表面上，而是包埋在電極內部，可以防止活性物質的脫落，另外即使反覆進行充放電，也可以確保活性物質的集電性。另外，由於金屬鋰層沒有露出到負極表面上，而是位於內部，可以防止鋰的枝狀物的生成。
從容量恢復特性變得良好這一點出發，相對於與其相鄰的活性物質層3中所含有的活性物質的飽和可逆容量，各金屬鋰層8的量優選為0.1～100％，特別優選為0.1～70％，尤其優選為5～50％。
在圖6所示的電極10″中，在各活性物質層3與導電性箔7之間，插入設置了金屬鋰層8，但金屬鋰層8也可以插入設置在至少一個活性物質層3與導電性箔7之間。
本實施方案的負極10″的優選製造方法如下所述。首先，按照前述圖3(a)～3(d)的步驟，在載體箔11上形成包含導電性聚合物的塗膜12，再在塗膜12上形成表面層4。在表面層4上塗布含有活性物質粒子的導電性漿料，形成活性物質層3。然後，對活性物質層3進行浸鍍。按這種做法準備好一對直至活性物質層3都已形成了的載體箔11(以下，將其稱為負極前驅體20)。
除負極前驅體20之外，如圖7(a)所示，準備好一個在各個表面上形成了金屬鋰層8的導電性箔7。金屬鋰層8可以通過在導電性箔7的各個表面上將金屬鋰箔進行重合併加壓而形成。或者通過在導電性箔7的各個表面上進行化學氣相沉積法或濺射法等各種薄膜形成方法而形成。
其次，如圖7(b)所示，將形成了金屬鋰層8的導電性箔7夾在一對負極前驅體20之間。在夾入時，使各負極前驅體20中的活性物質層3彼此相對，使載體箔11面向外側。然後如圖7(c)所示，將各載體箔11從表面層4上剝離。這樣就得到了作為目標物的負極10″。在圖7(b)和圖7(c)中，為了簡便，沒有圖示出包含導電性聚合物的塗膜12。
本發明不局限於上述實施方案。例如在圖1所示的實施方案中，活性物質層中析出的導電性材料貫穿於活性物質層的厚度方向，使兩個表面層形成了電導通，但只要能夠確保各表面層的集電性充分，兩個表面層也可以沒有形成電導通。而且，為了增加活性物質粒子與電解液的反應活性點，也可以利用雷射器或打孔機、針等在電極的至少一個表面上開孔，並且形成到達活性物質層的至少一部分中的孔，或者在電極的厚度方向上延伸貫通的孔。
另外，在上述實施方案中，表面層4為單層結構，但作為替代，也可以將至少一個表面層做成材料不同的2層或更多層的多層結構。例如通過使表面層4做成由鎳構成的下層和由銅構成的上層的2層結構，能夠進一步有效防止由於活性物質的體積變化而引起的電極的顯著變形。在表面層4為多層結構的情況下，可以使各層構成材料中的至少一種做成與滲透到活性物質層3中的導電性材料的種類不相同。或者也可以使各層構成材料全部與該導電性材料的種類不同。
另外，當表面層4的材料與滲透到活性物質層3中的導電性材料不相同時，滲透到活性物質層3中的導電性材料可以滲透直至活性物質層3與表面層4的邊界部分。或者，導電性材料也可以越過該邊界部而構成表面層4的一部分。相反，表面層4的構成材料也可以越過該邊界部而存在於活性物質層3內。
另外，在活性物質層3中使導電性材料析出的操作，可以通過利用不同的2種或更多種的電鍍浴進行，使得活性物質層3中析出的導電性材料成為不同的2種或更多種的多層結構。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。但是本發明的範圍並不局限於這些實施例。在以下的例子中，除非特別指出，「％」表示「重量％」。
1)活性物質粒子的調製對各氫吸附合金原料進行秤量、混合，以得到規定的合金組成(MmNi4.45Mn0.45Al0.30Co0.10)。將該混合物放入坩鍋中並固定在高頻溶解爐上，設定成1.33×10-2Torr或以下的真空狀態。然後，在氬氣氣氛中進行加熱溶解，然後流入水冷式銅模具中，在1430℃下進行鑄造，得到合金。將該合金在氬氣氣氛中進行1060℃、3小時的熱處理，得到錠塊上的氫吸附合金。將得到的氫吸附合金(錠塊)進行粉碎並篩分，分成一20μm(20μm或以下)、20～53μm、53μm或以上這三個等級。
2)活性物質漿料的調製在分級後的由氫吸附合金構成的活性物質粒子中，使用20～53μm的粒子調製以下組成的漿料。
·活性物質粒子 50％·乙炔黑(粒徑0.1μm)8％·粘合劑(丁苯橡膠) 2％·稀釋溶劑(乙醇)40％3)剝離層的形成用厚35μm、表面粗糙度Ra＝0.1μm的電解銅箔作為載體箔，對該載體箔進行鉻酸鹽處理，如圖2(a)所示那樣形成由鉻酸鹽處理層構成的剝離層。剝離層的厚度為0.5μm。
4)活性物質層的形成如圖2(b)所示那樣在剝離層上塗布活性物質漿料並使之乾燥後，以0.5t/cm的線性壓力進行輥壓加工使之壓實化，形成活性物質層。活性物質層的厚度為30μm。
5)集電用表面層的形成將形成了活性物質層的載體箔浸漬在具有以下組成的電鍍浴中，進行電鍍。
·硫酸鎳 250g/l·氯化鎳 45g/l·硼酸30g/l·浴溫50℃將電流密度設定為5A/dm2，進行1180秒的電鍍，然後將載體箔從電鍍浴中取出，得到如圖2(c)所示的具有一對集電用表面層的負極。與載體箔接觸的一個集電用表面層的厚度為1μm，不與載體箔接觸的一個集電用表面層的厚度為14μm。
6)載體箔的剝離如圖2(d)所示，在剝離層的部分，將製作成的負極從載體箔上剝離下來。通過這樣做得到圖1所示結構的負極。
除了在實施例1的「(1)活性物質粒子的調製」中，在分級了的由氫吸附合金構成的活性物質粒子中，改為使用-20μm的粒子以外，用與實施例1相同的方式，得到圖1所示結構的負極。在圖8中表示出了所得到負極的截面結構的電子顯微鏡照片。另外，在圖9中示出與載體箔接觸的一個集電用表面層的表面狀態的電子顯微鏡照片。在圖8所示的照片中，與載體箔接觸的一個集電用表面層是不清晰的，但根據圖9所示的照片，可以確定與載體箔接觸的一側也形成了集電用表面層，且在該集電用表面層中形成了微小空隙。另外還可以確定活性物質層被該集電用表面層覆蓋，活性物質的粒子沒有露出到表面上。
除了將電鍍時間從1180秒縮短到413秒以外，用與實施例2相同的方式，得到圖1所示結構的負極。在圖10中示出所得到負極的截面結構的電子顯微鏡照片。雖然在圖中未示出，但在用電子顯微鏡觀察負極中與載體箔接觸的一個表面狀態時，可以確定形成了集電用表面層，且在該集電用表面層中形成了微小空隙。另外還可以確定活性物質層被該集電用表面層覆蓋，活性物質的粒子沒有露出到表面上。
在厚度為100μm的不鏽鋼製的穿孔金屬的表面側，塗布與實施例1中使用的漿料相同的漿料並乾燥後，以0.5t/cm的線性壓力進行輥壓加工使之壓實化，從而分別形成厚度為150μm的活性物質層。按這種方式得到負極。

利用實施例和比較例中得到的負極，以如下所述的方式製作水溶液類電解液二次電池。對於該電池，用以下方法測量實現了最大容量的循環中單位體積的容量密度(以下，稱為單位體積最大容量密度)、200次循環時的容量維持率、和輸出特性。這些結果在下表1中示出。
(水溶液類電解液二次電池的製作)用燒結式氫氧化鎳作為對電極，用上述得到的負極作為工作電極，將它們隔著隔膜相對設置。用比重為1.30的KOH水溶液作為電解液，從而得到水溶液類電解液二次電池。
(單位體積最大容量密度)求出在實現了最大容積的循環時的單位體積的放電容量。單位是mAh/cm3。在稱為單位體積最大容量密度時，一般來說多數是表示活性物質體積或活性物質層體積的每單位體積的放電容量。但是在本實施例中，為了闡明本發明的集電體也可以不採用厚膜集電體的優越性，單位體積最大容量密度表示負極的單位體積的放電容量。
200次循環容量維持率(％)是用第200次循環時的放電容量除以最大放電容量，進而乘以100後計算出來的。
測定第21次循環的容量後，進行0.2C×6小時的充電，接著進行0.2C×2.5小時的放電，靜置30分鐘。之後，將2C放電時10秒後的電壓值作為輸出特性。將用比較例1的電極作為負極的電池的電壓值設為100，對其它電池的電壓值進行相對表示。此值高表示輸出特性良好。2C放電是指以能夠在30分鐘內將全部容量放電的電流值進行放電。


從表1所示的結果可知，具有各實施例的負極的二次電池，與具有比較例1的負極的二次電池相比，其單位體積最大容量密度、200次循環容量維持率和輸出都較高。
按照圖3所示方法製造電極。首先，將通過電解得到的銅製載體箔(厚度為35μm)在室溫下用酸清洗30秒。接著在室溫用純水清洗30秒。然後，在保持40℃的狀態下，在3.5g/l的CBTA溶液中，將載體箔浸漬30秒，通過這樣的做法進行剝離處理。剝離處理後，將載體箔從溶液中取出，用純水清洗15秒。
在載體箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.5μm)上，塗布將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而形成的濃度為2.5重量％的塗布液。溶劑揮發形成塗膜後，將載體箔浸漬在H2SO4/CuSO4的電鍍浴中進行電鍍。通過這樣的做法在塗膜上形成由銅構成的表面層。電鍍浴的組成是CuSO4為250g/l，H2SO4為70g/l。電流密度設為5A/dm2。表面層的厚度形成為5μm。將載體箔從電鍍浴中取出後，用純水清洗30秒，並在空氣中乾燥。
接下來，在表面層上塗布含有活性物質粒子的漿料，塗布成18μm的膜厚，形成活性物質層。活性物質粒子由Si構成，平均粒徑D50＝2μm。漿料的組成中，活性物質∶乙炔黑∶丁苯橡膠＝93∶2∶5。
將形成了活性物質層的載體箔浸漬在具有以下溶液組成的瓦特鍍浴中，通過電解對活性物質層進行鎳的浸鍍。設定電流密度為5A/dm2，液溫為50℃，pH為5。陽極使用鎳電極。電源採用直流電源。該浸鍍進行到使一部分活性物質粒子從電鍍面露出的程度。將載體箔從電鍍浴中取出之後，用純水清洗30秒，在空氣中乾燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l接下來，在活性物質層的表面上，塗布將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而成的濃度為2.5重量％的塗布液。溶劑揮發並形成塗膜後，將載體箔浸漬在銅類電鍍浴中進行電鍍。電鍍浴的組成是H3PO4為200g/l，Cu3(PO4)2·3H2O為200g/l。另外，設定電流密度為5A/dm2，液溫為40℃。通過這樣的做法在塗膜上形成由銅構成的表面層。表面層的厚度形成為2～3μm。將載體箔從電鍍液中取出後，用純水清洗30秒，在空氣中乾燥。
最後，將下側的表面層與載體箔剝離，得到活性物質層夾在一對表面層之間的非水電解液二次電池用負極。在圖11中示出了所得到負極的截面結構的電子顯微鏡照片。用電子顯微鏡對表面層觀察的結果是，可以確認在上側的表面層中，在1cm×1cm的正方形範圍內平均存在50個微細孔，而在下側的表面層中平均存在30個微細孔。
在實施例4的下側的表面層的形成中，通過電鍍形成具有微細孔且由銅構成的厚8μm的第1表面層。電鍍浴的組成及電鍍條件和實施例4相同。接下來用具有以下組成的瓦特鍍浴，在其上側形成具有微細孔且由鎳構成的厚2μm的第2表面層。設定電流密度為5A/dm2，液溫為50℃，pH為5。通過這樣的做法形成的下側表面層是具有由銅構成的厚8μm的第1表面層和由鎳構成的厚2μm的第2表面層的2層結構。
此外，在實施例4的上側的表面層的形成中，通過電鍍形成具有微細孔且由鎳構成的厚2μm的第2表面層，然後在其上側通過電鍍形成具有微細孔且由銅構成的厚8μm的第1表面層。形成第1和第2表面層時使用的電鍍浴的組成及電鍍條件，與形成下側表面層時相同。通過這樣的做法形成的上側表面層，是具有與活性物質層相鄰的厚2μm的由鎳構成的第2表面層、和與第2表面層相鄰的厚8μm的由銅構成的第1表面層的2層結構。
在電解得到的銅箔(厚度為35μm)的各個表面上，用與實施例4中採用的漿料相同的漿料，塗布成15μm的膜厚，形成活性物質層。將形成了活性物質層的銅箔浸漬在Cu類電鍍浴中進行電鍍。電鍍浴的組成及電鍍條件與實施例4相同。通過這種方法在活性物質層的表面上形成厚度為0.05μm的銅的薄層。這樣就得到了非水電解液二次電池用負極。用掃描形電子顯微鏡觀察的結果是，銅的薄層沒有連續覆蓋活性物質的表面，呈島狀分布。而且不存在能稱為微細孔的孔。
用實施例4、5和比較例2中得到的負極，按以下方法製作成非水電解液二次電池。採用以下方法測定、計算該電池的最大負極放電容量和50次循環時的容量維持率。在下表2中示出這些結果。
將實施例4、5和比較例2中得到的負極作為工作電極，將LiCoO2作為對電極，兩個電極隔著隔膜相對設置。用LiPF6/碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合液(容量比1∶1)作為非水電解液，通過常用方法製作非水電解液二次電池。
在實現了最大容量的循環中，測量每單位重量活性物質的放電容量。單位是mAh/g。另外，在實現了最大容量的循環中還測量每單位體積負極的放電容量。單位是mAh/cm3。
測定第50次循環中的放電容量，用該值除以最大負極放電容量，並乘以100算出。


從表2所示結果可知，使用了實施例4和5的負極的電池，與使用了比較例2的負極的電池相比，其最大負極放電容量以及50次循環時的容量維持率都較優良。
在本發明的電極中，由於活性物質沒有露出到電極的表面上，而是包埋在電極內部，所以能夠有效地防止存在電孤立的活性物質，實現充分的集電性，提高輸出。另外即使反覆進行充放電，也可以防止活性物質的脫落，而且還確保活性物質的集電性。而且，即使反覆進行充放電，其劣化率也低，大幅延長了循環壽命，充放電效率也提高了。通過將活性物質包埋在電極內部，可以抑制活性物質的氧化或腐蝕，因此具有能夠使用小粒徑的活性物質的優點。小粒徑的活性物質其比表面積增加，有助於提高輸出。而且，當電極表面具有集電用表面層時，電極強度得以提高。除此之外，與集電體使用型電極不同，由於沒有使用集電體，所以能夠提高活性物質在電極整體中所佔的比例。其結果是，與採用了集電體使用型電極的二次電池相比，能夠提高單位體積和單位重量的能量密度。與發泡體使用型電極相比，不使用集電體的電極還具有電極柔韌性得以提高的優點。
權利要求
1.一種二次電池用電極，其特徵在於包含與電解液接觸且具有導電性的正面和背面的一對表面；在所述表面之間具有包含活性物質粒子的活性物質層；而且不具有集電用的厚膜導電體。
2.根據權利要求1所述的電極，其具有在至少一個所述表面上開孔且與所述活性物質層相通、並且可以滲透電解液的多個微小空隙。
3.根據權利要求2所述的電極，其具備分別包含所述表面的一對集電用表面層，所述微小空隙在至少一個所述表面層的厚度方向上延伸，而且所述活性物質層位於所述表面層之間。
4.根據權利要求3所述的電極，其中，導電性材料在所述活性物質層的整個厚度方向進行滲透，使得兩個表面層形成電導通，電極整體作為一體具有集電功能。
5.根據權利要求3所述的電極，其中，所述集電用表面層的厚度為0.3～20μm。
6.根據權利要求1所述的電極，其中，所述活性物質粒子由氫吸附合金的粒子構成。
7.根據權利要求1所述的電極，其中，所述活性物質層是通過塗布含有所述活性物質粒子的導電性漿料而形成的。
8.根據權利要求3所述的電極，其中，所述集電用表面層是通過電鍍形成的。
9.根據權利要求1所述的電極，其整體的厚度為1～500μm。
10.根據權利要求1所述的二次電池用電極，其具備表面與電解液接觸的一對所述集電用表面層、和至少一層插入設置在所述表面層之間的包含形成鋰化合物能力高的活性物質粒子的活性物質層；在至少一個所述集電用表面層上，形成有大量向該表面層的厚度方向延伸且可以滲透非水電解液的微小空隙；在所述活性物質層中的粒子之間，滲透有形成鋰化合物能力低的材料，該材料與至少一個所述集電用表面層的構成材料不相同；所述二次電池用電極作為非水電解液二次電池的負極使用。
11.根據權利要求10所述的二次電池用電極，其中，至少一個表面層由材料不同的2層或更多層的多層結構形成，所述多層結構的表面層中的各層構成材料中至少1種是與滲透到活性物質層中的形成鋰化合物能力低的材料不相同的材料。
12.一種二次電池用電極的製造方法，其特徵在於在一面具有剝離層的載體箔的該剝離層上，直接塗布含有活性物質粒子的導電性漿料，形成活性物質層；將形成了該活性物質層的所述載體箔浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中進行電鍍，形成包含該活性物質層的電極；然後，在所述剝離層的部分將該電極從所述載體箔上剝離分離。
13.一種二次電池用電極，其特徵在於所述二次電池用電極包含與電解液接觸且具有導電性的正面和背面的一對表面，在所述表面之間具有包含活性物質粒子的活性物質層，且在厚度方向的中央部具有導電性箔；所述活性物質層分別形成在所述導電性箔的各個面上。
14.根據權利要求13所述的二次電池用電極，其整體的厚度為1～600μm。
15.根據權利要求13所述的二次電池用電極，其中，所述活性物質層包含形成鋰化合物能力高的元素，且在至少一個所述活性物質層與所述導電性箔之間插入設置有金屬鋰層。
16.一種二次電池，其特徵在於具有權利要求1所述的電極作為正極或者負極。
17.一種二次電池，其特徵在於具有權利要求13所述的電極作為正極或者負極。
全文摘要
本發明的電極作為二次電池的正極或者負極使用。電極包含與電解液接觸且具有導電性的正面和背面的一對表面。在所述表面之間具有包含活性物質粒子的活性物質層。而且具有在所述表面上開孔且與所述活性物質層相通的大量微小空隙。集電用表面層的厚度優選為0.3～20μm。活性物質層優選通過塗布含有活性物質粒子的導電性漿料而形成。集電用表面層優選通過電鍍形成。
文檔編號H01M4/04GK1883066SQ20048003426
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月22日 優先權日2003年12月4日
發明者安田清隆, 向井大輔, 松島智善, 田口丈雄 申請人:三井金屬礦業株式會社