一種2,3,3′,4,4′,5′-六羥基二苯甲酮鉍(Ⅲ)銅(Ⅱ)雙核配合物及其製備方法
2023-12-01 11:02:11
專利名稱：一種2,3,3′,4,4′,5′-六羥基二苯甲酮鉍(Ⅲ)銅(Ⅱ)雙核配合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核 配合物(簡寫為HPBC)及其製備方法。2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物可作為雙基系推進劑的燃燒催化劑。
背景技術：
雙基推進劑和改性雙基推進劑是火箭和飛彈所用的一類高能燃料。但是雙基系推 進劑的缺點是燃速較低、壓強指數較高，需要加入燃燒催化劑來調節。目前雙基系推進劑中 使用的燃燒催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進劑燃速和降低壓力 指數，而且可產生「平臺」或「麥撒」燃燒特性。人們研究發現，有機鉛鹽、鉛的有機配合物 等的催化效果遠比鉛的氧化物好，尤其是有機鉛鹽、有機銅鹽與碳黑復配成的三元複合催 化劑體系的催化性能更加優良。例如雷索辛酸鉛鹽就是一種常用的雙基推進劑的燃燒 催化劑。但是，鉛化合物對人體具有毒性，在實驗、製備、使用以及藥柱處理和火箭發動機排 氣等環節給工作人員和環境留下直接和間接的危害。因此，開發無毒或低毒性、無汙染、的 燃速催化劑成為新的課題。隨著飛彈技術的發展，研製低特徵信號、環境友好型的高性能推 進劑是重要發展方向，相應地需要開發無毒或低毒性、無汙染、高效的新型燃燒催化劑，來 滿足發展新型固體推進劑的需要。2,3,3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮是一種新型紫外光吸收劑，含有六個羥基 和一個羰基，是含多配位基的螯合劑，可與單金屬離子形成雙核螯合物，也可與兩種金屬離 子形成異雙核螯合物。採用2，3，3' ,4,4' ,5' _六羥基二苯甲酮為螯合劑，同時與Bi3+和 Cu2+螯合，形成含兩種金屬離子的異雙核配合物。該種配合物作為燃燒催化劑有如下幾個 特點(1)由於分子中兩個苯環上含有六個羥基，羥基氧原子上的孤電子對可與苯環形成 P-^I共軛，擴大了共軛體系，可提高配體與金屬離子之間的電子流動性，可促進催化劑在催 化反應中的氧化-還原反應，因此有利於催化效率的提高；(2)該催化劑分子具有很強的吸 收紫外光的能力，能吸收推進劑燃燒時輻射的紫外光，這種能量的反饋，使燃面溫度升高， 可加速催化劑自身的分解，同時促進推進劑組分的分解；(3)分子中含有兩種金屬離子，它 們的催化性能可「互補」，產生強的「協同效應」，可進一步提高其催化效果；(4)推進劑燃燒 是貧氧環境，催化劑分子中含有的七個氧原子，可提供較多的氧原子，有利於促進燃燒；(5) 該催化劑採用鉍、銅等金屬離子作為中心離子形成配合物，避免了使用有毒的鉛金屬離子， 因此這類催化劑毒性很小，屬於環境友好型的催化劑。因此，開發2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物燃 燒催化劑可為固體推進劑提供新型的無毒性、無汙染、高效的新型燃速催化劑，
發明內容
本發明的目的是針對上述問題，提供一種用作雙基或改性雙基推進劑的燃燒催化劑的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。本發明的另一個目的是提供2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物的製備方法。本發明提供一種2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合 物，其主要組分為Cu2+、Bi3+*2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮，各種組分的含量按 重量百分比計算為Cu2+和Bi3+ :33 40% (其中Cu2+ :6 23% ；Bi3+ 77 94% )，2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮60 67%。本發明的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物 的製備方法，按以下次序的幾個步驟進行(1)將一定比例的沒食子酸、焦沒食子酸、無水 ZnCljn POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在60 90°C下恆溫反應 1. 5 3h ； (3)將反應產物倒入冰水中，充分攪拌，靜置，抽濾、水洗得粗產品；(4)將粗產品 用水作溶劑進行重結晶，製得2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮；(5)將一定量的2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然 後在攪拌下加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉍鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恆溫，攪拌加熱反應0. 5-2. 5h，然後冷卻、靜置；(7)將沉澱用去離子水多次洗滌、過 濾、乾燥即可製得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。所述的所用溶劑為氯苯，環丁碸。所述的所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅。本發明2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物作為燃 燒催化劑對雙基或改性雙基推進劑的燃燒具有具有很高的催化效果，是一種環境友好型高 效燃燒催化劑。
圖1為實施案例1後得到的2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮的1HNMR譜圖， 從化學位移和峰面積積分的分析，完全符合2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮的結構。圖2為實施案例1後得到的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物的EDS能譜圖，EDS譜出現C、0、Bi、Cu等四種元素，說明產物僅含有C、0、 Bi、Cu四種元素；Bi、Cu的摩爾比為1 1。圖3為實施案例2後得到的改性雙基推進劑的燃速曲線，從圖3可以看出，2，3， 3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物(HPBC)使雙基推進劑在4 IOMPa推進劑出現超速燃燒，在16 22MPa出現較低壓力指數的燃燒區。在4、6、8、IOMPa 該催化劑的催化效率Z(Z = rc/r0, r0為空白配方的燃速，rc為含催化劑的推進劑燃速)分 別為2. 04、1. 94、1. 70和1. 53。在16 22MPa，推進劑的壓力指數η為0. 37。可見，該催化 劑顯示了強烈的燃燒催化作用和顯著的降低壓強指數的能力，說明HPBC是一種高效的燃 燒催化劑。
具體實施例方式本發明2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物(PPLC) 燃燒催化劑的具體製備方法和催化試驗由以下實施例詳細給出。
實施例1(1)在裝配有攪拌器和HCl吸收系統的三口燒瓶中，加入3. 38g沒食子酸，3. 78g焦沒食子酸，5g無水ZnCl2和6ml POCl3,然後加入3ml環丁碸。(2)啟動攪拌，使其混合均勻，加熱升溫至70°C，恆溫反應2. 5h。(3)向反應瓶內緩慢加水攪拌至全部溶解，再倒入300ml冰水中，並充分攪拌。將 上述溶液靜止30min，常壓抽濾、水洗得粗產品。(4)將粗產品在200ml水中加熱溶解，加活性炭處理，熱過濾，冷卻，抽濾、洗滌、 乾燥、製得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮，為綠黃色針狀晶體，熔點為277.9 278. 5°C，產率68. 5%。產物採用FTIR譜和1HNMR譜來分析其結構。(5)稱取IOg 2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮用3% NaOH溶液充分溶解形 成澄清的溶液，調節溶液pH值在9 10 ；稱取5. Og Cu (NO3) 2 · 3H20和8. 7gBi (NO3) 2 · 5H20 用蒸餾水溶解組成混合溶液，加入到2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮溶液中，攪拌混 合均勻；(6)在75°C恆溫，攪拌加熱反應lh，然後冷卻、靜置；(7)將沉澱用去離子水多次洗滌、過濾、乾燥可製得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基 二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物，產率66.3%。產物用熱重分析(TG)和能譜分析 (EDS)和電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定其分子組成。實施例2改性雙基推進劑的基礎配方為雙基黏合劑66%，黑索今(RDX)26%，二號中定劑 (C2) 2.0%,其它助劑6 %。樣品按吸收-驅水-放熟-壓延-切成藥條的常規無溶劑壓伸 成型工藝製備。藥料按500g配料，催化劑為外加量，加入量為3. 0% ；對照組空白推進劑樣 品不含催化劑。燃速的測定採用靶線法。將已處理過的Φ5Χ 150mm小藥柱側面用聚乙烯醇溶液 浸漬包覆6次並晾乾，然後在充氮緩動式燃速儀中進行燃速測試。試驗溫度為20°C，壓強範 圍 2MPa 22MPa。
權利要求
一種2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物，其特徵為2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物的主要組分為Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮，各種組分的含量按重量百分比計算為Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮60～67％。
2.權利要求1所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合 物的製備方法，按以下步驟進行(1)將一定比例的沒食子酸、焦沒食子酸、無水ZnCl2和 POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在60 90°C下恆溫反應1.5 3h ； (3)將反應產物倒入冰水中，充分攪拌，靜置，抽濾、水洗得粗產品；(4)將粗產品用水作 溶劑進行重結晶，製得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮；(5)將一定量的2，3，3'，4， 4' ,5'-六羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然後在攪 拌下加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉍鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恆 溫，攪拌加熱反應0. 5 2. 5h，然後冷卻、靜置；(7)將沉澱用去離子水多次洗滌、過濾、乾燥 即可製得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。
3.根據權利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核 配合物的製備方法，其特徵在於所述的所用溶劑為氯苯，環丁碸。
4.根據權利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配 合物的製備方法，其特徵在於所述的所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、 醋酸銅。
全文摘要
一種2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物及其製備方法。2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物的組分為Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮，其重量配比為Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮60～67％。其製備方法是以沒食子酸、焦沒食子酸和POCl3為原料，無水ZnCl2為催化劑，加熱和攪拌下反應製得2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮。將2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮與可溶性銅鹽和鉍鹽溶液混合，攪拌、加熱回流，然後靜置、洗滌、過濾等工序製得產品。本發明製得的2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物作為燃燒催化劑對雙基或改性雙基推進劑的燃燒具有很高的催化效果，是一種環境友好型高效燃燒催化劑。
文檔編號B01J31/22GK101817848SQ201010148130
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者儀建華, 劉劍洪, 徐司雨, 洪偉良, 裴慶, 趙鳳起, 高紅旭 申請人:深圳大學