活性自由基聚合的催化劑和聚合方法

2023-12-02 00:18:46

活性自由基聚合的催化劑和聚合方法
【專利摘要】提供了一種活性自由基聚合的催化劑，所述催化劑是廉價的，具有高活性，是環境友好的，並且不需要自由基引發劑。一種具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物被用作活性自由基聚合方法的催化劑。在不使用諸如有機過氧化物或重氮化合物的自由基引發劑的情況下，通過使用該催化劑，通過使具有自由基反應性的不飽和鍵的單體進行自由基聚合反應，可以得到具有窄分子量分布的聚合物。而且，還可以顯著降低活性自由基聚合的成本，並且能夠防止使用自由基引發劑導致的不良影響(例如，副反應)。本發明具有如下優點：催化劑毒性低、使用的催化劑量少、催化劑具有高溶解性、反應條件溫和以及催化劑是無味且無色(對於模製品不需要後處理)。本發明相較於常規活性自由劑聚合方法是非常環境友好的且具有更高的經濟效益。該催化劑可被應用至多種單體，並且能夠合成高分子量聚合物。
【專利說明】活性自由基聚合的催化劑和聚合方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高活性催化劑，該高活性催化劑被用在活性自由基聚合方法中，並且本發明涉及一種使用該催化劑的聚合方法。更具體地，本發明將具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物用作活性自由基聚合方法的催化劑。
【背景技術】
[0002]自由基聚合方法是用於使乙烯基單體聚合以得到乙烯基聚合物的眾所周知的方法。通常，自由基聚合方法具有難以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺點。此外，還存在這樣的缺點:所得到的乙烯基聚合物是具有多種分子量的化合物的混合物，因此難以得到具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具體地，即使反應是受控的，重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)僅可降低至約2~3。
[0003]大約從1990年開始，作為用於消除前述缺點的方法，已經發展了活性自由基聚合方法。具體地，根據活性自由基聚合方法，控制分子量是可能的。得到具有窄分子量分布的聚合物也是可能的。具體地，能夠容易地得到具有2或更小Mw/Mn的聚合物。因此，該方法作為用於生產在諸如納米技術的前沿技術中的聚合物的方法而備受矚目。
[0004]目前在活性自由基聚合方法中使用的催化劑包括過渡金屬絡合型催化劑。
[0005]對於過渡金屬絡合型催化劑，已經使用了在其中配體被配位至具有中心金屬Cu、N1、Re、Rh、Ru等的化合物的絡合物。例如，這類催化劑被描述在下列文獻中。
[0006]專利文獻I (日本特許公開2002-249505)公開了一種被用作催化劑的絡合物，在該絡合物中，Cu、Ru、Fe、Ni等為中心金屬。
[0007]應當注意的是，專利文獻I在其權利要求1中描述了有機滷化物被用作聚合引發劑。該描述並不意圖表明滷化的烴在活性自由基聚合中起到催化劑的作用。根據專利文獻I的發明，具有過渡金屬作為中心金屬的金屬絡合物被用作活性自由基聚合的催化劑。根據專利文獻I的發明，有機滷化物被用作將在本說明書的下文中描述的休眠種。
[0008]專利文獻2 (日本特許公開11-322822)公開了氫化錸絡合物被用作催化劑。
[0009]應當注意的時，專利文獻2在權利要求1中描述了「用於自由基活性聚合的催化劑，該催化劑包括氫化錸絡合物和滷化的烴的組合」。該描述並不意圖表明滷化的烴用在活性自由基聚合中起到催化劑的作用。根據專利文獻2的發明，氫化錸絡合物被用作活性自由基聚合的催化劑。根據專利文獻2的發明，滷化的烴被用作將在本說明的下文中描述的休眠種。該催化劑和休眠種的組合被描述為專利文獻2中的催化劑，並且專利文獻2並未描述滷化的烴用作活性自由基聚合的催化劑。
[0010]非專利文獻I (Journal of The American Chemical Societyl 19,674-680 (1997))公開了一種化合物被用作催化劑，在該化合物中，4，4』 - 二-(5-壬基)_2，2』 -聯吡啶與溴化銅配位。
[0011]應當注意的是，非專利文獻I中描述了在苯乙烯聚合時使用1-苯乙基溴。也就是說，根據專利文獻2的發明，溴化銅絡合物被用作活性自由基聚合的催化劑，而1-苯乙基溴被用作將在本說明書下文中描述的休眠種。
[0012]然而，當使用這種過渡金屬絡合物催化劑時，必須使用大量的催化劑。這是不利的，因為在反應後不容易從產品中完全除去所使用的大量催化劑。另一個缺點是對催化劑的處理可能產生的環境問題。用於活性自由基聚合方法的過渡金屬包括許多毒性金屬。大量這種毒性金屬的處理導致環境問題。此外，還存在殘留在產品中的催化劑的毒性導致環境問題的情況。由於毒性，難以將過渡金屬催化劑用於食品包裝、生物體的材料和醫療材料的生產。另外，還存在與殘留在聚合物中過渡金屬而賦予聚合物導電的高導電性相關的問題，並且因此不適合用在諸如電阻材料、有機電致發光、燃料電池、太陽能電池、鋰離子電池等電子材料中。此外，除非過渡金屬型催化劑形成絡合物，否則它們不溶於反應溶液。由此，必須將配體用作添加劑以形成絡合物。這就導致了例如生產成本提高、還有所用的催化劑的總重量增加的問題。此外，配體通常是昂貴的且需要複雜的合成方法。再者，聚合反應需要高溫(例如，110°C或更高)。(例如，在上述非專利文獻I中，聚合反應在110°C下進行)。
[0013]需要注意的是，還已知不需要使用催化劑的活性自由基聚合方法。例如，已知的硝醯類方法和雙硫酯類方法。然而，這些方法有以下缺點。必須向聚合物生長鏈引入特殊的保護基。該保護基是非常昂貴的。此外，聚合反應需要高溫(例如，110°C或更高)。進一步，所生成的聚合物很可能具有不需要的性質。例如，所生成的聚合物很可能具有不同於該聚合物本來的顏色的顏色。此外，所生成的聚合物很可能具有氣味。
[0014]另一方面，非專利文獻2 (Polymer Preprints2005, 46 (2), 245-246)和專利文獻3(日本特許公開2007-92014)公開了具有Ge、Sn等為中心金屬的化合物被用作催化劑。專利文獻4(國際公開W02008/139980)公開了具有氮或磷為中心金屬的化合物被用作催化劑。
[0015]此外，最近，已經發展了一種利用碘為保護基且胺為催化劑的新型有機催化劑型活性自由基聚合方法，該方法被稱為可逆絡合介導的聚合(RCMP)。該聚合方法的特徵在於，諸如三乙胺(TEA)等的簡單胺(simple amine)被用作催化劑，並且該簡單胺有效地用於甲基丙烯酸酯等的聚合。專利文獻5(國際公開W02011/016166)公開了有機胺化合物等被用作催化劑。
[0016]對於在非專利文獻I中所描述的銅絡合物催化劑，聚合Ikg的聚合物所需的催化劑的成本總共約數千日元。另一方面，對於鍺催化劑，成本被削減至約一千日元。因此，非專利文獻2的發明顯著地降低了用於催化劑的成本。但是，為了將活性自由基聚合應用至通用樹脂產品等中，需要更加低廉的催化劑。
[0017]通常，已知的是，優選過渡金屬、或過渡金屬元素的化合物作為多種化學反應的催化劑。例如，J.D.LEE 「無機化學」 (Tokyo Kagaku Dojin，1982年4月15日第一版發行)第311頁描述了:「許多過渡金屬和過渡金屬的化合物具有催化作用。……在一些情況下，過渡金屬可採用多種價態並且形成不穩定的中間體化合物；在另外的情況下，過渡金屬提供良好的反應表面，並且這些表面用於進行催化作用」。也就是說，本領域技術人員已經廣泛理解了過渡金屬的性質特徵，諸如形成多種不穩定的中間體化合物的能力在與催化劑的功能的關聯上是不可缺少的 。
[0018]此外，上述非專利文獻2中描述的Ge、Sn和Sb不是過渡金屬，而是屬於周期表中第四周期或第五周期的元素，具有大的原子數，且具有大量的電子和大量的電子軌道。因此，據推測，就Ge、Sn和Sb而言，這些原子具有大量的電子和大量的電子軌道的事實，對於它們作為催化劑的作用是有利的。
[0019]根據現有技術中有關各種催化劑的這些技術常識，認為屬於周期表中第二周期和第三周期的典型元素僅僅具有少量的電子和更少量的電子軌道，因此在催化劑化合物中使用它們是不利的，並且不能預期利用這些典型元素的化合物的催化作用。
[0020]另外，非專利文獻3公開了使用磷化合物的催化劑。但並沒有描述使用具有與滷離子的離子鍵的非金屬元素化合物。
[0021]儘管如上所述，至今為止已經研究了多種催化劑，但是需要進一步的改進能夠提供具有窄分子量分布的聚合物的催化劑，諸如在專利文獻5等中公開的胺化合物。
[0022]例如，當使用能夠提供具有窄分子量分布的聚合物的催化劑時，也即，當使用充分控制活性聚合的催化劑時，存在的問題是難以增加所得到的聚合物的分子量。例如，在具有α-甲基的甲基丙基酸甲酯(MMA)的情況中，當在高溫下進行聚合時，顯著地發生了副反應，即碘從休眠種的末端除去。因此，存在的問題是，聚合難以持續較長的時段，並且相應地，存在難以增加分子量的問題。此外，在一些情況中，依據單體的類型，難以控制聚合。例如，在一些情況中，難以控制丙烯酸酯單體的聚合。
[0023]此外，在常規活性自由基聚合中，除了過渡金屬絡合物被用作催化劑並且硝醯基被用作保護基的情況，使用諸如過氧化物和重氮化合物的自由基引發劑。因此其例如具有以下不足: [0024](I)由自由基引發劑產生的自由基與單體反應以引發並不是基於活性自由基聚合的機理的反應。因此，具有小於所需聚合物的分子量的聚合物混合在產物中，並且分子量分布變寬。
[0025](2)當進行嵌段共聚時，均聚物混合在產物中。例如，在合成具有如下結構的嵌段聚合物中:在其中，單體B聚合得到的片段與單體A聚合得到的片段連接，自由基引發劑與單體B的反應產生均聚物，並且因此，使嵌段共聚物的純度降低。
[0026](3)在活性自由基聚合中，能夠合成所謂的支化聚合物，例如，星狀聚合物和梳狀聚合物。當進行這種支化聚合物的聚合時，由自由基引發劑產生的自由基與單體反應以引發並不是基於活性自由基聚合機理的反應，並且因此線性聚合物混合在產物中。
[0027](4)當進行表面聚合時，產生並未結合至表面的聚合物。在活性自由基聚合中，能夠進行起始點為固體的表面的聚合以產生與固體表面結合的聚合物的產物。在這種情況下，由自由基引發劑產生的自由基與單體反應以引發並不是基於活性自由基聚合機理的反應，並且因此產生未結合至表面的聚合物，並且該產率是較低的。
[0028]因此，需要一種不使用自由基引發劑的進行活性自由基聚合的方法。就這一點而言，當使用中心元素為過渡金屬的前述催化劑時，能夠在不使用自由基引發劑的情況下進行活性自由基聚合。然而，由於在過渡金屬為中心元素的催化劑中具有前述不足，難以在工業上利用該催化劑。非專利文獻4中描述利用過渡金屬為中心元素的催化劑的方法，其中硝醯基被用作保護基。然而，當硝醯基被用作保護基時，由於存在包括保護基是非常昂貴的等那些不足在內的前述不足，也難以在工業上使用該催化劑。
[0029]現有技術中的參考文獻
[0030][專利文獻][0031][專利文獻I]日本特許公開2002-249505
[0032][專利文獻2]日本特許公開11-322822
[0033][專利文獻3]日本特許公開2007-92014
[0034][專利文獻4]國際公開W02008/139980
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[0036][非專利文獻] [0037][非專利文獻 I] Journal of the American Chemical Societyl 19，674-680 (1997)
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[0039][非專利文獻3]PolymerPreprints2007, 56 (2), 2452, 「利用鍺和磷化合物的新型活性自由基聚合」，聚合物科學學會，日本，第56界大分子研討會(「A Novel LivingRadical Polymerization using Germanium and Phosphorus Compound, 」The Society ofPolymer Science, Japan, 56th Symposium on Macromolecules)
[0040][非專利文獻 4]Macromolecules26，2987-2988 (1993)

【發明內容】

[0041 ][本發明要解決的問題]
[0042]本發明旨在解決前述問題。本發明的目的在於提供一種用於活性自由基聚合的具有高活性的催化劑，以及使用該催化劑的聚合方法。
[0043][解決問題的手段]
[0044]本發明人認真地進行了研究以解決上述問題，並且，結果完成了本發明。具體地，根據本發明，提供了以下催化劑和聚合方法以及該催化劑的應用等，從而解決了前述問題。
[0045](I) 一種用於活性自由基聚合方法的催化劑，
[0046]其中，所述催化劑為具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物，在所述非金屬化合物中的非金屬原子處於陽離子狀態並且與滷離子形成離子鍵。
[0047](2)根據上述條目I所述的催化劑，
[0048]其中，所述非金屬原子選自第15族元素、第16族元素或第17族元素，並且I至4個有機基團結合至所述非金屬原子。
[0049](3)根據上述條目I或2所述的催化劑，其中，所述非金屬原子選自氮、磷、硫或碘。
[0050](4)根據上述條目I至3中任一項所述的催化劑，
[0051]其中，處於陽離子狀態的所述非金屬原子與2至4個有機基團共價結合，並且所述非金屬原子與I個滷離子離子結合，以及
[0052]所述有機基團中的兩個可連接以形成雜環，
[0053]其中，除了所述滷離子和所述有機基團之外，所述非金屬原子未結合至任何取代基。
[0054](5)根據上述條目4所述的催化劑，
[0055]其中，在所述非金屬化合物中存在一個或兩個非金屬原子，並且當存在兩個非金屬原子時，所述兩個非金屬原子經由所述有機基團連接。[0056](6)根據上述條目4或5所述的催化劑，其中，所述有機基團為烴基或經取代的烴基，所述烴基中的碳原子數為I至15，所述經取代的烴基中的烴基部分的碳原子數為1至15。
[0057](7)根據上述條目1至6中任一項所述的催化劑，
[0058]其中，與所述非金屬原子離子結合的所述滷離子為碘離子或溴離子。
[0059](8)根據上述條目1至7中任一項所述的催化劑，
[0060]其中，與所述非金屬原子離子結合的所述滷離子為碘離子。
[0061](9)根據上述條目4至6中任一項所述的催化劑，
[0062]其中，所述有機基團為飽和烴基、經取代的飽和烴基、芳烴基或經取代的芳烴基，或者
[0063]其中，所述有機基團為烴基或經取代的烴基，並且與所述非金屬原子一起形成芳環結構。
[0064](10)根據上述條目9所述的催化劑，
[0065]其中，所述有機基團為低級烷基、低級滷代烷基、芳基或滷化的芳基，或
[0066]其中，所述有機基團為不飽和烴或滷化的不飽和烴，並且與所述非金屬原子一起形成芳環結構。
[0067](11) 一種聚合方法，所述聚合方法包括進行活性自由基聚合的步驟，
[0068]其中，所述活性自由基聚合步驟在上述條目1至10中任一項所述的催化劑的存在下進行。
[0069](12)根據上述條目11所述的方法，
[0070]其中，在進行所述活性自由基聚合時，不向反應混合物中加入自由基引發劑。
[0071](13)根據條目11至12中任一項所述的方法，
[0072]其中，在所述活性自由基聚合反應中，使用具有碳-滷鍵的有機滷化物，並且由所述有機滷化物產生的滷素被用作生長鏈的保護基。
[0073](14)根據上述條目11至13中任一項所述的方法，
[0074]其中，在進行所述活性自由基聚合時，反應溫度為30°C~85°C。
[0075](15)根據上述條目11至14中任一項所述的方法，
[0076]其中，被用作所述活性自由基聚合反應的活化劑，而I3-被用作所述活性自由基聚合反應的減活劑。
[0077](16)催化劑在活性自由基聚合方法中的應用，
[0078]其中，所述催化劑為根據上述條目1至10中任一項所述的催化劑，並且其中，所述聚合方法包括在所述催化劑的存在下，進行活性自由基反應的步驟。
[0079](15) 一種用於活性自由基聚合的原材料組合物，所述原材料組合物包括根據上述條目I至10中任一項所述的催化劑。
[0080]應當注意的是，在優選的實施方式中，具有碳-滷鍵的有機滷化物為具有下列通式(II)的化合物:
[0081]CR2R3R4X3 (II)
[0082]其中，R2和R3各自獨立地為滷素、氫或烷基；R4為滷素、氫、烷基、芳基、雜芳基或氰基；X3為滷素；以及[0083]具有自由基-反應性不飽和鍵的單體選自:(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體(苯乙烯類單體)、含羰基的不飽和單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺類單體、二烯類單體、乙烯酯單體、N-乙烯基單體、(甲基)丙烯酸單體、乙烯基滷化物單體和1-烯烴單體。
[0084][發明效果]
[0085]本發明提供了一種具有高活性的用於活性自由基聚合的催化劑，以及使用該催化劑的聚合方法。
[0086]該催化劑具有顯著的優點:當進行活性自由基聚合時，不需要使用自由基引發劑。
[0087]此外，該催化劑具有低毒性的優點。該催化劑具有在反應溶液中具有高溶解性的優點。因此，不需要加入配體以形成絡合物。由於該催化劑具有高活性，因而聚合反應不需要高溫(例如，高於110°C )，並且該催化劑使得反應足以在低溫(例如30°C至80°C )下進行。此外，可以減少使用的催化劑的量。此外，在反應中不需要昂貴且特殊的保護基以保護聚合物生長鏈。而且，由本發明方法獲得的聚合物而製成的模製品具有在模製過程中基本上無色無味的優點。
[0088]此外，本發明具有如下優點。
[0089](I)經濟效益
[0090]提供了一種廉 價的催化劑。
[0091](2)對人體和環境的安全性
[0092]大部分有機化合物具有低毒性，並且因此即使被人體攝取，傷害也是較小的。因此，就安全性的角度而言，並不必從生成的聚合物中除去這些有機化合物。即使在由於某種原因需要去除它們的情況下，因為它們包括高水溶性等在內的特性，去除操作是極其容易的。
[0093](3)再循環性
[0094]負載有有機化合物的各種微珠是可商購的。本發明的催化劑化合物可被附著至微珠上並且用作催化劑。這些微珠可被回收，而且可以被進一步使用多次。
[0095](4)可使用的單體的多樣性
[0096]對於多種單體，可以進行活性自由基聚合。尤其是，在具有高反應性官能團的單體的聚合中，單體的官能團很難影響有機化合物，因此，這是有利的。同樣地，當使用具有高反應性官能團的溶劑時也是有利的。此外，本發明的催化劑具有高活性，並且能夠應用至包括丙烯酸酯的廣泛的單體中。
[0097](5)高分子量聚合物的合成
[0098]本發明的催化劑具有高活性，並且使聚合能夠在低溫下進行。通過在低溫下進行聚合，抑制了副反應，並且使可以合成高分子量的聚合物。
[0099]如上所述，根據本發明，實現了與常規方法相比對環境更加友好且經濟更加有利的活性自由基聚合方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0100]圖1示出對於在含有CP-1 (下文描述了化學式(式1A)) (80mM)和催化劑(BMPI (在實施例中使用的催化劑的結構式的列表中描述了化學式)(40mM)或TEA(40mM)和I2(ImM))的甲基丙烯酸甲酯進行的聚合的結果，以InaML/TM])對t(小時)繪製的曲線圖。應當注意的是，[Μ]0?Ρ [M]分別為時間點為O和t時的單體濃度，以及較高的In (Mtl/[M])意味著單體的較高的消耗速率(聚合比)。白色圓圈表示在90°C下，使用40mM TEA(三乙胺)和ImMI2 (碘)的實驗的結果(實施例1的項目(entry) C-2)。黑色圓圈表示在80°C下，使用BMPI的實驗的結果(實施例1的項目I)。黑色方塊表示在60°C下，使用BMPI的實驗的結果(實施例1的項目2)。
[0101]圖2示出了對於含有CP-1 (80mM))和催化劑(BMPI (40mM)或TEA(40mM)和I2(ImM))的甲基丙烯酸甲酯進行的聚合的結果，以轉化率(聚合比)繪製的曲線圖。白色圓圈表示在90°C下，使用40mM TEA(三乙胺)和ImM I2 (碘)的實驗的結果(實施例1的項目C-2)。黑色圓圈表示在80°C下，使用BMPI的實驗的結果(實施例1的項目I)。黑色方塊表示在60°C下，使用BMPI的實驗的結果(實施例1的項目2)。得到的結果與理論值相一致，理論值用理論線來表示。應當注意的是，在下文表示的式(數學式I)中理論值為Mn，，式(數學式I)中的R-1是圖2中的CP-1。Mn在任何實驗中與理論值具有良好的一致性。
[0102]圖3示出了實施例1的項目3、項目25和項目47的結果。也就是說，圖3示出了對於在60°C下使用CP-1 (20mM、10mM或5mM)和BMPI (80mM)進行的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合的結果，以1和1/\對轉化率(聚合比)繪製的曲線圖。黑色圓圈表示使用20mMCP-1的值。黑色方塊表示使用IOmM CP-1的值。黑色三角表示使用5mM CP-1的值。得到的結果與理論值相一致，該理論值用理論線來表示。Mn在任何實驗中與理論值具有良好的一致性。
[0103]圖4為示出本發明的概念的圖示，並且示出了本發明的活性自由基聚合的關鍵反應。在該圖示中，A代表作為催化劑的化合物，並且含有與該化合物結合的碘的化合物通過與黑色圓圈結合的A的符號來表示。該催化劑的特徵在於，其不需要自由基引發劑；與現有技術中的過渡金屬催化劑等相比，該催化劑是較廉價的；由於該催化劑的超高活性，催化劑可以以少量來使用；在生產催化劑時，純化並不是必須的，或者即使需要純化，純化也是容易的；並且因為該催化劑的毒性低或無毒，該催化劑對於人體和環境是高度安全的。
【具體實施方式】
[0104]在下文中，將詳細解釋本發明。
[0105](一般術語)
[0106]下文中將解釋在本說明書中具體用到的術語。
[0107]在本說明書中，「非金屬化合物」是指含有非金屬元素的化合物。
[0108]在本說明書中，「非金屬元素」是指在元素周期表中不是金屬元素的元素。從元素周期表的族的角度來看，優選地，非金屬元素為元素周期表的14族至17族的元素。此外，從元素周期表的周期的角度來看，優選地，非金屬元素為元素周期表的第二周期至第五周期的元素。 [0109]非金屬元素的具體的實施例為例如:14族元素中的碳；15族元素中的氮和磷；16族元素中的氧、硫和硒；17族元素中的氟、氯、溴和碘；等。
[0110]在本說明書中，「非金屬原子」是指非金屬元素的原子。[0111]在本說明書中，「非金屬元素陽離子」是指處於陽離子狀態的非金屬元素。
[0112]在本說明書中，「有機基團」是指由有機材料組成的取代基，例如烴、經取代的烴
坐寸ο
[0113]在本說明書中，「烴」是指由碳和氫組成的分子或基團。鏈烴可為直鏈或支鏈。環烴可由環狀結構組成。環烴可具有在其中鏈烴連接至環狀結構的結構。烴可具有任意自然數的碳原子。優選地，烴具有I至30個碳原子。更優選地，烴具有I至20個碳原子。進一步優選地，烴具有I至10個碳原子。
[0114]當烴分子或烴基為不飽和時，不飽和鍵可為雙鍵或三鍵。烴分子或烴基可僅具有一個不飽和基團或可具有兩個或更多個不飽和基團。
[0115]在本說明書中，「經取代的烴」是指在其中一個或更多個氫被一個或多個取代基取代的烴。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或大於2。例如，2至5個氫原子可被取代。就該點而言，滷素、羥基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基(酯基)、烷基羰基(酮基)等可被用作取代基。
[0116]在本說明書中，「芳烴」是指具有芳香性的烴基，例如芳基、雜芳基等。
[0117]在本說明書中，「雜環」 是指其骨架由雜原子和碳原子組成的環，這些雜原子諸如氮、氧、硫等。
[0118]在本說明書中，「飽和烴」是指不含有不飽和鍵的烴。
[0119]在本說明書中，「不飽和烴」是指含有不飽和鍵的烴。該不飽和鍵可為雙鍵或三鍵。不飽和鍵的數目可為I。或者，不飽和鍵的數目可為2或大於2。
[0120]在本說明書中，「滷化的不飽和烴」是指在其中一個或多個氫被一個或多個滷素取代的不飽和烴。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。
[0121]在本說明書中，「經取代的飽和烴」是指在其中一個或多個氫被一個或多個取代基取代的飽和烴。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。就這點而言，滷素、羥基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
[0122]在本說明書中，「經取代的芳烴」是指在其中一個或多個氫被一個或多個取代基取代的芳香烴。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於
2。例如2至5個氫原子可被取代。就這點而言，烷基、或烷氧基、滷素、羥基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
[0123]在本發明的一個實施方式中，具有共振結構的不飽和烴或具有共振結構的滷化的不飽和烴可被用作催化劑化合物的取代基。在本說明書中，「具有共振結構的不飽和烴」是指具有雙鍵和單鍵交替的烴。例如，具有諸如「-CH = CH-CH = CH-CH =」結構的烴。該不飽和烴可具有鏈結構或可具有環狀結構。此外，其可僅由環狀結構組成，或可具有在其中鏈烴進一步連接至環狀結構的結構。烴可具有任意自然數目的碳原子。優選地，烴具有I至30個碳原子。更優選地，烴具有I至20個碳原子。進一步優選地，烴具有I至10個碳原子。
[0124]在本說明書中，「具有共振結構的滷化的不飽和烴」是指具有上述共振結構的不飽和烴，其中，在不飽和烴中的一個或多個氫原子被一個或多個滷素原子取代。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。
[0125]烴的具體實施例包括下文所述的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基等。
[0126]在本說明書中，「烷基」是指從鏈狀或環狀脂肪族烴(烷烴)失去一個氫原子後生成的I價基團。在鏈烷基的情況下，烷基通常用CkH2k+1-來表示(其中k為正整數)。鏈烷基可以是直鏈或支鏈。環烷基可以僅由環狀結構構成。環烷基也可具有鏈烷基進一步連接至環狀結構的結構。烷基可具有任意自然數的碳原子。優選地，烷基具有I至30個碳原子。更優選地，烷基具有為I至20個碳原子。在本說明書中，「亞烷基」是指烷基進一步失去一個氫原子產生的二價基團。
[0127]在本說明書中，「低級烷基」是指具有相對少數目的碳原子的烷基。優選地，低級烷基為C1,烷基。更優選地，低級烷基為Cu烷基，進一步優選地，低級烷基為Cp3烷基。例如，具體實施例包括甲基、乙基、丙基和異丙基。在本說明書中，「低級亞烷基」是指由低級烷基進一步失去一個氫原子產生的二價基團。
[0128]在本說明書中，「烯基」是指從具有雙鍵的鏈或環脂肪族烴(烯烴)失去一個氫原子後生成的I價基團。在具有一個雙鍵的鏈烯烴的情況下，烯基通常用CkH21r1-表示(其中k為正整數)。雙鍵的數 量可為1，或者，雙鍵的數量也可為2或大於2。雙鍵的數量沒有特定的上限，但上限可為10或更小，或為5或更小。優選的是雙鍵和單鍵是交替重複的結構。鏈烯基可以為直鏈或支鏈。環烯基可僅由環結構構成。環烯基也可具有環結構中進一步連接有鏈結構的結構。此外，雙鍵可存在於環結構部分或鏈結構部分。烯基可具有任意自然數的碳原子。優選地，烯基具有I至30個碳原子。更優選地，烯基具有I至20個碳原子。在本說明書中，「亞烯基」是指由烯基進一步失去一個氫原子產生的二價基團。
[0129]在本說明書中，「低級烯基」是指具有相對少數目的碳原子的烯基。在低烯基中，碳原子數優選地為C2_1(l，更優選為c2_5，並且進一步優選c2_3。例如，烯基的具體實例為乙烯基
坐寸O
[0130]在優選實施方式中，烯基由通式-CR7 = CR8R9表示。R7、R8和R9可為氫、也可為烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、滷代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基或烷基取代的芳基)。當R7、R8和R9都為氫時，該基團為乙烯基。
[0131]在本說明書中，「滷化的烯基」是指在其中烯基中的氫被滷素取代的烯基。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。
[0132]在本說明書中，「滷化的低級烯基」是指在低級烯基中的氫被滷素取代的低級烯基。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。
[0133]在本說明書中，「炔基」是指從具有三鍵的鏈或環脂肪族烴(炔烴)失去一個氫原子後生成的I價基團。在具有一個三鍵的鏈炔基的情況下，炔基通常用CkH2k_3-表示(其中k為正整數)。三鍵的數量可為1，三鍵的數量也可為2或大於2。三鍵的數量沒有特定的上限，但上限可為10或更小，也可為5或更小。優選的是三鍵和單鍵是交替重複的結構。鏈炔基可為直鏈或支鏈。環炔基可以由環狀結構構成。環炔基也可具有在環狀結構中進一步連接鏈結構的結構。此外，三鍵可存在於環狀結構部分或鏈結構部分。炔基可具有任意自然數的碳原子。優選地，炔基具有I至30個碳原子，更優選地，炔基具有I至20個碳原子。在本說明書中，「亞炔基」是指在炔基進一步失去一個氫原子後產生的二價基團。
[0134]炔基可以是碳原子數相對少的炔基，即，低級炔基。在這種情況下，碳原子數優選為c2_1(l，更優選為c2_5，進一步優選為c2_3。
[0135]在優選的實施方式中，炔基用下式來表示:
[0136]-C = CR100
[0137]Rici可為氧、烷基或其它取代基(例如烯基、烷基竣基、滷代烷基、烷基擬基、氣基、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的雜芳基)。
[0138]在本說明書中，「烷氧基」是指氧原子結合至上述烷基的基團。也就是說，當烷基由R-表示時，烷氧基是指由RO-表示的基團。鏈烷氧基可為直鏈或支鏈。環烷氧基可以僅由環狀結構構成，也可具有在環結構中進一步結合有鏈烷基的結構。烷氧基中的碳原子數可以是任何自然數。碳原子數優選為I至30，並且更優選為I至20。
[0139]在本說明書中，「低級烷氧基」是指具有相對少數目碳原子的烷氧基。低級烷氧基優選為C1,烷氧基，更優選為Ci_5烷氧基，甚至更優選為Cu烷氧基。烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。
[0140]在本說明書中，「烷基羧基」是指羧基結合至上述烷基的基團。也就是說，當上述烷基由R-表示，烷基羧基指由RCOO-表示的基團。鏈烷基羧基可為直鏈或支鏈。環烷基羧基可以僅由環狀結構構成，也可具有在環狀結構中進一步連接有鏈烷基的結構。烷基羧基中碳原子數可為任意自然數。碳原子數優選為I至30，並且更優選為I至20。
[0141]在本說明書中，「低級烷基羧基」是指具有相對少數目碳原子的烷基羧基。低級烷基羧基優選為C1,烷基羧基，更優選為CV5烷基羧基，甚至更優選為CV3烷基羧基。
[0142]在本說明書中，「烷基羰基」是指羰基結合至上述烷基的基團。也就是說，當上述烷基由R-表示時，烷基羰基指由RCO-表示的基團。鏈烷基羰基可為直鏈或支鏈。環烷基羰基可以僅由環狀結構構成，也可具有在環狀結構中進一步連接有鏈烷基的結構。烷基羰基中碳原子數可為任意自然數。碳原子數優選為I至30，並且更優選為I至20。
[0143]在本說明書中，「低級烷基羰基」是指具有相對少數目碳原子的烷基羰基基團。低級烷基擬基優選為C1,烷基擬基，更優選為(V5烷基擬基，進一步優選為CV3烷基擬基。
[0144]在本說明書中，「滷代烷基」是指，上述烷基的氫原子被滷素原子所取代的基團。鏈滷代烷基可以為直鏈或支鏈。環滷代烷基可以僅由環狀結構構成，也可具有環狀結構中進一步連接有鏈烷基的結構。滷代烷基中碳原子數可為任意自然數。碳原子數優選為I至30，並且更優選為I至20。在滷代烷基中，所有的氫原子都可被滷素取代，也可以僅一部分氫原子被取代。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。應當注意的是，在本說明書中，「滷化的烷基」和「滷代烷基」具有相同的含義。
[0145]在本說明書中，「低級滷代烷基」是指具有相對少數目碳原子的滷代烷基。低級滷代烷基優選為C1,滷代烷基，更優選為Ci_5滷代烷基，且甚至更優選為Cu滷代烷基。優選的低級滷代烷基的具體實例包括三氟甲基等。在低級滷代烷基中，所有的氫原子都可被滷素取代，也可以僅一部分氫原子被取代。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。應當注意的是，在本說明書中，「滷化的低級烷基」和「低級滷代烷基」具有相同的含義。
[0146]在本說明書中，「滷代烯基」是指在烯基中的氫被滷素所取代的烯基。在滷代烯基中，所有的氫原子都可被滷素取代，或可以僅一部分氫原子被取代。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。應當注意的是，在本說明書中，「滷化的烯基」和「滷代烯基」具有相同的含義。
[0147]在本說明書中，「低級滷代烯基」是指具有相對小數目碳原子的滷代烯基。優選為C2,，更優選為c2_5，且進一步優選為c2_3。在低級滷代烯基中，所有的氫可被滷素取代，或可以僅一部分氫原子被取代。被取代的氫原子的數目可為I。或者，被取代的氫原子的數目可為2或者大於2。例如2至5個氫原子可被取代。應當注意的是，在本說明書中，「滷化的低級烯基」和「低級滷代烯基」具有相同的含義。
[0148]在本說明書中，「經取代的烷基」是指在其中烷基的氫原子被取代基取代的基團。這樣的取代基包括芳基、雜芳基、氰基等。
[0149]在本說明書中，「滷化的經取代的烷基」是指在其中烷基的氫原子被滷素取代，且烷基的其它氫被別的取代基取代的基團。例如，這樣的其它取代基包括芳基、雜芳基、氰基
坐寸ο
[0150]在本說明書中，「芳基」是指在去除一個與芳香烴的環結合的氫原子後生成的基團。組成芳基的芳烴的環數可為1，或者也可為2或大於2。優選的芳烴的環數為I至3。當分子中存在多個芳烴環時，這些環可稠合或不稠合。具體地，例如芳基包括苯基、萘基、蒽 基、聯苯基等。
[0151]在本說明書中，「雜芳基」是指在其中構成芳基的芳環的環骨架的元素包含除了碳以外的雜原子的基團。具體地，雜原子實例包括氧、氮、硫等。芳環中雜原子的數目沒有特定的限制。例如，芳環可僅包含一個雜原子，或包含兩個、三個或四個或更多個雜原子。
[0152]在本說明書中，「經取代的芳基」是指在取代基結合至芳基後生成的基團。在本說明書中，「經取代的雜芳基」是指取代基結合至雜芳基後生成的基團。
[0153]在本說明書中，「滷素」是指屬於元素周期表中7B族中的元素的I價自由基，諸如，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。優選的是溴或碘，更優選的是碘。
[0154]在本說明書中，「活性自由基聚合」是指在自由基聚合反應中基本上不會發生鏈轉移反應，以及在自由基聚合反應中基本上不會發生封端反應，且生長鏈末端甚至在單體完全反應後保持活性的聚合反應。根據該聚合反應，即使在聚合反應完成後，生成的聚合物的末端也保持聚合活性。如果加入單體，可以使聚合反應再次開始。
[0155]活性自由基聚合的特徵在於，例如，可通過調節單體和休眠種(如本說明書下文所述)的濃度比來合成具有任意平均分子量的聚合物，並且生成的聚合物具有非常窄的分子量分布，並且該聚合可適用於嵌段共聚物。應當注意的是，活性自由基聚合有時簡寫為「LRP」。
[0156]在本說明書中，「中心元素」是指結合至滷素原子的並且在構成成為催化劑的化合物的原子中主要承擔催化作用的原子。「中心元素」與用於現有技術中的「中心金屬」的含義相同，然而，由於本發明中使用的中心元素不是金屬，為避免誤解，用術語「中心元素」替代現有技術的術語「中心金屬」。
[0157]下文中，對本發明作詳細地說明。[0158](催化劑)
[0159]在本發明中，具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物被用作用於活性自由基聚合方法的催化劑。在一個優選的實施方式中，使用具有有機基團的非金屬化合物，即，使用含非金屬元素的有機化合物。
[0160]在本發明的催化劑化合物中含有能夠成為陽離子的非金屬元素。認為:由於本發明的催化劑化合物中存在在非金屬元素陽離子和滷離子之間的離子鍵，該催化劑實現了高活性。在一個優選的實施方式中，被用作催化劑的非金屬化合物具有選自氮、磷、硫或碘的非金屬兀素。
[0161]優選地，非金屬化合物並不含有金屬兀素。
[0162]在本發明中，在將要作為催化劑的非金屬化合物中，非金屬元素處於陽離子狀態(也就是說，該元素成為非金屬元素陽離子)以與滷離子形成離子鍵。此外，由於存在非金屬元素陽離子和滷離子，實現了催化劑的高活性。應當注意的是，關於該催化作用，該非金屬元素陽離子或滷離子，或非金屬元素陽離子和滷離子整體被認為用於催化來自休眠種的自由基的抽取反應(abstraction reaction)。應當注意的是,與過渡金屬催化劑不同,本發明的催化劑化合物的非金屬元素的離子價態在活性自由基聚合過程中並不發生改變。
[0163]具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合能夠適當地控制從休眠種中抽取滷素的反應及其逆反應，並且因此能夠催化活性自由基聚合。
[0164]在本發明的催化劑中，非金屬原子與滷離子離子結合。
[0165]在本發明的催化劑中，優選地是，非金屬原子與有機基團共價結合。
[0166]在本發明的催化劑中，優選地是，非金屬原子並未結合有除了滷離子和有機基團之外的任何取代基。
[0167]此外，在本發明的催化劑中，優選地，氫原子並未結合至非金屬原子。
[0168]在優選的實施方式中，在非金屬化合物中，飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基或芳烴基結合至非金屬原子。
[0169]催化劑非金屬化合物可僅具有一個非金屬原子，或可具有2個或大於2個的非金屬原子。優選地，其具有I至10個非金屬原子。更優選地，其具有I至6個非金屬原子。進一步優選地，其具有I至4個非金屬原子。特別優選地，其具有I至3個非金屬原子。此外，當催化劑中的滷素為碘或溴時，特別優選地，該催化劑非金屬化合物具有I至2個非金屬原子。
[0170]當僅存在一個非金屬原子時，優選的催化劑化合物為在其中有機基團(例如烴)結合至一個非金屬原子的化合物。優選的化合物的具體實例為，例如，由通式ARn表示的化合物，其中A是非金屬原子，並且在優選的實施方式中，A為氮、磷、硫或碘。R為烴取代基，並且在優選的實施方式中，R為烷基、芳基等。其中R為低級烷基的化合物通常是廉價的並且因此這些化合物是優選的。數值η是這樣選擇的數值:Α和R的價態在整個分子中是平衡的。
[0171]當存在兩個或更多個非金屬原子時，優選的是，非金屬原子經由有機基團(例如烴基)彼此連接。
[0172]此外，當存在兩個或更多個非金屬原子時，每個非金屬原子可彼此相同，或彼此不同。例如，當存在三個非金屬原子時，每個非金屬原子可以不同於彼此，從而在化合物中可以存在三種非金屬原子；三個非金屬原子中的兩個可以是相同的，剩餘的一個非金屬原子可以與它們不同，這樣在化合物中可以存在兩種非金屬原子；以及三個非金屬原子可以是相同的，這樣在該化合物中可以存在一種非金屬原子。
[0173]此外，在催化劑非金屬化合物中，結合至一個非金屬原子的兩個有機基團可彼此連接以形成環結構。
[0174] 此外，例如，當存在兩個或更多個非金屬原子時，這兩個或更多個非金屬原子中的每個可形成環結構。此外，兩個非金屬原子和兩個有機基團可連接以形成一個環結構。此外，兩個非金屬原子可直接結合以形成由非金屬原子組成的鏈結構。優選地，兩個非金屬原子可經由兩個有機基團連接以形成一個環。例如，當存在三個或更多個非金屬原子時，三個或更多個非金屬原子中的每個可形成環結構。此外，三個非金屬原子和三個有機基團可連接以形成一個環結構。此外，三個非金屬原子可直接結合以形成由非金屬原子組成的鏈結構。
[0175]優選的化合物的具體實施例為，例如，具有由下列通式代表的結構為基本骨架的化合物=R1R2R3R4A+F,其中A為非金屬原子，並且在優選的實施方式中，A為氮、磷、硫或碘。R1至R4為結合至非金屬原子的有機基團，優選地，為烴基或經取代的烴基，在優選的實施方式中，為烷基、芳基等。當R1至R4為低級烷基或苯基時，由於通常這樣的化合物是廉價的，所以是優選的。R1至R4中的兩個可以彼此連接以形成環結構。
[0176]應當注意的是，根據非金屬原子的價態，R4可能並不存在，或者R3和R4可能並不存在。也就是說，在一些情況中，該催化劑化合物由通式R1R2R3A+X-來表示，或由通式R1R2A+X-來表不。
[0177]此外，在催化劑化合物中可能存在兩個或更多個非金屬原子。當存在兩個或更多個非金屬原子時，可能的是，僅它們中的一個成為陽離子來與滷離子結合，或可能的是兩個或更多個非金屬原子於滷離子結合。
[0178]當在催化劑化合物中存在兩個非金屬離子時，例如，該催化劑化合物可具有由通式(R1R2R3R4A1) (R5R6R7R8A2) (X_)n代表的結構作為基本骨架。就該點而言，R1至R4為結合合至非金屬原子A1的有機基團，R5至R8為結合至非金屬原子A2的有機基團，η為對應於A1和A2的全部離子價態的數目。根據非金屬原子的價態，可能不存在R4或R8，或可能並不存在R3和R4或R7和R8。優選地，R1至R4中的一些和R5至R8中的一些結合併且連接。通過連接R1和R5以及連接R2和R6可形成含有兩個非金屬原子的環結構。應當注意的是，上述R1至R8獨立地選自下文中所述的通式(II)中的R2至R4。
[0179]此外，當非金屬原子和有機基團形成環結構時，優選的是，形成的環結構是芳香雜環。就該點而言，在芳香雜環中，可能的是，僅存在一個非金屬原子，並且可能的是存在兩個非金屬原子，並且可能的是，存在三個或更多個非金屬原子。構成芳香雜環的原子的數目並不是特別受限的。例如，可使用3元環至15元環等。優選4元環至12元環，更優選4元環至8元環，並且特別優選5元環和6元環。
[0180]此外，在一個實施方式中，在催化劑化合物中結合至非金屬原子的原子可具有雙鍵或三鍵。也就是說，雙鍵或三鍵可存在於共價結合至非金屬原子(下文，為了方便被稱為「初級原子」)的原子和非金屬原子之間；或雙鍵或三鍵可存在於初級原子和其它不是非金屬原子的與初級原子相鄰的原子(下文，為了方便被稱為「次級原子」)之間。[0181 ] 此外，在一個實施方式中，優選的是，非金屬原子A和有機基團R1和R2形成的骨架(在該骨架中，兩個有機基團R1和R2結合至非金屬原子A)具有單鍵和雙鍵交替存在的結構，也即在骨架中存在共軛結構，並且非金屬原子A為共軛結構的一部分。
[0182]此外，當兩個或更多個非金屬原子直接結合以形成線狀鏈骨架時，兩個非金屬原子之間的鍵可能為單鍵、雙鍵或三鍵。雙鍵是優選的。此外，當兩個非金屬原子形成雙鍵時，優選的是，有機基團結合至兩個非金屬原子中的一個，並且該有機基團和兩個非金屬原子具有共軛結構。例如，當存在兩個非金屬原子A和B時，優選的是A、B和有機基團中的兩個碳原子C1和C2形成結構:A = B-C1 = C2-。
[0183]對於整個化合物，催化劑的非金屬化合物的碳原子數優選地為3個或更多個，更優選為6個或更多個，並且進一步優選為8個或更多個。此外，優選100個或更少，並且更優選20個或更少。
[0184]催化劑的非金屬化合物的分子量優選地為50或更大，更優選100或更大，進一步優選200或更大。此外，其優選1000或更低，更優選800或更低，進一步優選600或更低，更優選500或更低，並且尤其優選400或更低。
[0185]在本發明中，催化劑可與具有碳-滷鍵的有機滷化物組合使用，該有機滷化物用作低分子量休眠種。催化劑在活性自由基聚合時從該有機滷化物中抽取滷素，生成自由基。因此，根據本發明中，催化劑解離用作抑制生長反應的休眠種的化合物的基團，並且將該化合物轉化成活性種，從而控制生長反應。應當注意的是，休眠種不限於有機滷化物。
[0186]應當注意的是，專利文獻2在其權利要求1中記載了氫化錸絡合物與滷化的烴的組合是自由基活性聚合用催化劑。然而，由於在專利文獻2中記載的滷化的烴不是活性自由基聚合的催化劑而相當於休眠種，因此專利文獻2中記載的滷化的烴有別於催化劑。
[0187]作為催化劑的非金屬化合物具有至少一個非金屬原子。在一個優選的實施方式中，非金屬化合物具有一個非金屬原子。然而，非金屬化合物可具有兩個或更多個非金屬原子。
[0188]許多有機化合物不具有導電性。因此，例如，當聚合物被用在不希望導電性物質保留在聚合物中的應用中時(比如，諸如電阻材料、有機電致發光材料或電池的電子材料)，優選使用有機化合物作為催化劑。
[0189]此外，通常，許多有機化合物在對人體的毒性和對環境的影響方面也有優勢。因此，即使在允許一些導電性物質留下來的應用中使用的聚合物，與在現有技術中使用的過渡金屬絡合物催化劑等相比，使用由有機化合物組成的催化劑也是更加顯著有利的。
[0190]此外，本發明的催化劑的特徵在於，少量的催化劑即可發揮催化作用。因此，如上所述，以少量來使用對人體毒性小和對環境影響小的材料成為可能。本發明的催化劑大大優於常規催化劑。
[0191](催化劑中的基團)
[0192]如果必要，該催化劑化合物可具有各種基團。例如，可能將任意的有機基團或無機基團結合至非金屬原子。例如，可使用在一般術語部分中所述的各種取代基。
[0193]這樣的基團可以是有機基團或無機基團。有機基團包括芳基、雜芳基、經取代的芳基、經取代的雜芳基、烷基、烯基(如乙烯基)、炔基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、經取代的氣基(二甲氣基、二乙氣基、二苯氣基等)、酷基(脂肪族竣酸酷等)、烷基羰基(甲基羰基等)、滷代烷基(三氟甲基等)等。在一個優選的實施方式中，有機基團為芳基、雜芳基、經取代的芳基、經取代的雜芳基、烯基(如乙烯基)或炔基。
[0194]此外，無機基團包括羥基、氨基、氰基等。如果需要，氨基可能被取代。應當注意的是，儘管氨基為無機基團，當氨基被有機基團取代時，在本說明書中為了方便起見這種經取代的氨基被分類至有機基團。
[0195]對於有機基團，還可能的是，使用具有包括共軛體系的有機基團的非金屬化合物，例如芳基、雜芳基、經取代的芳基或經取代的雜芳基。或者，可能的是通過組合使用具有不飽和鍵的有機基團(例如烯基、炔基或等)形成具有共軛體系的催化劑化合物。然而，具有非共軛體系(例如烷基)的有機基團的催化劑化合物具有自由基活性更高的傾向，因此其是更優選的。
[0196]在經取代的芳基或經取代的雜芳基中，結合至芳基或雜芳基的取代基例如包括烷基、烷氧基、氛基、氣基等。烷基優選為低級烷基，更優選為C1至C5烷基。烷基進一步優選為C1至C3烷基，尤其優選為甲基。烷氧基中的烷基優選為低級烷基，更優選為C1至C5烷基，進一步優選為C1至C3烷基，且尤其優選為甲基。因此，在一個實施方式中，結合至非金屬原子的有機基團為苯基、低級烷基苯基或低級烷氧基苯基。
[0197]上述有機基團的數目沒有特別限制。然而，優選的是，I至4個有機基團結合至一個非金屬原子，並且更優選地，2至4個有機基團結合至一個非金屬原子。
[0198]上述無機基團的數目沒有特別限制。然而，上述無機基團優選為3個或更少，並且更優選為I個。
[0199]需要注意的是，在經取代的芳基或經取代的雜芳基中取代基的數目沒有特別限制。然而，在經取代的芳基或經取代的雜芳基中取代基的數目優選為I至3個，更優選為I至2，並且進一步優選I。
[0200]對於在經取代的芳基或經取代的雜芳基中的取代基的位置，可選擇任意的位置。當芳基為苯基時(即，當經取代的芳基為經取代的苯基時)，取代基的位置相對於非金屬原子可為鄰、間或對中的位置。優選該位置為對位。
[0201 ](催化劑化合物的具體實施例)
[0202]催化劑化合物的優選的具體實施例包括，例如，可使用具有氮為非金屬原子的化合物，諸如，各種咪唑鹽化合物(例如1-甲基-3-甲基-咪唑碘化物(EMIZI))、1_乙基-3-甲基咪唑溴化物(EMIZBr));各種吡啶鹽化合物(例如，2-氯代-1-甲基吡啶碘化物(CMPI));各種季銨鹽化合物(例如碘化四丁銨(BNI)、三碘化四丁銨(BNI3)、二碘一溴四丁銨(BNBrI2));含有兩種非金屬元素的化合物(例如，雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl))，或其衍生物。
[0203]應當注意的是，據認為，在諸如EMIZ1、EMIZBr等咪唑鹽化合物中，由於咪唑環具有共振結構，所以在兩個氮原子和滷離子之間形成鍵，並且形成擔當中心元素的部分。
[0204]具有磷作為非金屬元素的化合物包括各種膦鹽化合物(例如碘化三丁基甲基膦(BMPI)、碘化四苯基膦(PPI))，和其衍生物等。
[0205]具有硫作為非金屬元素的化合物包括三丁基碘化硫，和其衍生物等。
[0206]具有碘作為非金屬元素的化合物包括碘化二苯基碘(PU)等。
[0207]通過進行自由基反應的實驗能夠容易地驗證這樣的非金屬化合物能用作催化劑。具體地說，當非金屬化合物和典型的休眠種(例如CP-1或PE-1 (下文描述了化學式(式1A)和(式IB)))組合使用，並且在不使用自由基引發劑的情況下，進行活性自由基聚合反應，如果得到窄分子量分布，則驗證了非金屬化合物可用作催化劑。
[0208]在一個實施方式中，催化劑化合物不具有自由基反應性雙鍵。
[0209](催化劑的製備方法)
[0210]對於用作本發明的催化劑的化合物，它們中的許多是已知的化合物，並且從試劑銷售公司等商購的這些化合物適用於作為這樣的化合物，或者，催化劑可通過已知的方法合成。存在於天然產物中的化合物可以利用從天然產物等中提取這些化合物的方法來得到。
[0211]例如，當在其中烴基(例如烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、經取代的芳基或經取代的雜芳基)結合至氮陽離子的化合物被用作催化劑時，可商購的化合物適用於作為這樣的化合物，包括在芳香環中含有氮陽離子的芳香雜環結構的那些化合物。例如，諸如各種咪唑鹽、吡啶鹽等化合物是可商購的。或者，這些化合物可使用已知的方法合成。
[0212]例如，當在其中烴基(例如烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、經取代的芳基或經取代的雜芳基)結合至磷陽離子的化合物被用作催化劑時，可商購的化合物適用於作為這樣的化合物。或者，這樣的化合物可使用已知的方法合成。
[0213]例如，當具有碘陽離子的有機化合物被用作催化劑時，可商購的化合物適用於作為這樣的化合物。 或者，這樣的化合物可使用已知的方法合成。
[0214]例如，當具有硫陽離子的有機化合物被用作催化劑時，可商購的化合物適用於作為這樣的化合物。或者，這樣的化合物可使用已知的方法合成。
[0215](使用的催化劑的量)
[0216]本發明的催化劑具有非常高的活性，能夠以小量催化活性自由基聚合。
[0217]在本發明的方法中，在一些情況下，用作催化劑的化合物可為在理論中可用作溶劑的液體化合物。然而，在這樣的化合物被用作催化劑的情況下，不需要用大量的這樣的化合物來實現作為溶劑的效果。因此，使用的催化劑的量能夠被限制到低於所謂的「溶劑量」(即，達到作為溶劑的效果所需的量)的量。根據本發明的方法，如上所述，催化劑可以足以催化活性自由基聚合的量來使用，並且，並不需要加入更多的催化劑。
[0218]具體地，例如，在優選的實施方式中，可能的是，對於I升的反應溶液使用80毫摩爾(HiM)或更少的，或40毫摩爾或更少的催化劑；並且還可能的是，對於I升的反應溶液使用10毫摩爾或更少的量的催化劑。在進一步優選的實施方式中，可能的是，對於I升的反應溶液使用5毫摩爾或更少的量的催化劑。還可能的是，對於I升的反應溶液使用2毫摩爾或更少的量的催化劑。此外，可能的是，對於I升的反應溶液使用I毫摩爾或更少的量的催化劑。還可能的是，對於I升的反應溶液使用0.5毫摩爾或更少的量的催化劑。關於催化劑的重量，在反應溶液中，使用的催化劑的量可為8重量％或更少，4重量％或更少，I %重量或更少。在優選的實施方式中，可能的是，限制該量為0.75重量％或更少，並且還可能的是，限制該量至0.70重量％或更少。在更優選的實施方式中，可能的是，限制該量至0.5%重量或更少，並且還可能的是限制該量至0.2%重量或更少。進一步可能的是，限制該量至0.1重量％或更少，並且可能的是限制該量至0.05重量％或更少。例如，在磷催化劑的情況下，該量可被限制為0.75重量％或更少，並且也可被限制為0.70重量％或更少。在甚至更優選的實施方式中，該量可被限制為0.5重量％或更少，可被限制為0.2%重量或更少，可被限制為0.1重量％或更少，並且也可被限制為0.05重量％或更少。換句話說，該量可被限制至「顯著地」低於實現作為溶劑的效果所需的量。
[0219]此外，對於I升的反應溶液，使用的催化劑的量優選地為0.02毫摩爾或更多。更優選地，對於I升的反應溶液，使用的催化劑的量為0.1毫摩爾或更多。更優選地，對於I升的反應溶液，使用的催化劑的量為0.5毫摩爾或更多。對於催化劑的重量，優選地，在反應溶液中，使用的催化劑的量為0.001重量％或更多。更優選地，在反應溶液中，使用的催化劑的量為0.005%重量或更多。進一步優選地，在反應溶液中，使用的催化劑的量為0.02%重量或更多。如果使用的催化劑的量太小，分子量分布可能較寬。
[0220]應當注意的是，當需要增加聚合速率時，優選地，催化劑的濃度相對高。當催化劑的量相對較高時，可以使分子量分布變窄並且增加聚合速率。也就是說，當催化劑的量高時，自由基的量增加，並且聚合速率增加。此外，當催化劑的量高時，可能的是，增加在下文中圖示I中示出的活化-減活循環的頻率，並且使分子量分布變窄。
[0221]根據一個實施方式，在本發明的活性自由基聚合的方法中，可能的是即使不組合使用除具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物組成的催化劑之外的用於活性自由基聚合的催化劑或催化劑前體化合物(在下文中稱為「其它類型催化劑或其它類型催化劑前體化合物」)，也可以充分地進行活性自由基聚合。然而，如果必要的話，可能的是，組合使用其它類型催化劑或其它類型催化劑前體化合物。在這種情況下，優選使用較多量的具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物和使用較少量的其它類型催化劑或其它類型催化劑前體化合物，以盡最大可能地利用具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物的優點。在這種情況下，相對於100重量份的具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物，使用的其它類型催化劑或其它類型催化劑前體化合物的量可以為100重量份或更少。相對於100重量份的具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物，該量可被限制為50重量份或更少，可被限制為20重量份或更少，10重量份或更少，5重量份或更少，2重量份或更少，I重量份或更少，0.5重量份或更少，0.2重量份或更少，或0.1重量份或更少。也就是說，活性自由基反應可以在基本上不含有除具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物之外的催化劑的反應溶液中進行。
[0222](保護基)
[0223]在本發明的方法中，使用在活性自由基聚合反應期間保護生長鏈的保護基。對於保護基，可以使用各種在活性自由基聚合中常規用作保護基的已知保護基。在這點上，優選使用滷素作為保護基。如上對現有技術的描述，當採用特殊保護基時，存在諸如該保護基非常昂貴的缺點。
[0224](有機滷化物(低分子量休眠種))
[0225]根據本發明的方法，優選地，向反應材料中加入具有碳-滷鍵的有機滷化物，由該有機滷化物提供給生長鏈的滷素被用作保護基。這樣的有機滷化物相對便宜。因此，相比在活性自由基聚合中用作保護基的其它已知化合物是更有利的。進一步，如果需要，可使用滷素結合至除碳之外的元素的低分子量休眠種。
[0226]用作休眠種的有機滷化物為在分子中具有發揮休眠種作用的至少一個碳滷鍵的化合物。沒有其它特別限制。但是，一般來說，優選有機滷化物分子中具有一個或兩個滷素原子。
[0227]此處，對於用作休眠種的有機滷化物，優選當通過消除滷素而產生碳自由基時，碳自由基是不穩定的。因此，對於用作休眠種的有機滷化物，在其中將成為該碳自由基的碳原子結合至兩個或多個當由消除滷素而產生碳自由基時使碳自由基穩定的取代基的有機滷化物是不合適的。但是，在許多情況下，將成為碳自由基的碳原子結合至一個使碳自由基穩定的取代基的有機滷化物顯示出適當的自由基穩定性，可被用作休眠種。
[0228]由結合至用作休眠種的有機滷化物的滷原子的碳(以下，為方便起見稱為「有機滷化物的1-位碳」)所攜帶的氫原子優選為兩個或兩個以下，更優選為一個或一個以下，甚至更優選該碳不具有任何氫原子。此外，結合至有機滷化物的1-位碳的滷素原子的數目優選為三個或三個以下，更優選為兩個或兩個以下，更優選為一個。特別地，當結合至有機滷化物1-位碳結合的滷素原子為氯原子時，氯原子數非常優選為三個或三個以下，更優選為兩個或兩個以下，特別優選為一個。
[0229]優選一個或多個碳原子結合至用作休眠種的有機滷化物的1-位碳，並且特別優選兩個或三個碳原子結合至用作休眠種的有機滷化物的1-位碳。
[0230]用作休眠種的有機滷化物的滷素原子優選為氯、溴或碘，並且更優選為溴或碘。從使得分子量分布窄的角度來看，最優選碘。在一個實施方式中，溴也是優選適用的。對於溴化合物，通常，提及的優點為:由於其比碘化合物更穩定，所以其容易存儲較低分子量休眠種，並且從生成的聚合物中去除末端滷素的必要性相對較低。此外，對於具有多個溴的化合物，許多化合物是可商購的，並且可容易地合成，並且能夠容易地合成各種支化聚合物，包括星狀聚合物、梳狀集合物和表面接枝型聚合物等。還具有的優點是，能夠容易地由在其末端具有溴的化合物來合成嵌段共聚物。
[0231]此外，當使用具有滷素原子的催化劑化合物時，用作休眠種的有機滷化物中的滷素原子可與催化劑中的滷素原子相同。用作休眠種的有機滷化物中的滷素原子也可與催化劑中的滷素原子不同，因為即使有機滷化物中的滷素原子與催化劑中的滷素原子不同，有機滷化物中的滷素原子和催化劑中的滷素原子也可以進行交換。然而，如果用作休眠種的有機滷化物中的滷素原子與催化劑中的滷素原子相同，在用作休眠種的有機滷化物與催化劑化合物之間更容易交換滷素原子。因此，優選地，有機滷化物中的滷素原子和催化劑中的滷素原子是相同的。
[0232]在一個實施方式中，用作休眠種的有機滷化物具有以下通式(II):
[0233]CR2R3R4X3 (II)
[0234]其中，R2為滷素、氫或烷基。優選地,R2為氫或低級烷基。更優選，R2為氫或甲基。
[0235]R3可與R2相同，或與R2不同。R3為滷素、氫或烷基。優選地，R3為氫或低級烷基。更優選地，R3為氫或甲基。
[0236]R4為滷素、氫、烷基、芳基、雜芳基、烷基羧基或氰基。優選地，R4為芳基、雜芳基、烷基羧基或氰基。當R4為滷素、氫或烷基時，R4可與R2或R3相同，或與R2或R3不同。
[0237]X3為滷素。優選地，X3為氯、溴或碘。更優選地，X3為溴或碘，最優選地，X3為碘。當在R2至R4中存在滷素時，X3可與R2至R4中的滷素相同或與R2至R4中的滷素不同。在一個實施方式中，X3可為與催化劑化合物中所含的滷素相同的滷素。X3也可以為與催化劑化合物中所含的滷素不同的滷素。[0238]上述R2至R4和X3互相各自獨立地選擇。但是，優選地，R2至R4中不含滷素原子或含有一個滷素原子(即，有機滷化物在化合物中含有一個或兩個滷素原子)。
[0239]在一個優選的實施方式中，用作低分子量休眠種的有機滷化物是烷基滷化物或經取代的烷基滷化物。更優選地，用作低分子量休眠種的有機滷化物是經取代的烷基滷化物。這種情況下，優選地，烷基是~.級烷基。更優選地，烷基是二級烷基。
[0240]在用作低分子量休眠種的烷基滷化物或經取代的烷基滷化物中，烷基中碳原子數優選為2或3。因此，進一步優選地，用作低分子量休眠種的有機滷化物為經取代的乙基滷代物或經取代的異丙基滷代物。用作低分子量休眠種的經取代的烷基滷化物中的取代基包括，例如，苯基、氰基等。
[0241]用作低分子量休眠種的有機滷化物的優選具體實例包括，例如CH(CH3) (Ph) I和C(CH3)2 (CN) I，如下列化學式示出:
[0242](典型的低分子量休眠種的結構式)
[0243][式16]
[0244]
【權利要求】
1.一種用於活性自由基聚合方法的催化劑， 其中，所述催化劑為具有與滷離子形成的離子鍵的非金屬化合物，在所述非金屬化合物中的非金屬原子處於陽離子狀態並且與滷離子形成離子鍵。
2.根據權利要求1所述的催化劑， 其中，所述非金屬原子選自15族元素、16族元素或17族元素，並且I至4個有機基團結合至所述非金屬原子。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑， 其中，所述非金屬原子選自氮、磷、硫或碘。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的催化劑， 其中，處於陽離子狀態的所述非金屬原子與2至4個有機基團共價結合，並且所述非金屬原子與I個滷離子離子結合，以及 所述有機基團中的兩個有機基團可連接以形成雜環，以及 其中，所述非金屬原子並未結合有除所述滷離子和所述有機基團之外的任何取代基。
5.根據權利要求4所述的催化劑， 其中，在所述非金屬化合物中存在一個或兩個非金屬原子，並且當存在兩個非金屬原子時，所述兩個非金屬原子經由所述有機基團連接。
6.根據權利要求4或5所述的催化劑， 其中，所述有機基團為烴基或經取代的烴基， 所述烴基中碳原子數為I至15，以及 所述經取代的烴基中的烴部分的碳原子數為I至15。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的催化劑， 其中，與所述非金屬原子離子結合的所述滷離子為碘離子或溴離子。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的催化劑， 其中，與所述非金屬原子離子結合的所述滷離子為碘離子。
9.根據權利要求4至6中任一項所述的催化劑， 其中，所述有機基團為飽和烴基、經取代的飽和烴基、芳烴基或經取代的芳烴基，或者 其中，所述有機基團為烴基或經取代的烴基，並且與所述非金屬原子一起形成芳環結構。
10.根據權利要求9所述的催化劑， 其中，所述有機基團為低級烷基、低級滷代烷基、芳基或滷化的芳基，或者其中，所述有機基團為不飽和烴或滷化的不飽和烴，並且與所述非金屬原子一起形成芳環結構。
11.一種聚合方法，所述聚合方法包括進行活性自由基聚合的步驟， 其中，所述活性自由基聚合步驟在根據權利要求1至10中任一項所述的催化劑的存在下進行。
12.根據權利要求11所述的方法， 其中，在進行所述活性自由基聚合時，不向反應混合物中加入自由基引發劑。
13.根據權利要求11至12中任一項所述的方法， 其中，在所述活性自由基聚合反應中，使用具有碳-滷鍵的有機滷化物，且由所述有機滷化物產生的滷素被用作生長鏈的保護基。
14.根據權利要求11至13中任一項所述的方法， 其中，在進行所述活性自由基聚合時，反應溫度為30°C至85°C。
15.根據權利要求11至14中任一項所述的方法， 其中，I-被用作所述活性自由基聚合反應的活化劑，而I3-被用作所述活性自由基聚合反應的減活劑。
16.一種催化劑在活性自由基聚合方法中的應用， 其中，所述催化劑為根據權利要求1至10中任一項所述的催化劑，並且其中，所述聚合方法包括在所述催化劑的存在下，進行活性自由基反應的步驟。
【文檔編號】C08F4/00GK103906770SQ201280052857
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月25日
【發明者】後藤淳, 梶弘典 申請人:國立大學法人京都大學