一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法
2023-12-03 00:41:51 1
專利名稱：一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及用於農業、林業、畜牧業、園藝及生活用品的高吸水
樹脂的製備方法，特別指以馬鈴薯澱粉、丙烯酸、過硫酸鹽、N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺、氫氧化鈉為主要原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法。
背景技術：
高吸水樹脂優良的吸水性和保水性使其在許多領域內都得到了應用。 一次性紙尿布等衛生用品是高吸水樹脂最早開發的應用領域，目前仍是高吸水樹脂的最大消費市場。將高吸水樹脂加入到土壤中，可以改變土壤的團粒結構，增大土壤的透水性、透氣性，並可將加入的水儲存起來，在乾旱地區土壤的水分保持、沙漠防治方面具有誘人的前景，在該領域的應用正處於快速增長階段。
高吸水樹脂的製備方法很多，合成原料豐富，生產工藝各異。雖然我國在高吸水樹脂的研究方面取得了一定的成果，但還存在許多問題，如樹脂的吸水倍數低、耐鹽性能差、吸水後的凝膠強度低、生產工藝複雜、產品成本高等，在吸水理論、高吸水樹脂的性能和應用方面的研究還不多，工業化生產廠家生產的品種和數量還比較少，有許多工作需要人們深入去做。我們應該充分發揮我國澱粉原料豐富的優勢，生產出高品質的適合我國國情的高吸水樹脂，為高吸水樹脂成為我國重要的農用化學品和應用於各個領域奠定基礎。
高吸水樹脂吸水能力極強，其吸水後溶漲為凝膠，當受到外力擠壓時，水也不易流失，具有優良的保水性能。作為一種功能高分子材料，高吸水樹脂誕生於20世紀60年代，在日本被譽為20世紀90年代新
技術之一。澱粉是較好的合成高吸水樹脂的原料之一，目前，用澱粉合成的高吸水樹脂發展非常迅速，已成為高吸水樹脂的主要品種。
澱粉是一種可再生、來源廣泛的天然高分子化合物。澱粉與丙烯腈、丙烯酸、丙烯醯胺等親水性烯類單體的接枝聚合物或共聚物是目前高吸水樹脂市場中的主要品種之一。並且由於澱粉價格低廉、生物降解性能好，在一次性使用的個人衛生用品及農林牧業等應用領域相對其它合成系列有明顯的優勢。
而且，雖然一些文獻報導過在合成高吸水樹脂過程中加入N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺做交聯劑，但是所合成出的高吸水樹脂的吸去離
子水量較低，在500g/g左右，而本方法中，加入N,N'-亞甲基雙丙烯
醯胺交聯劑後所製得的高吸水樹脂的吸去離子水量在1200-1500g/g，
是相應文獻中高吸水樹脂吸去離子水量2倍以上，所以本方法具有意
料不到的效果。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，這種製備方法以馬鈴薯澱粉、丙烯酸、過硫酸鹽、氫氧化鈉、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺等為原料，經合理配比，通過一定的工藝過程及生產工藝製得具有交聯結構的高吸水樹脂。
本發明的技術問題是由如下方案解決的 一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，其特徵是在冰水浴冷卻
下，用濃度為25%氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應，其中馬鈴薯澱粉與丙烯酸、氫氧化鈉的質量比是1:4-6:0.334-2.998，馬鈴薯澱粉與去離子水以1 : 4_6的質量比混合，在加熱下(60°C-70°C)進行糊化，將丙烯酸及其鈉鹽溶液和糊化後的馬鈴薯澱粉混合，加入馬鈴薯澱粉質量1.0%-5.0%的過硫酸鹽做引發劑、0. 005%_0. 40%的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺做交聯劑，在氮氣保護下攪拌0.5-1. 0h，使混合物在攪拌下混合均勻，之後用水浴加熱
逐漸升溫直至溫度達到70°C-85°C，使馬鈴薯澱粉與丙烯酸及其鈉鹽進行接枝共聚反應，反應過程在氮氣保護下進行，並使混合物在沸水浴加熱的條件下保溫反應1-2h，在烘箱中烘乾至恆重，粉碎，即得具有交聯結構的高吸水樹脂。
上述技術方案所述，所製得的具有交聯結構的高吸水樹脂的丙烯酸中和度是15%-90%，其中和度可以是15%, 30%， 45%， 60%, 75%，90%。中和度優選30%-75%，最優選40%-60%。
上述技術方案所述的過硫酸鹽，優選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優選過硫酸鉀。
上述技術方案所述，引發劑過硫酸鹽相對於馬鈴薯澱粉的用量是1. 0%-5. 0% (重量)，優選1. 4%_3. 0% (重量)，最優選1. 6%-1. 9% (重
上述技術方案所述，交聯劑N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺相對於馬鈴薯澱粉的用量是0. 005%-0. 40%(重量)，優選0. 01%-0. 24%(重量)，最優選0. 04%-0. 1% (重量)。
上述技術方案所述，所製得的具有交聯結構的高吸水樹脂的最高吸去離子水量在1200-1500倍。
本發明的優點是1、生產該產品的原料是馬鈴薯澱粉，它是我國北方地區產量非常大的農產品，該產品的推廣會給我國北方地區農產品的深加工拓展出一條新的道路，使農民增加收入。2、加入少量的交聯劑後，吸水後的凝膠的強度明顯增加，大大改善了高吸水樹脂吸水後的狀態，且對重金屬離子的吸附能力明顯增強。3、該產品的吸液能力很好，最高吸去離子水量在1200-1500倍，吸自來水量在300-400倍，吸生理鹽水量在70-80倍，吸人工尿60-70倍，吸人工血80-95倍，與市場上同類產品相比，吸水量是其兩倍以上。4、該產品可以吸附一定量的重金屬離子，高吸水樹脂對Pb2+、 Zn2+、 Cu2+的吸附量最高值分別出現在pH為4左右、6.5左右、小於3等範圍，吸附量分別為8. 2188mg/g， 2.5764mg/g， 1. 5181mg/g，吸附能力順序為Pb2+〉 Zn2+〉 Cu2+。 5、本發明中的原料配比、馬鈴薯澱粉糊化用水量、引發劑用量、交聯劑用量與其他產品的工藝均有顯著的不同，具體如下(l)反應物的配比是指馬鈴薯澱粉和丙烯酸等的質量之比。原料配比是影響吸水率的重要因素之一。這是因為丙烯酸含量的多少直接影響接枝聚合物的分子量，從而影響產物的吸水性能。另外，接枝共聚中空間位阻效應和丙烯酸的自聚現象也會使產物的吸水率降低。綜合考慮，最終馬鈴薯澱粉與丙烯酸質量比為1 : 4-6。 (2)糊化用水量也是影響產物吸水率的因素之一。糊化用水量過低，澱粉與水攪拌不均勻，導致糊化不均勻或老化；糊化用水量過高，導致反應體系的總體積增加，降低了反應物的濃度，使接枝共聚反應不易進行。以上兩種情況均會使產物的吸水率降低。綜合考慮，糊化時馬鈴薯澱粉與去離子水的重量比為1:4-6。 (3)引發劑濃度增加，體系中自由基數目增多，加快了接枝聚合反應的速率，接枝率也相應增加，故吸水率增加；但引發劑過量，產生的過多自由基易引起鏈轉移和鏈終止反應，反而會使接枝率下降，即接枝鏈不易增長，聚合物分子量較小，大分子間作用力也小，在水分子作用下會部分溶解，導致吸水率下降。因此採用引發劑用量為馬鈴薯澱粉質量的1. 0%-5. 0%。 (4)選用N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，加入交聯劑後一方面可以使高吸水樹脂形成較大的網絡，有利於增加吸水率，另一方面，又可以增加親水基團的密度，同樣有利於吸水率的提高。交聯劑的作用是使澱粉接枝丙烯酸共聚物的大分子鏈之間形成一定的交聯度，使聚合物形成網格狀結構，從而形成較大的三維吸水空間。當交聯劑用量增大時，聚合物內部交聯點密度增大，樹脂分子鏈伸展受到限制，吸水溶脹時網
7絡擴張困難，所能容納水的量減少，高吸水樹脂吸水率降低。因此採
用交聯劑用量為馬鈴薯澱粉質量的0. 005%-0. 400/0。
具有交聯結構的高吸水樹脂粉碎後可用於一次性使用的個人衛生用品，更重要的是可以用於水土保持，高吸水樹脂可以改變土壤的團粒結構，增大土壤的透水性、透氣性，並可將雨水或灌溉水儲存起來，在乾旱地區土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，並且由於其優良的吸附重金屬離子能力還可用於環境保護及治理。
圖1是具有交聯結構的高吸水樹脂的工藝流程圖
圖2是交聯劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線圖3是引發劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線圖4是交聯劑用量為2mg時中和度對高吸水樹脂在不同水中吸液率的影響曲線
圖5是交聯劑用量為5mg時中和度對高吸水樹脂在不同水中吸液率的
影響曲線圖6是高吸水樹脂的耐鹽性曲線
圖7是交聯劑用量為2mg時高吸水樹脂在不同液體中的吸液量圖8是交聯劑用量為5mg時高吸水樹脂在不同液體中的吸液量圖9高吸水樹脂吸附重金屬離子曲線
圖10是中和度為45%具有交聯結構的高吸水樹脂的紅外光譜圖(交聯劑用量為2mg)
圖11是中和度為45%具有交聯結構的高吸水樹脂的紅外光譜圖(交
聯劑用量為5mg)
具體實施例方式
實施例l:稱量7. 5g氫氧化鈉，量取22. 5ml去離子水，配製成濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚劑的丙烯酸。稱取5. Og馬鈴薯澱粉，量取25.0ml去離子水，攪拌下混合均勻，加熱下(65°C)糊化，然後冷卻至室溫，將80mg過硫酸鉀、2mgN,N'-亞甲基雙丙烯醯胺與製得的丙烯酸及其鈉鹽溶液、糊化後的馬鈴薯澱粉在氮氣保護下攪拌0.5h，使其混合均勻。攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使反應充分進行，當溫度達到8(TC時停止攪拌。此後逐漸升溫，當水沸騰後，繼續加熱使其在沸水浴中保溫l-2小時，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，將其剪切成小塊，於烘箱中烘乾，粉碎產品。即得丙烯酸的中和度為45%、交聯劑用量為2mg的具有交聯結構的高吸水樹脂。
實施例2:稱量10. Og氫氧化鈉，量取30. Oml去離子水，配製成濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚劑的丙烯酸。稱取5. Og馬鈴薯澱粉，量取25.0ml去離子水，攪拌下混合均勻，加熱下(65°C)糊化，然後冷卻至室溫，將80mg過硫酸鉀、2mgN,N'-亞甲基雙丙烯醯胺與製得的丙烯酸及其鈉鹽溶液、糊化後的馬鈴薯澱粉在氮氣保護下攪拌0.5h，使其混合均勻。攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使反應充分進行，當溫度達到8(TC時停止攪拌。此後逐漸升溫，當水沸騰後，繼續加熱使其在沸水浴中保溫l-2小時，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，將其剪切成小塊，於烘箱中烘乾，粉碎產品。即得丙烯酸的中和度為60%、交聯劑用量為2mg的具有交聯
結構的高吸水樹脂。
實施例3:稱量7.5g氫氧化鈉，量取22. 5ml去離子水，配製成濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚劑的丙烯酸。稱取5. Og馬鈴薯澱粉，量取25.0ml去離子水，攪拌下混合均勻，加熱下(65°C)糊化，然後冷卻至室溫，將95mg過硫酸鉀、5mgN,N'-亞甲基雙丙烯醯胺與製得的丙烯酸及其鈉鹽溶液、糊化後的馬鈴薯澱粉在氮氣保護下攪拌0.5h，使其混合均勻。攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使反應充分進行，當溫度達到8(TC時停止攪拌。此後逐漸升溫，當水沸騰後，繼續加熱使其在沸水浴中保溫1-2小時，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，將其剪切成小塊，於烘箱中烘乾，粉碎產品。即得丙烯酸的中和度為45%、交聯劑用量為5mg的具有交聯結構的高吸水樹脂。
實施例4:稱量10. Og氫氧化鈉，量取30. Oml去離子水，配製成濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚劑的丙烯酸。稱取5. Og馬鈴薯澱粉，量取25.0ml去離子水，攪拌下混合均勻，加熱下(65°C)糊化，然後冷卻至室溫，將95mg過硫酸鉀、5mgN，N'-亞甲基雙丙烯醯胺與製得的丙烯酸及其鈉鹽溶液、糊化後的馬鈴薯澱粉在氮氣保護下攪拌0.5h，使其混合均勻。攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使反應充分進行，當溫度達到8CTC時停止攪拌。此後逐漸升溫，當水沸騰後，繼續加熱使其在沸水浴中保溫l-2小時，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產品取出，將其剪切成小塊，於烘箱中烘乾，粉碎產品。即得丙烯酸的中和度為60%、交聯劑用量為5mg的具有交聯結構的高吸水樹脂。
以中和度為45%、交聯劑用量為2mg的高吸水樹脂為例，經由
NEXUSTM670 FT-IRE.S.P型紅外光譜儀，由內蒙古大學測定。IR光譜主要吸收峰3450cm—1為-OH的伸縮振動吸收峰；2928cm—1 、 2863cm—1為CH2和CH的伸縮振動吸收峰；1456cm'、 1412cnT1為C仏和CH的彎曲振動吸收峰；1021cm—'為C-0-C的伸縮振動峰；1718cm—1為C = 0的吸收；1578cm—1為-C00—的吸收。經德國Elementar Vario ELIII型元素分 析儀器測定，產品的元素含量為C% = 39.90， H。％=5. 169， N% = 0.226。
以中和度為45%、交聯劑用量為5mg的高吸水樹脂為例，經由 NEXUSTM670FT-IRE.S.P型紅外光譜儀，由內蒙古大學測定。IR光 譜主要吸收峰3450cm—'為-0H的伸縮振動吸收峰；1021cm—'為C-0 的伸縮振動吸收峰；1718cm—1為C = 0的伸縮振動吸收峰；1578cnT' 為-C00—的伸縮振動吸收峰。經德國Elementar Vario ELIII型元素分析 儀器測定，產品的元素含量為C%=39. 84， H%=5. 056，腦二O. 292。
權利要求
1、一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，其特徵是在冰水浴冷卻下，用濃度為25％氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應，其中馬鈴薯澱粉與丙烯酸、氫氧化鈉的質量比是1∶4-6∶0.334-2.998，馬鈴薯澱粉與去離子水以1∶4-6的質量比混合，在加熱下進行糊化，將丙烯酸及其鈉鹽溶液和糊化後的馬鈴薯澱粉混合，加入馬鈴薯澱粉質量1.0％-5.0％的過硫酸鉀做引發劑、0.005％-0.40％的N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺做交聯劑，在氮氣保護下攪拌0.5-1.0h，使混合物在攪拌下混合均勻，之後用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達到70℃-85℃，使馬鈴薯澱粉與丙烯酸及其鈉鹽進行接枝共聚反應，反應過程在氮氣保護下進行，並使混合物在沸水浴加熱的條件下保溫1-2h，在烘箱中烘乾至恆重，粉碎，即得具有交聯結構的高吸水樹脂。
2、 根據權利要求1所述一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構 的高吸水樹脂的方法，其特徵是所製得的具有交聯結構的高吸水樹 脂的丙烯酸中和度是15%-90%,其中和度可以是15%， 30%， 45%， 60%， 75%， 90%。中和度優選30%-75%，最優選40%_60%。
3、 根據權利要求1所述一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構 的高吸水樹脂的方法，其特徵是製備具有交聯結構的高吸水樹脂所 用的引發劑過硫酸鹽，優選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優選 過硫酸鉀。
4、 根據權利要求1所述一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，其特徵是引發劑過硫酸鹽相對於馬鈴薯澱粉的用量是1.0%-5.0% (重量)，優選1.4%-3.0% (重量)，最優選 1.6%-1.9% (重量)。
5、 根據權利要求1所述一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，其特徵是交聯劑N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺相對於馬鈴薯澱粉的用量是0. 005%-0. 40%(重量)，優選0. 01%_0. 240/0(重量)，最優選0.04%-0. 1% (重量)。
6、根據權利要求1-5所述一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結 構的高吸水樹脂的方法，其特徵是所製得的具有交聯結構的高吸水 樹脂的最高吸去離子水量在1200-1500倍。
全文摘要
本發明公開了一種以馬鈴薯澱粉為原料製備具有交聯結構的高吸水樹脂的方法，主要工藝過程是在冰水浴冷卻下，氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應，馬鈴薯澱粉與去離子水混合、糊化，將中和後的丙烯酸及其鈉鹽溶液和糊化後的馬鈴薯澱粉混合，加入引發劑過硫酸鹽和交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺，在氮氣保護下攪拌均勻，然後用水浴加熱升溫，使馬鈴薯澱粉與丙烯酸及其鈉鹽在氮氣保護下進行接枝共聚反應，並保溫反應，烘乾、粉碎，即得具有交聯結構的高吸水樹脂。本方法製備的高吸水樹脂與同類產品相比，其吸水量有了大大的提高並可以吸附一定量的重金屬離子。本方法製備的高吸水樹脂在乾旱地區土壤的水分保持、沙漠防治和環境治理等方面有很大的作用。
文檔編號C08F251/00GK101638456SQ20091017037
公開日2010年2月3日 申請日期2009年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者淵 付, 偉 張, 杜青慧, 溫國華, 目仁更, 敏 靳 申請人:內蒙古大學