分離回收氯的工業方法
2023-12-05 08:24:01
專利名稱：分離回收氯的工業方法
技術領域：
本發明是關於從含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣中分離回收氯的方法。本發明也是關於從這種混合氣中脫除氯的方法。
具體而言，本發明是關於從含氯、二氧化碳和高濃度不凝性氣體的混合氣中分離回收氯的方法的。本發明也是關於從含氯、二氧化碳和至少50V%不凝性氣體的混合氣中回收氯的方法的。此外，本發明也涉及到吸收和脫除氯氣生產或使用中生成的二氧化碳氣中的氯的方法。
已經提出了許多從含氯混合氣中回收氯的方法，包括下列專利文獻。
(1)US3972691公開了一種從混合氣中回收液氯的方法，該混合氣包括20-90V%的氯，10-80V%的二氧化碳、氧、氮和一氧化碳。該法包括在4-8atm下，將混合氣壓縮，冷卻並在全回流型精餾塔內將其液化，然後，調節收集在精餾塔釜液氯的溫度，使溶在液氯中的二氧化碳蒸發。
(2)US2199797公開了一種用液氯去除氯氣中濃度為1wt%或更低的有機雜質的方法，該方法是使氯氣在洗滌塔中與液氯逆流接觸。
(3)U.K.938073公開了一種從含雜質的氯氣中分離不凝性雜質的方法。該雜質的沸點低於氯的沸點，並與其形成一種易爆混合物。該法包括在液化氯氣的液化塔內分步降低氯氣溫度，並使最後的殘氣與液氯逆向接觸。液氯溫度已降低到氯氣的冷凝溫度或更低，由此將氯與低沸點雜質分開。
(4)US3443902公開了一種方法，將氯氣壓縮，使含雜質的氯氣在洗滌塔內與液氯逆向接觸，使雜質被液氯吸收脫除掉，在塔內一部份氯氣與液氯因熱交換而被液化，再將這樣被液化的氯用於上述液氯的用途。
(5)UK1164069公開了一種方法，將由不凝性氣體，包括氮和氯組成的混合氣壓縮到6-10個大氣壓，分兩步冷卻被壓縮的氣體，再將被冷卻混合氣以熱交換方式進一步冷卻到-120°F～-150°F，從而將液氯和不凝性氣體分開。
(6)US2540905公開了一種回收不含二氧化碳的氯氣的方法，該法包括用氯化的溶劑從液化殘氣中吸收氯，該殘氣由海水電解後得到，內含5-10wt%的氯，同時還有二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氧和其它氣體組份，再通過加熱吸收塔靠下部份，使被同時吸收的二氧化碳在高於吸收溫度的溫度下蒸發。
(7)US2765873公開了一種回收基本上不含不凝性氣體的氯氣的方法。該法包括在壓力為2.0-14.3atm、塔頂溫度-22.8℃～32.2℃，塔釜溫度高於塔頂溫度27.8-52.8℃條件下，用溶劑吸收含30-50wt%氯和空氣的混合氣。
(8)DE2413358公開了一種從氯和二氧化碳混合氣中吸收氯的方法，利用多級逆流吸收裝置及鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物，操作該裝置時控制終級液相pH值為7.5，將氯以鹼金屬和/或鹼土金屬亞氯酸鹽形式單獨吸收分離。
專利文獻(1)、(2)、(3)、(4)、中的方法都是用在氯或氯和二氧化碳作為一種或幾種可凝氣體且其濃度相當高的情況下。如果從含氯氣且其中不凝性氣體含量約50V%或更高的混合氣中回收氯氣，由於存在大量不凝性氣體，這些方法存在很多缺點。
這些方法都是使下行的液氯和上行的原料氯氣在塔內逆流接觸，雖然其目的都是為了液化、洗滌和蒸餾，但彼此間還有區別。當上行原料氯氣中所含不凝性組份濃度較高時，要避免上行氣的夾帶現象和由於下行液體的溝流或類似原因造成的氣液接觸效率降低的問題，是不可能的。上述問題使這些方法很難達到其預定的分離效果。
如果為維持效率而增加下行液體的量，蒸餾塔製冷負荷和加熱負荷也要增加。此外，必須採用大型設備如塔體、冷凝器和重沸器，也帶來經濟上的問題。在方法(4)中，不凝性氣體的循環負荷變得很大，降低了壓縮氣的露點，如果壓縮的壓力很低，潛在的問題是氯氣在洗滌塔進行熱交換時不能被液化。即使氯氣能被液化，由於壓縮機的壓縮比和循環負荷增加而使動力費用增加，也導致該方法失去其有利的一面。
此外，方法(1)和(5)基本上是針對高濃度氯氣的。將待處理的含氯混合氣壓縮，冷卻，使氯氣液化而將其分離。但這些方法的目的是回收高純氯，所以從氯中分離出的、主要由不凝性氣體組成的廢氣中氯的濃度，在方法(1)中高達5-9V%，在方法(5)中甚至高達10V%。
工業上回收氯，由於排放含這麼高濃度氯氣的廢氣而造成大氣汙染，作為被排放廢氣，其中必須不含氯。但為脫除其中的氯需要大量的至少一種化學藥品，更不要說設備了，而且導致氯的損失。因此這些方法不具有經濟性。要將廢氣中氯含量降低到可忽略的低濃度，必須進一步提高壓縮壓力，同時進一步降低冷卻和液化溫度，這又導致動力費用和製冷費用增加。而從設備安全角度考慮，也不希望把含氯的混合氣壓縮到很高的壓力。此外，不允許將冷卻和液化溫度降低到二氧化碳的冰點溫度(5.2atm時為-56.6℃)或更低。以避免析出的乾冰堵塞設備。因此這種液化方法不能避免廢氣中含有一定濃度的氯。
方法(6)和(7)都用了溶劑，雜質被吸收，然後再解吸以回收氯。其中方法(6)包括加熱吸收塔釜，使被溶劑吸收的一部份氯和大部份二氧化碳蒸發，使從蒸發塔內得到較高純度的氯氣。因此，吸收塔頂排出的廢氣中含有氯氣是不可避免的。尤其是，在二氧化碳濃度較高的情況下，要相應加強對吸收塔釜的加熱。其結果是，廢氣中氯濃度增加，氯被損失，溶劑用量大增。
方法(7)要求在蒸發塔內相當高壓力下進行蒸發，因為要在塔內將從溶劑中解吸的氯液化後回收。如果溶劑在吸收塔內吸收的空氣超過要求，將會降低回收氯的純度，因此要減少吸收溶劑的用量。由於這種要求，在二氧化碳和不凝性氣體濃度較高的情況下，不能充分吸收氯，導致廢氣中氯濃度和溶劑量大增。
要用溶劑吸收法降低廢氣中的氯含量，選擇方案包括增加溶劑用量，降低溶劑溫度或進一進提高吸收塔壓力。但無論用什麼方法，都將促進二氧化碳和不凝性氣體的吸收，因此很難回收到高純氯。
氯氣是一種被廣泛使用的有用的原材料。工業上大規模生產氯主要是靠海水電解，生產過程中伴隨有其他氣體付產物生成。這些氣體組份與氯混在一起，由於氯的毒性，未經進一步處理，是無法排放到大氣中的。
因此，通常用鹼性物質吸收氯以去除這種氣體中的氯。但如果除氯之外還含有其他氣體如另一種酸性氣體(如二氧化碳)時，被鹼性溶液吸收的不僅有氯，還有二氧化碳。這樣，鹼的需用量應等於二氧化碳和氯的總量。如果氣體中二氧化碳含量較高而氯含量為痕量時，要用大量鹼去除痕量的氯是很不方便的。因此需要提供一種選擇吸收脫除二氧化碳中氯的方法。
已經提出的方法(8)是從二氧化碳和氯的混合氣中脫除氯的方法。但該法中，pH7.5遠遠高於6.35這一數值。如圖4所示，6.35是碳酸的第一解離常數(pka)，也是落在二氧化碳與鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物反應形成相應的碳酸氫鹽的範圍內。
為了在上述範圍內從二氧化碳和氯的混合氣中只吸收氯，需要用與氯完全等摩爾量的鹼。但在氯濃度變化的情況下，很難使鹼的用量與氯的含量達到平衡。
此外，pH7.5接近於次氯酸的解離常數。當pH低於上述值時，次氯酸以游離酸形式存在，所以易於解離。因此，需要精確控制pH值。但即使有效地脫除了氯。所生成的次氯酸鹽溶液因有很強的氧化性和令人討厭的氣味，也不能就此排放，還需增加一步還原處理步驟。
本發明的一個目的是提供一種從含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣中分離回收氯的方法，特別是從混合氣中基本上全部回收氯及處理殘氣中殘餘氯，使殘氣可排入大氣的方法。
本發明的第一個方面是提供一種從含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣中分離回收氯的方法。該法包括壓縮並冷卻該混合氣，將其分離成以不凝性氣體為主的殘氣和以氯為主的冷凝液，將該冷凝液送入汽提塔解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝氣體。
本發明第二個方面是提供了一種在分離回收系統內從含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣中分離回收氯的方法。該方法包括ⅰ)壓縮該混合氣，將其冷卻液化，由此將其分離成以不凝氣為主的殘氣和以氯為主的冷凝液，ⅱ)只將冷凝液送入汽提塔，解吸溶入其中的二氧化碳和少量不凝氣，由此分離回收氯，ⅲ)使從汽提塔頂排出，主要含氯和二氧化碳的氣體與來自ⅰ)步的殘氣混合，ⅳ)至少將一部分該混合氣送入用滷代烴作溶劑的吸收塔，在此吸收大部分殘留的氯，以降低氯含量，最好將氯含量減少到1V%或更低，同時分離排放由二氧化碳和不凝氣組成的廢氣，ⅴ)將吸收了氯的溶劑送入蒸餾塔分離滷代烴中的氯。
本發明第三個方面是提供了一種從含氯氣和二氧化碳的混合氣中，如從本發明第二方面提供的方法ⅳ)步中排放的廢氣中脫除氯的方法。該法包括送入含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液，用其洗滌該混合氣時，控制該溶液或懸浮液pH值為1.9-6.3，由此可完全脫除混合氣中氯。
在本發明的第一方面中，將含氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣冷卻液化，先分離出不凝氣，再單獨將冷凝液送入汽提塔，蒸餾回收氯。該方法可減少汽提塔的負荷，從而有可能大大減小汽提塔直徑(與US2765873中所用汽提塔相比)，因此降低了汽提塔的成本費。本發明第一方面的這一方法具有重要的工業價值。
在本發明的第二方面中，將用滷代烴溶劑回收氯的步驟與第一方面的方法相結合，可基本上全部以高純氯形式回收被處理氣中的氯。因此，第二方面的這一分離回收氯的方法，從工業角度看非常有用。
本發明的第三個方面，可只從含二氧化碳和氯的氣體中脫除氯。當採用第二方面的方法，有廢氣排出時，可由第三方面的方法處理這種由二氧化碳、不凝氣、和含量為1wt%或更低的氯組成的廢氣，這種痕量氯不能用第二方面方法脫除，卻可用這第三方面方法幾乎完全脫除掉。因此該法可使工廠基本不存在汙染問題。
如上所述，在氯氣的工業化生產中，本發明是非常有實用價值的。
圖1以實例方式，示出用來實施從含氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣中分離回收氯的方法的設備流程。該法是(1)壓縮並冷卻混合氣，(2)將該混合氣分離成以不凝氣為主的殘氣和以氯為主的冷凝液，(3)只將冷凝液送入汽提塔以解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝氣。
圖2示出比較例的設備流程，該法是與圖1方法相當的常規方法。
圖3以實例方式，示出採用工業上分離回收氯方法的工廠設備流程。該法包括ⅰ)壓縮含10-60V%氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣，然後冷卻並液化之，ⅱ)將其分離成以不凝氣為主的殘氣和以氯為主的冷凝液，ⅲ)只將冷凝液送入汽提塔，解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝氣，由此分離回收氯，ⅳ)將從汽提塔頂排出，主要由氯和二氧化碳組成的排放氣與步驟ⅰ)，中的殘氣混合，ⅴ)至少將一部分該混合氣送入吸收塔，用滷代烴吸收大部分殘留氯，ⅵ)分離由二氧化碳、不凝氣、不到1V%氯組成的廢氣，將其排出系統，ⅶ)將吸收了氯的溶劑送入蒸餾塔，分離成主要含氯的回收氣和滷代烴，ⅷ)將該溶劑循環回到吸收塔，用作吸收劑，ⅸ)將該回收氣循環回壓縮步驟。
圖4示出有助於實施本發明的吸收劑，在其水溶液中，不同pH值的離子形式。
圖5示出實例8中吸收氯的流程圖。
圖6示出組合實施本發明一、二、三、三方面方法的一工廠設備流程。
本發明1-3方面中每一方面，該方法適用於由二氧化碳和不凝氣組成且含氯的混合氣，或含氯的二氧化碳氣。
作為舉例，可提出下列適用的氣體a)通過氧化氯化氫生產氯氣過程中的混合氣，其中含氯、二氧化碳和不凝性氣體;
b)脫除混合氣(a)中大部分氯後得到的混合氣，其中含有殘餘氯、二氧化碳和不凝性氣體;
c)含氯和二氧化碳的混合氣。
在有機化合物氯化或光氣化反應中，生成大量付產氯化氫，由於其生成量遠遠超過用於生產鹽酸的需求量，所以大量氯化氫未被利用，只是作為廢氣加以處理，而這種處理又需要大量費用。
因此，一直希望提出一種方法，可有效地從如上所述被大量廢棄的氯化氫中回收氯，並可用於氯的工業化生產。
多年來人們已知道可通過氧化氯化氫生產氯氣，但還未實現工業化生產。
最近發現，在一定條件下焙燒氫氧化鉻得到的氧化鉻催化劑，即使在相當低溫度下，也具有很高活性。這就為氧化氯化氫生產氯的方法的工業化提供了必要條件。
本發明1-3方面中的任一方法所處理的含氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣，都可以是如最近研製出的氯氣生產方法中排出的混合氣。即，本發明作為一種有效地回收氯的方法，或作為從上述工業生產氯氣時排放的廢氣中脫除氯的方法，均是十分有用的。
下面詳細描述本發明所包括的一些較具體的方案。
圖1示出壓縮機101，汽提塔102，該塔可是常規的分餾塔或填料塔，熱交換器103、分離器104和重沸器105。
使一般含10-60V%氯、40-90V%二氧化碳和不凝氣的混合氣經管106輸入，由壓縮機101壓縮到預定壓力。
作為不凝性氣體，可例舉出氮、氧或一氧化碳。
由熱交換器103將被壓縮的混合氣冷卻到予定溫度，並使一部分氯液化，經管112將得到的液氣混合物送入分離器104，將其分離成以不凝氣為主的殘氣和以氯為主的冷凝液。
經管107將冷凝液送入汽提塔上部，在其下流過程中，與由重沸器105加熱蒸發的氯蒸氣接觸，使溶在冷凝液中的二氧化碳和不凝氣蒸發，從而在汽提塔釜收集到高純液氯冷凝液，並作為產品氯經管111排出。
如將含氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣壓縮、然後送入汽提塔液化和蒸餾，汽提塔要有較大直經，以滿足採用常規表觀速度的要求。但如像本發明這樣，先分離出不凝氣，只將冷凝液送入汽提塔，就有可能在直徑比上述塔直徑小約30%的塔內進行汽提。
從冷凝液中汽提出的二氧化碳和不凝氣，經管109從汽提塔頂排出，再與從分離器經管108排出的殘氣匯合，作為廢氣從系統排放。
為儘可能多地從混合氣中回收氯，要儘可能提高壓縮機的壓縮壓力，同時儘可能降低熱交換器的冷卻溫度。但從安全角度考慮，並不推薦隨意增加含氯氣體的壓縮壓力。此外，還有一個限制，即含二氧化碳混合氣的液化冷卻過程，應在高於二氧化碳熔點(CO2分壓5.2atm時為-56.6℃)溫度下進行。為防止設備因產生乾冰而被堵塞，也要對冷卻溫度加以限制。應當根據經濟上的因素，適當確定壓縮機壓縮壓力及熱交換器的冷卻和液化溫度。這些經濟因素如壓縮機所需動力，熱交換器冷卻負荷，重沸器熱負荷及廢氣處置費用等，要同時考慮。
通常，最好把混合氣的壓縮壓力定為3-15kg/cm2-G，冷卻和液化溫度為-10℃～-50℃，汽提塔在3-15Kg/cm2-G壓力，釜溫20-45℃之間運行為好。
這種運行得到的氯的純度為99V%或更高。
圖3示出壓縮機301，冷卻器302，冷凝器303，氣/液分離器304，汽提塔305、重沸器306、吸收塔307、熱交換器308、減壓閥309、蒸餾塔310、冷凝器311、氣/液分離器312、重沸器313、冷卻器314、及泵315和316。隨意地，塔305、307和310各自可是一般的填料塔或分餾塔。
含氯、二氧化碳和不凝氣的混合氣317與來自氣/液分離器312的回收氣326混合後，由壓縮機301將其壓縮到予定壓力。
以此方式可處理含10-60V%氯的混合氣。由於在專門的氧化鉻催化劑存在下，從氯化氫氧化生產氯氣過程中也可得到這種氯含量的混合氣，所以可用此法處理該混合氣。
作為混合氣中的不凝氣，可例舉出氮、氧一氧化碳和/或類似氣體。
壓縮壓力可為3-15kg/cm2-G，最好5-12kg/cm2-G。用冷卻器302冷卻混合氣。隨後經冷凝器303液化，從混合氣中得到的氯中至少有三分之二在此被液化。
冷卻和液化溫度為-10℃～-50℃，最好-20℃～-40℃。
由分離器304將得到的氣液混合物分離成以不凝氣為主的殘氣319和以氯為主的冷凝液318後，將該冷凝液送入汽提塔。
汽提塔305可在3-15kg/cm2-G，最好5-12kg/cm2-G壓力下運行。
送入頂部的冷凝液沿塔流下，其間，主要由被釜溫20-45℃的重沸器306加熱沸騰的氯組成的上升蒸氣，使溶在該冷凝液中的二氧化碳和不凝氣蒸發出來。因此，塔釜收集到液氯形式的冷凝液，作為產品氯321。從冷凝液中蒸出的二氧化碳和不凝氣與氯一起作為來自汽提塔頂的汽提氣320排出，並與殘氣319混合。將至少一部分該混合氣送入吸收塔307。吸收塔最好在與汽提塔相同壓力下運行，因為在吸收劑溫度不變的條件下，吸收作用隨吸收塔壓力提高而增強。
送入吸收塔307的氣體323中幾乎全部氯及部分二氧化碳和不凝氣都被從塔頂下流的溶劑330吸收。因此，當氣體323被作為廢氣324從系統中排放時，該廢氣由二氧化碳和不凝氣組成，並含有不到1V%的氯。上述方法所用溶劑是一種滷代烴，如四氯化碳或氯仿。溶劑用量為送入吸收塔氣體的2-100倍，最好3-30倍(以重量計)。
吸收了氯、二氧化碳和不凝氣的溶劑325從釜底排出，由泵315送入熱交換器308。經其預熱後，再送入蒸餾塔310。
蒸餾塔310可在0.1-15kg/cm2-G最好1-10kg/cm2-G壓力下運行。
送入蒸餾塔310的溶劑由重沸器加熱沸騰，經冷凝器冷凝，經回流327蒸餾回塔，使被吸收的氣體蒸發，並分離出以氯為主的回收氣。
由塔釜排出的溶劑328中氯含量不高於5000PPM，最好不高於500PPM(wt)，將該溶劑送入熱交換器308。由熱交換器308使熱從溶劑中放出後，再添加新鮮溶劑329，補足被損失的部分。之後，由冷卻器314將該溶劑冷卻，再送回吸收塔307。雖因吸收塔入口溫度較低而使吸收塔的吸收能力變高，但不能使溫度低於溶劑的熔點溫度(如四氯化碳為-22.6℃)。希望將蒸餾塔冷凝器溫度降低到不使溶劑蒸發擴散的溫度。但溫度過低引起氯液化，導致溶劑中氯含量增加，使吸收塔中循環溶劑的吸收能力下降，所以並不選用這種過低的溫度。
因此必須在考慮上述內容的基礎上，適當確定吸收塔入口處溶劑溫度和蒸餾塔冷凝器溫度的最佳條件。吸收塔入口處溶劑溫度最好為-20℃～0℃，蒸餾塔冷凝器溫度為-20℃～-10℃。
下面介紹從含氯和二氧化碳的混合氣中脫除氯的方法。該法包括送入含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液，或送入含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽與鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液，其中氫氧化物加入量不高於鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽用量的兩倍(摩爾比)，用該水溶液或懸浮液洗滌混合氣時，將其pH值控制在1.9-6.3，以此脫除混合氣中的氯。
可用來實施上述方法的鹼金屬氫氧化物的例子包括如鹼金屬鋰、鈉、鉀的氫氧化物，鹼土金屬氫氧化物可是鎂、鈣、鋇等的氫氧化物。
另一方面，亞硫酸鹽中的金屬可以是鹼土金屬如鎂、鈣或鋇。但擇優選用在水中溶解度高的鹼金屬。
當鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽與鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物一起用時，基本的一點是配比中氫氧化物量不超過亞硫酸鹽量的兩倍(摩爾比)。
由於本法中要用鹼中和氯，也要用亞硫酸鹽還原氯，因此，每2當量中和用的鹼至少需1當量還原性亞硫酸鹽。
如果配比中鹼量超過亞硫酸鹽量兩倍(摩爾比)，即使將pH值控制在1.9-6.3之間，因缺少足夠的還原性亞硫酸鹽，而無法吸收氯。
如果鹼的量未超過亞硫酸鹽量的兩倍(摩爾比)，亞硫酸鹽將作為氫氧化物的替代物起作用，而且，亞硫酸鹽濃度越高，吸收溶液中酸式亞硫酸離子越多，在其緩衝作用下，更容易控制pH值。
因此，洗滌溶液中可既不含鹼金屬氫氧化物，又不含鹼土金屬氫氧化物。用只含鹼金屬和/或鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液就可吸收廢氣中的氯。
適合氯吸收反應的pH值為1.9-6.3，pH高於6.3會將二氧化碳氣轉變成酸式碳酸鹽離子，如圖4所示，從而消耗了鹼。多耗鹼將使該法變得不經濟。
pH值低於1.9時，形成游離的亞硫酸，並分解，因此很容易產生二氧化硫氣。所以不選用這樣低的pH值。
將水溶液pH值控制在1.9-6.3是通過調節加入的鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽的量，以及加入的不高於亞硫酸鹽兩倍(摩爾比)的鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的量達到的。
在這種情況下，可分別以固體或水溶液形式加入氫氧化物和亞硫酸鹽，最好以水溶液形式加入。可將兩者配在一起，不言而喻，也可分別以水溶液形式加入。
擇優選用的每種水溶液的濃度範圍，在用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的情況下，要能使原料及生成的鹽和硫酸鹽都溶解，但即使它們各自以漿液形式加入，仍可進行操作。
如在均勻系統中濃度接近鹽的溶解度條件下進行操作，應在同時考慮溶解度因素下確定反應溫度。由於鹼金屬和鹼土金屬亞硫酸鹽和氯化物的溶解度並不太取決於溫度，所以為增加其濃度而用較高溫度，並不會產生多大作用。
氯和亞硫酸鹽之間的反應速度隨溫度升高而加快，但考慮到反應器材料的腐蝕和損壞問題，反應溫度最好0-70℃。
關於反應方式，可採用在攪拌釜中鼓泡或在洗滌塔內淋洗方式吸收氣體。
雖然級數變化取決於被處理氣中氯的允許濃度，但並不需要增加太多的級數，因為反應或吸收速度是很快的。
下面參照圖5描述上述實施方案。
含二氧化碳和氯氣，在某些情況下也可含有氮、氧和其他類似氣體的混合氣401，從吸收塔407靠下部份送入塔內，用循環回到塔上部分的洗液402洗滌該混合氣401，洗滌液402為如上所述的水溶液或懸浮液，含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽，或含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽與鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物，其pH值控制在1.9-6.3。
洗滌液用水稀釋到所需濃度後循環使用，同時控制其pH值並通過溢流404保持其流速不變。
處理後，將用洗液脫除氯氣後的廢氣406，排出該系統。
將本發明1-3方面的方法組合使用，可構成工業生產氯的方法中的重要組成部分。
即，可將第1、2、3方面組合起來，建立一組合方法，如圖6所示。用這種組合方法，可高效地從含二氧化碳、不凝氣和氯的混合氣中回收氯，同時可進一步幾乎完全脫除排出系統的廢氣中的氯，從而解決了汙染問題。
下面參照圖6說明該組合方法。
像上述方案一樣，使含二氧化碳和不凝氣，同時含氯的混合氣經管531送入壓縮機501，壓縮到預定壓力。由冷卻器502將該混合氣冷卻到予定溫度，再經冷凝器503液化，使一部分氯液化。將得到的氣液混合物送入分離器504，在此被分離成以不凝氣為主的殘氣和以氯為主的冷凝液。該冷凝液從汽提塔505上部送入塔，沿塔下流時，與由重沸器506加熱沸騰的氯蒸氣接觸，使溶在冷凝液中的二氧化碳和不凝氣蒸發，從汽提塔釜收集到高純度液氯，作為產品氯經管511排出。經上述處理後得到的氯的純度通常為99V%或更高。
從冷凝液中蒸出的二氧化碳和不凝氣由汽提塔頂排出後，經管509與來自分離器、經管508排出的殘氣匯合。
將至少一部分該混合氣送入吸收塔512。送入吸收塔的混合氣中幾乎全部氯和部分二氧化碳和不凝氣被從塔頂流下的溶劑513吸收，由此將混合氣轉變成廢氣514，該廢氣中由二氧化碳和不凝氣組成，並含有不到1V%的氯。
吸收了氯、二氧化碳和不凝氣的溶劑515從塔底排出，用泵516送入熱交換器517。經熱交換器517予熱後，再送入蒸餾塔518。
送入蒸餾塔518的溶劑由重沸器519加熱沸騰，用冷凝器533冷凝，經回流520蒸餾回到蒸餾塔，使被吸收的氣體蒸發並分離出以氯為主的回收氣。
氯含量不高於5000PPM(wt)，最好不高於500PPM(wt)的溶劑521由塔釜排出，由泵522送入熱交換器517。該溶劑經熱交換器517除去熱量後，再補充一部分新鮮溶劑523，以補償其損耗部分。該溶劑再經冷卻塔524冷卻，並送回吸收塔512。
將由二氧化碳和不凝氣組成並含不到1V%氯的廢氣514送入吸收塔525靠下部分，用來自塔上部的循環洗液526洗滌。洗液為如上所述的水溶液或懸浮液，含有鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽，或含有鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽與鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物，其pH值控制在1.9-6.3，該洗液用水稀釋到所需濃度，循環使用，控制其pH值並通過溢流527保持其流速不變。
處理後，將用洗液脫除氯氣後的廢氣528排出系統。
洗液由水530和亞硫酸鈉水溶液配製成。
下面用實例詳細描述本發明。
例1根據圖1流程提供的設備。
汽提塔、熱交換器和分離器規格如下汽提塔
材料 SUS316L塔的尺寸 50mm直徑×1000mm高填料部分的尺寸 50mm直徑×385mm高填料 「Sulzer Labopack」(商標;Sumitomo重工業有限公司的產品)重沸器部分 電加熱器，最大1.0KW熱交換器材料 SUS316L傳熱面積 1.5m2分離器材料 SUS316L容量 3.5l用壓縮機將由50V%氯、15V%二氧化碳、10V%氮和25V%氧組成的混合氣壓縮到7kg/cm2-G後，使其以1.050kg mol/hr流速流過熱交換器，冷卻到-24℃。該混合氣經熱交換器冷卻後送入分離器，分離成液體和氣體，只使液體沿汽提塔流下。控制輸入電加熱器的電量，使用該電加熱器將汽提塔重沸器的溫度保持在25℃，連續排出液氯以保持重沸器內液氯量不變。
設備達到穩態時，汽提塔上部分溫度為-8℃，重沸器溫度25℃，塔頂壓力7.0kg/cm2-G，此時，從汽提塔釜以0.3kg mol/hr速度得到產品氯，純度99.2V%。
例2用例1的設備。用壓縮機將由39V%氯、13V%二氧化碳、9V%氮和39V%氧組成的混合氣壓縮到10kg/cm2-G後，使其以1.050kgmol/hr流速通過熱交換器，被冷卻到-40℃。
混合氣經熱交換器冷卻後，送入分離器分成氣體和液體。只使液體通過汽提塔流下，控制輸入電加熱器的電量，使用該電加熱器將汽提塔重沸器部份的溫度保持在37℃。連續排出液氯，以保持重沸器內液氯量不變。
設備達到穩態時，汽提塔上部分溫度為-12℃，重沸器溫度37℃，塔頂壓力10kg/cm2-G，此時，從汽提塔釜以0.35kg mol/hr速度得到產品氯，純度為99.2V%。
例3用例1的設備。用壓縮機將由10V%氯、17V%二氧化碳，30V%氮和43V%氧組成的混合氣壓縮到12kg/cm2-G，使其以1.050kg mol/hr流速通過熱交換器，冷卻到-40℃。
該混合氣被熱交換器冷卻後，送入分離器，分成氣體和液體。只使液體沿汽提塔流下。控制輸入電加熱器的電量，使用該電加熱器將汽提塔重沸器部分的溫度保持在45℃。連續排出液氯，以保持重沸器內液氯量不變。
設備達到穩態時，汽提塔上部分溫度為-8℃，重沸器溫度45℃，塔頂壓力12kg/cm2-G，此時，從汽提塔釜頂0.04kgmol/hr速度得到產品氯，純度99.2V%。
比較例1根據圖2所示流程，用例1的汽提塔和熱交換器進行操作。應注意將汽提塔改為從其底部，而不是從頂部送入混合氣。由壓縮機201將由50V%氯、15V%二氧化碳、10V%氮和25V%氧組成的混合氣壓縮到7kg/cm2-G，然後以0.24kg mol/hr流速進入汽提塔202底部。用熱交換器203控制出口氣體溫度為-24℃。控制輸入電加熱器的電量，使用該電加熱器將汽提塔重沸器部分的溫度保持在18℃，連續排出液氯，以保持重沸器205內液氯量不變。
設備達到穩態時，熱交換器203出口氣體溫度為-24℃，重沸器205的溫度為18.4℃，塔頂壓力7kg/cm2-G。此時，從汽提塔底部以0.09kg mol/hr速率得到產品氯，純度99.0V%。顯然，用像例1那種只對冷凝液進行汽提處理的方法處理混合氣的能力，至少是比較例1中常規方法處理能力的4倍。
比較例2用比較例1的設備進行類似試驗，只是將汽提塔底部的送氣速度改為0.60kg mol/hr。但不可能在穩態下進行操作，因為熱交換器進出口處氣體溫度是變化的，不穩定的。顯然不可能在提高該常規方法的處理能力的條件下進行操作。
例4提供圖3流程中的設備。
向該設備輸送由38.9V%氯、12.9V%二氧化碳和48.2V%氮加氧組成的混合氣。當壓縮機的壓縮壓力和冷凝器的冷卻液化溫度分別定為7kg/cm2-G和-24℃時，27.3%的混合氣。即混合氣中67.5%的氯被冷凝。將冷凝液從汽提塔靠上部分送入。分別將塔頂壓力和塔釜溫度控制在7kg/cm2-G和25.4℃，由此得到含99.5%氯的液氯。
從汽提塔上部排出的餾出氣體含18.6V%氯，17.1V%二氧化碳和64.3V%氮和氧。將相當送入吸收塔原料氣3.6倍(wt)量的四氯化碳冷卻到-15℃，用作吸收溶劑。吸收塔在維持頂壓7kg/cm2-G條件下運行。吸收塔頂排出的廢氣組成是47ppm(v)氯，19.7V%二氧化碳，80.1V%氮加氧，0.2V%四氯化碳。
用泵將吸收了氯的四氯化碳從底部送入蒸餾塔。蒸餾塔在頂壓1.3kg/cm2-G，冷凝器溫度-15℃，釜溫105.6℃條件下運行，從蒸餾塔頂回收的氣體組成為89.4V%氯，7.3V%二氧化碳，3.3V%氮加氧，及500ppm(v)四氯化碳。溶劑中氯濃度為5ppm(wt)，氯回收率為99.99%。
例5向例4所用設備送入由25V%氯、11V%二氧化碳和64V%氮加氧組成的混合氣。當壓縮壓力和冷卻溫度分別為9kg/cm2-G和-37℃時，20%的混合氣，即混合氣中71%的氯被冷凝。
然後，只將冷凝液送入汽提塔。汽提塔運行條件控制在頂壓和釜溫分別為9kg/cm2-G和28.9℃。由此得到含96.3%氯的液氯。吸收塔入口處氣體由9.9V%氯，12.9V%二氧化碳，和77.2V%氮加氧組成。將相當於送入吸收塔氣體4.1倍(wt)量的四氯化碳冷卻到-17℃，用作吸收劑。吸收塔在頂壓9kg/cm2-G下運行。從吸收塔頂排出的廢氣組成是16ppm(v)氯，12.4V%二氧化碳，87.4V%氮加氧，0.2V%四氯化碳。另一方面，用泵將吸收溶劑從吸收塔頂部送入蒸餾塔。蒸餾塔運行條件為頂壓3.5kg/cm2-G，冷凝器溫度2℃，釜溫132.9℃。從蒸餾塔頂蒸出的氣體組成為75.7V%氯，15.8V%二氧化碳，8.5V%氮加氧，和480ppm四氯化碳。溶劑中氯濃度36ppm(wt)，氯回收率為99.99%。
例6在燒瓶內加1l10(wt)%的亞硫酸鈉水溶液，裝上下端開口的回流管，通入1l/min二氧化碳和100ml/min氯的混合氣，使鼓泡。監測pH值變化情況，開始時，通入的氣體全部被吸收。pH值隨不斷通氣而下降。當pH下降到6或更低時，一部分氣體開始流出。pH值降到4時，開始以15.7cc/min流速通入亞硫酸鈉水溶液，使pH值保持在4。
在上述情況下，使流出的、未被溶液吸收的氣體通過裝有 (N)/2 碘化鉀溶液的收集器，再流過另一個裝有 (N)/2 苛性鈉溶液的收集器，用 (N)/10 硫代硫酸鈉滴定上述兩溶液，同時用澱粉水溶液作指示劑。以此用滴定法測定收集器內氯含量。發現尾氣中氯含量不高於1ppm(v)。
此外，分別用 (N)/10 NaOH和 (N)/10 HCl滴定被 (N)/2 碘化鉀溶液和 (N)/2 苛性鈉溶液吸收的碳酸，用甲基橙作指示劑。結果證實，通入的二氧化碳氣未被完全吸收，有一定量的二氧化碳流出了燒瓶。
例7向類似於例6所用反應器內加入含8.6wt%亞硫酸鈉和1.4wt%苛性鈉的水溶液，同樣通入1l/min二氧化碳和100cc/min氯氣的混合氣。當pH達到4時，開始以12.1ml/min流速加入與上面溶液組成相同的水溶液，將pH值保持在4。用與例6相同的方法分析流出上述燒瓶的氣體，結果證實氯含量不高於1ppm(v)，且二氧化碳完全流出。
例8根據圖5的流程，將含30V%二氧化碳、70V%氮加氧和1000ppm(v)氯的混合氣401，以500Nm3/hr流速從吸收塔下部送入。吸收塔直徑0.8m，填充有2.2m高的1英寸拉西環。用從塔頂循環來的吸收液402以10m3/hr流速洗滌混合氣401，用含10wt%亞硫酸鈉的水溶液403以約94.5kg/hr流速將塔內pH值保持在4.0，同時以278kg/hr流速加水405。與此同時，利用溢流管404維持液面不變。從塔頂排出的被處理氣406取樣，用 (N)/10 碘化鉀水溶液吸收分析，測出氯含量為1ppm(v)或更低。
例9本例所用設備流程如圖6所示。
向該設備送入由38.9V%氯、12.9V%二氧化碳、和48.2V%氮加氧組成的混合氣。當壓縮機的壓縮壓力和冷凝器的冷卻冷凝溫度分別為7kg/cm2-G和-24℃時，27.3%的混合氣，即混合氣中67.5%的氯被冷凝。只將冷凝液從汽提塔靠上部分送入。將汽提塔頂壓和釜溫分別控制在7kg/cm2-G和25.4℃下，由此得到含99.5%氯的液氯。
從汽提塔上部排出的餾出氣含有18.6V%氯、17.1V%二氧化碳和64.3V%氮加氧。
將相當於送入汽提塔中氣體3.6倍(wt)量的四氯化碳冷卻到-15℃，用作吸收溶劑。吸收塔在維持頂壓7kg/cm2-G條件下運行。從吸收塔頂排出的廢氣組成是47ppm(v)氯、19.7V%二氧化碳、80.1V%氮加氧、0.2V%四氯化碳。
用泵將吸收了氯的四氯化碳從頂部送入蒸餾塔。蒸餾塔在頂壓1.3kg/cm2-G，冷凝器溫度-15℃，釜溫105.6℃條件下運行。從蒸餾塔頂回收的氣體組成是89.4V%氯、7.3V%二氧化碳，3.3V%氮加氧，及500ppm(V)四氯化碳。溶劑中氯含量為5ppm(wt)，氯回收率為99.99%。
從吸收塔頂排出的混合氣由47ppm(v)氯、19.7v%二氧化碳、80.1v%氮加氧和0.2v%四氯化碳組成。將該混合氣送入洗氣塔脫除氯。從底部送入混合氣，同時使循環的吸收液體從頂部流下，以此吸收混合氣中的氯。
使作為吸收液體的、含10wt%亞硫酸鈉的水溶液流下，並控制其pH值為4.2，使吸收液體與混合氣接觸而吸收氯。
從塔頂排出的氣體中氯含量不高於1ppm(v)。
權利要求
1.一種從含氯氣和二氧化碳氣的混合氣體中脫除氯的方法，該方法包括供應含鹼金屬亞硫酸鹽和(或)鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液，用該溶液或懸浮液洗滌該混合氣，同時控制該水溶液或懸浮液的pH值為1.9-6.3，從而單獨脫除該混合氣中的氯。
2.一種從含氯氣和二氧化碳氣的混合氣體中脫除氯的方法，該方法包括供應含鹼金屬亞硫酸鹽和(或)鹼土金屬亞硫酸鹽，同時含鹼金屬氫氧化物和(或)鹼土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液，其摩爾配比為氫氧化物量不高於亞硫酸鹽量的兩倍，用該溶液或懸浮液洗滌該混合氣，同時控制該水溶液或懸浮液的pH值在1.9-6.3之間，從而單獨脫除該混合氣中的氯。
3.一種從含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣中脫除氯的方法，該方法包括供應含鹼金屬亞硫酸鹽和(或)鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液，或含鹼金屬亞硫酸鹽和(或)鹼土金屬亞硫酸鹽及鹼金屬氫氧化物和(或)鹼土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液，其中氫氧化物的量按摩爾比不高於亞硫酸鹽量的兩倍，用該水溶液或懸浮液洗滌所述的混合氣，同時控制該水溶液或懸浮液的pH值在1.9-6.3之間，從而單獨脫除混合氣中的氯，並排出到系統之外。
全文摘要
壓縮含氯、二氧化碳和不凝性氣體的混合氣，冷卻以將其分離成以不凝氣為主的殘留氣和以氯為主的冷凝液。將冷凝液送入汽提塔解吸溶在其中的二氧化碳和少量不凝氣，同時進一步處理以氯和二氧化碳為主的汽提氣，即將汽提氣與殘氣混合，至少將一部分混合氣送入吸收塔，吸收大部分的殘存氯，降低氯含量。用含鹼金屬亞硫酸鹽和/或鹼土金屬亞硫酸鹽的水溶液或懸浮液洗滌，同時控制該水溶液或懸浮液的pH值在1.9—6.3之間，可脫除該混合氣或上述方法中廢氣中的氯。
文檔編號F25J3/08GK1064253SQ92101858
公開日1992年9月9日 申請日期1992年3月16日 優先權日1988年2月16日
發明者伊藤洋之, 神野嘉嗣, 菊地功, 竹中慎司, 味岡正伸, 二藤光夫 申請人:三井東壓化學株式會社