一種包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法
2023-12-05 22:29:41 3
專利名稱：一種包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法
技術領域：
本發明涉及一種包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法。
背景技術：
分子篩是重要的非均相催化反應催化材料，廣泛應用於石油煉製與加工、石油化工以及精細化工生產過程中。在使用過程中通常是將分子篩或分子篩組合物製成一定的顆粒形狀，例如應用於顆粒填充床的條形顆粒催化劑，應用於流化床的微球催化劑。近年來負載分子篩組分的蜂窩載體催化劑開始在工業催化方面得到應用，這種催化劑通常包括蜂窩載體和分子篩組分(分子篩或含分子篩的組合物)負載層，其中蜂窩載體是已經成型製備好的一個整體塊，其內部具有長的、直通孔道，分子篩組分負載在孔道的內和/或外壁上。 一種在蜂窩載體上負載分子篩的方法是在分子篩合成晶化的同時放入蜂窩載體，合成反應結束，載體中的孔道內壁上「生長」出分子篩層。常用的方法是將分子篩組分通過塗覆的方法負載於蜂窩載體上。例如CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，其中所用的催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物塗層。該催化劑的製備方法是先製備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液並加入表面活性劑改性，或先用表面活性劑溶液改性載體，然後塗覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該專利活性組分塗層使用過程中塗層易於脫落，難以提高塗層中分子篩的含量，汽油轉化活性不尚ο
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法，該方法製備的催化劑塗層更牢固，本發明要解決的另外技術問題是提供一種用於該方法的塗層漿液及其製備方法。本發明提供一種包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法，包括用塗層漿液塗覆蜂窩載體的步驟；其中，所述塗層漿液包括分子篩、磷鋁組分以及水，含或不含分散劑，以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁組分 (以P2O5和Al2O3總重量計)與分子篩(以幹基重量計)的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100;所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種，所述磷鋁組分的粒子直徑小於lOOnm，所述分子篩顆粒直徑d90為1 10微米。本發明還提供一種用於上述包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法的塗層漿液，所述塗層漿液包括分子篩、磷鋁組分和水，含或不含分散劑；其中，以分子篩組合物塗層漿液的總重量為基準，所述漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁組分(以 P2O5和Al2O3總重量計)與分子篩(以幹基重量計)的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩(以幹基重量計)的重量比為0 20 100，所述分散劑選自分子中有多羥基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種，所述分子篩顆粒直徑d90為1 10微米，磷鋁組分的顆粒直徑不超過lOOnm。本發明還提供一種塗層漿液的製備方法，包括以下步驟(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑(d90)為1 10微米的分子篩漿液；(2)將步驟(1)的分子篩漿液、粒子直徑小於IOOnm磷鋁組分和分散劑溶液混合， 得到塗層漿液。本發明提供的蜂窩載體催化劑製備方法，先將分子篩製備成一種含有分子篩顆粒、磷鋁組分、分散劑和水的塗層漿液，然後通過塗覆工藝負載在蜂窩載體的孔道內壁上， 形成分子篩組合物塗層，所述分子篩組合物塗層牢固，使用過程中不易脫落，能夠獲得牢固性好的催化劑塗層，塗層中分子篩含量高，催化劑活性好，基質性質影響少，所製備的催化劑的塗層中分子篩含量可達75 99重量％，氧化磷和氧化鋁含量為1 25重量％。本發明提供的分塗層漿液製備方法，可製備適用於上述蜂窩載體催化劑製備的塗層漿液，該漿液負載在孔道內壁上形成的催化劑塗層，與孔道壁間具有很好的牢固性，催化劑使用過程中不易龜裂和脫落。
具體實施例方式本發明提供的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法中，所述的塗層漿液中優選包括分子篩、磷鋁組分、分散劑溶液以及水，以塗層漿液的總重量為基準，以幹基計分子篩含量為3 60重量％，優選為5 55重量％ ；磷鋁組分(以P2O5和Al2O3總重量計)與分子篩(以幹基重量計)的重量比為0. 1 30 100，優選為0.3 25 100， 更優選為5 25 100 ；分散劑與分子篩的重量比為0.01 20 100，優選為0.05 18 100。本發明所述的塗層漿液中還可以含有粘土，所述的粘土與分子篩的重量比為O 100 100;漿液中，粘土與分子篩的總含量為3 60重量％。其中所述磷鋁組分為粒子直徑小於IOOnm的磷鋁膠和/或粒子直徑小於IOOnm的可形成磷鋁膠的前驅體物質，所述磷鋁組分的粒子直徑優選為1 90nm，更優選為1 60nm，平均粒子直徑優選為5 70nm，更優選為5 30nm。本發明提供的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法中，所述塗層漿液優選通過包括以下步驟的方法製備(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的分子篩漿液；(2)將步驟(1)得到的分子篩漿液、磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅體物質以及分散劑溶液混合，加或不加入粘土 ；其中，分散劑溶液中分散劑的含量為1 10重量％，磷鋁膠和可形成磷鋁膠的前驅體物質的粒子直徑均小於lOOnm，優選為1 90nm，更優選1 60nm，平均粒子直徑優選為5 70nm，更優選為5 30nm。其中，步驟(1)中將分子篩與水混合，然後研磨得到分子篩漿液，所述研磨可以採用任何現有方法，例如可以採用溼法球磨，所述研磨使漿液中分子篩顆粒直徑的d90為1 10微米；優選為4 8微米，可使製備的裂化汽油轉化催化劑具有較高的烯烴轉化活性和丙烯選擇性，並且塗層具有較好的牢固性。所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的d90值，其含義漿液中直徑小於該值(d90)的分子篩顆粒的體積佔漿液中分子篩顆粒總體積的90 %。步驟(2)中可通過任何現有方法將分子篩漿液、磷鋁組分(磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅體物質)以及分散劑溶液混合，優選的方法為在步驟(1)得到的分子篩漿液中加入磷鋁組分，攪拌，優選攪拌時間至少為5分鐘，更優選的攪拌時間為15 120分鐘，然後加入分散劑溶液攪拌均勻，優選，加入分散劑溶液後攪拌10 60分鐘。所述的磷鋁膠和可形成磷鋁膠的前驅體物質的粒子直徑均小於lOOnm，優選為1 90nm，更優選1 60nm，平均粒子直徑均優選為5 70nm，更優選為5 30nm。所述的磷鋁膠例如磷鋁溶膠和/或磷鋁凝膠；所述的可形成磷鋁膠的前驅體物質為能形成磷鋁膠的氧化磷源和氧化鋁源，所述的氧化磷源例如酸性磷溶膠或濃磷酸，所述氧化鋁源例如能被酸膠溶的氫氧化鋁、 能被酸膠溶的氧化鋁或鋁溶膠中的一種或幾種，所述的能被酸膠溶的氧化鋁可以是P _氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化鋁、Y-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ -氧化鋁中的一種或幾種所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種；所述濃磷酸的濃度優選不低於85重量％。優選的，所述的可形成磷鋁膠的前驅體物質為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或能被酸膠溶的氧化鋁和磷酸或酸性磷溶膠和鋁溶膠。當所述的塗層漿液中包括粘土時，所述粘土優選在分散劑之前加入，更優選在磷鋁組分之前加入所述粘土漿液中粘土的d90為1 10微米，優選為4 8微米，所述粘土可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、磷藻土、累脫土中的一種或幾種，優選高嶺土。步驟(2)中，優選，所述的分散劑溶液的加入重量為分子篩幹基重量的0. 01 20 重量％，優選加入量為分子篩幹基重量的0. 05 18重量％;其中分散劑溶液中分散劑的含量為1 10重量％。所述分散劑溶液可通過以下方法製備以分散劑作為1重量份，加9 99重量份去離子水使分散劑溶解，分散劑溶液中分散劑的重量百分數為1 10重量％。所述的分散劑選自對酸和鹼均較穩定的分子中有多羥基或聚氧乙烯基活性基團的化合物中的一種或幾種，例如為為多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一種或幾種，優選的，所述分散劑為聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。本發明提供的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法中，所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。所述大孔沸石指其孔結構環開口至少為0.7納米的沸石，它可以選自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、 焙燒過的稀土 Y型沸石(CREY)、超穩Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石以及ZSM-18沸石中的一種或幾種，優選為Y型沸石、稀土 Y型沸石、焙燒過的稀土 Y型沸石、超穩Y型沸石和Beta沸石中的一種或幾種。所述中孔沸石指其孔狀結構開口在 0. 56-0. 70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種，優選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同磷鋁比的磷酸鹽(如金屬磷酸鹽 metallosilicate、鈦磷酸鹽 titanosilicate)、金屬招酸鹽 metalloaluminates (如鍺招酸鹽germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、招磷酸鹽 aluminophosphates、金屬招憐酸鹽 metal Ioaluminophosphates、金屬結合的憐招憐酸鹽 metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO 禾口 ELAPS0)、憐招酸鹽 silicoaluminophosphates (SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種,優選為
6SAP0-11分子篩。本發明提供的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法中，所述的用塗層漿液塗覆蜂窩載體，可以按照現有方法進行，包括將塗層漿液與蜂窩載體接觸，使所述的塗層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，然後用壓縮空氣吹淨載體外表面，乾燥，焙燒的步驟。所述的乾燥可以採用烘乾的方式，例如在100 120°C下烘乾2 5小時，所述焙燒的溫度優選600 700°C，焙燒時間優選1 3小時。焙燒後得到含有分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑。其中所述用壓縮空氣吹淨載體外表面的方法，可以按照現有方法，例如CN1191127C 公開的方法。所述蜂窩載體可選用市售的複合氧化物蜂窩載體例如堇青石載體也可以選用金屬材質的蜂窩載體。本發明提供的包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法，所製備的催化齊U，塗層牢固，不易龜裂和脫落，可以用於製備包括高分子篩含量塗層的蜂窩載體催化劑， 所述分子篩組合物塗層中分子篩含量可以高達70 99. 7重量％，優選為75 99重量％。 本發明方法製備的用於汽油催化裂化生產丙烯蜂窩載體催化劑，丙烯收率高，選擇性好，汽油中的烯烴轉化率高。下面的實施例對本發明進一步說明，其中所用的分散劑聚丙烯酸為α試劑公司產品，分子量24000，分析純；聚乙二醇，聚合度2000，國藥集團上海化學試劑公司，化學純；丙三醇，分析純，國藥集團上海化學試劑公司。磷鋁組分粒徑分布的測定方法採用光關聯能譜法(PCS)，參見ASTME2490，分子篩顆粒直徑的測量方法採用雷射粒度儀法，參見 ASTMD4464-00 (2005)。實例1將108克(以幹基計，下同)HY型分子篩粉末(d90= 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與120. 5克去離子水混合，溼法球磨成分子篩漿液，分子篩顆粒直徑 d90 = 5微米，在漿液中加入128克磷鋁膠(製備方法將擬薄水鋁石與去陽離子水打漿， 攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至70°C反應1小時製得。其中含氧化磷18重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 2，粒子直徑為27 55nm，平均粒徑為32nm)，磷鋁膠的加入量是分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3. 24克(聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液(塗層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。用所製得的催化劑塗層製備混合物漿液塗覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/ 平方釐米，江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品，下同)的所有孔道內表面，用壓縮空氣(壓力為0. 4MPa，下同)吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量以及吹掃後的催化劑損失量列於表1中。實例2
7
將120克稀土 Y型分子篩粉末(d90 = 12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)與261克去離子水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 =8微米；在漿液中加入96克磷鋁膠(將Y-氧化鋁與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至60°C反應1小時後製得；其中含五氧化二磷10重量％，氧化鋁5重量％，pH值為2. 0，粒子直徑為43 72nm，平均粒徑為58nm)，以P2O5和Al2O3的總重量計磷鋁膠加入量是分子篩重量的12重量％，攪拌15分鐘；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量為1重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量為分子篩重量的10重量％，攪拌30分鐘， 得到催化劑塗層漿液，其中分子篩含量為25重量％。將所得催化劑塗層漿液充滿蜂窩載體 (所述蜂窩載體同實施例1)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2. 5小時，650°C下焙燒2. 5小時。依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。實例3將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與87. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入60克磷鋁膠(將德國Condex公司生產的SB氫氧化鋁粉，與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至65°C反應1小時製得；其中含氧化磷 12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1.6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為24nm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4 克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18 重量％，攪拌30分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液。將所得到的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾1. 5小時，650°C 下焙燒2小時。依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。實例4將100克DASY0. 0型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)和50克β型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與去離子水913. 5克混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩的顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入 26. 5克酸化擬薄水鋁石(含氧化鋁15重量％，pH值為2. 0，所用的酸為鹽酸，中石化催化劑齊魯分公司產品)和37. 5克濃磷酸(濃度為85重量％，北京化工廠生產)的混合物，其中含氧化磷35. 9重量％，氧化鋁6. 25重量％，pH值為2. 0，粒子直徑分布為50 84nm，平均粒徑為68nm。以五氧化二磷和三氧化二鋁的重量計，引入的磷鋁組分重量佔分子篩重量的 18重量％，攪拌30分鐘，加入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量為6重量％ )，丙三醇溶液加入量為分子篩重量的15重量％，攪拌10分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液， 其中分子篩含量為15重量％。將催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾3小時，650°C下焙燒1小時，得到蜂窩載體催化劑。依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實例 5將160克SAP0-11分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與217. 4克去離子水混合，溼法球磨成漿液，顆粒直徑d90 = 5微米；然後向其中加入5剋薄水鋁石(以幹基計)、35克去陽離子水和20. 5克濃磷酸(濃度85重量％，北京化工廠生產)的混合物，其中含氧化磷20. 8重量％，氧化鋁8. 3重量％，pH值為2. 5，粒子直徑為24 40nm，平均粒徑為30nm，以五氧化二磷和三氧化二鋁計，磷鋁膠混合物的加入量是分子篩重量的11重量％ ；攪拌30分鐘，加入聚乙烯醇溶液19. 2克(聚乙烯醇重量百分數為1重量％ )，加入量為分子篩重量的12重量％，攪拌20分鐘得到塗層漿液，漿液中分子篩含量為35重量％。將所得塗層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1. 5小時。依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例6將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與87. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分數分為3重量％和5重量％ )，加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘；然後在漿液中加入60 克磷鋁膠(同實施例3 ；其中含氧化磷12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為24nm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液。將所得到的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾1. 5小時，650°C下焙燒2小時。依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例7 12實施例7 12說明本發明提供的規整催化劑用於蒸汽裂解的效果。將實施例1 6提供的規整結構催化劑分別裝填在管式反應器中，然後將烯烴含量為37. 6重量％的含烯烴汽油預熱到250°C後與規整結構催化劑在反應器中接觸，同時注入250°C預熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為20小時―1，水/油進料重量比為 0. 05，反應溫度為620°C，壓力0. 05MPa (表壓)，連續進料2. 0小時，將所得產物取樣進行分析。反應結果見表2。對比例1將100克HZSM-5分子篩(同實施例3的HZSM-5分子篩)、擬薄水鋁石、氧化鐵、氧化鑭和氧化鈰的活性組分加入到去離子水中(其中分子篩含量為75%，基質含量20%，金屬氧化物含量5% )，調節pH為4，製成固含量為35重量％的漿料，然後溼法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之後將1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸調節pH = 4，加入量相當於分子篩幹基重量1. 0重量％ )加入到漿料中，攪拌均勻後依照實例1描述的方法製備成蜂窩結構催化劑，並依照實例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。對比例2將108克(以幹基計，下同)HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與200克去離子水混合，在漿液中加入128克磷鋁膠(將擬薄水鋁石與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃磷酸，升溫反應後製得。其中含氧化磷18重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 2，粒度為27 55nm，平均粒徑為32nm)，以氧化磷、氧化鋁計磷鋁膠的加入量是分子篩重量的25重量％，用均質器攪拌30分鐘後於120°C下乾燥。乾燥後的混合物顆粒用瑪瑙研缽磨細，加入200克去離子水，用溼法球磨至顆粒
9直徑d90 = 5微米，之後加入聚乙二醇溶液3. 24克(聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )， 該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液 (塗層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。將所製得的催化劑塗層製備混合物漿液充滿堇青石蜂窩載體(31孔/平方釐米， 江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品，)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面， 120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量，列於表1中。對比例3 4按照實施例7 12的實驗方法，用對比例1和2製備的規整結構催化劑進行汽油轉化反應，結果見表2。表 1
項目實施例1 實施例實施例實施例實施例實施例對比例對比例
2 3 456 12
載體空重/克 20.031 20.86319.68119.845~20.08920.10221.05922.018
負載後重量/克 21.329 "^2.53732.81422.10326.677~22.37235.10023.452 ~
塗層含量 / 重量 ％ 6.09 ~~ Λ340.02~10.2224.7010.1540.00~6.11
分子歸含量 / 克 1.038 1.49512.508~1.9145.9352.1620.5^1~1.147
21.329 22.537 21.242 22.103 26.677 22.372 34.431 23.372
重量/克_________
催化 損失,重 οο ο ο ο οZi^
量％_________
執空氣吹掃後重
"、工 U^--J ^ 3L 21.329 22.537 21.242 22.103 26.677 22.354 32.867 23.107
_f/克_________
催化 1 損失/重0οO00 0^9^O24.06
量％_________由表1可見，本發明方法製備的催化劑塗層經過苛刻條件處理後，塗層損失較小， 甚至可以為零，說明塗層的牢固性較好，而現有方法製備的催化劑塗層損失較大，經低溫和高溫汽體吹蝕處理，損失甚至可達15. 9和24. 06重量％，牢固性較差。表 權利要求
1.一種包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法，包括用塗層漿液塗覆蜂窩載體的步驟；其中，所述塗層漿液包括分子篩、磷鋁組分以及水，含或不含分散劑，以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁組分與分子篩的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，其中磷鋁組分的重量以P2O5和Al2O3的總重量計，分子篩以幹基重量計；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種，所述磷鋁組分的粒子直徑小於lOOnm，所述分子篩顆粒直徑d90為1 10微米。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述塗層漿液由包括以下步驟的方法製備(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的漿液；(2)將步驟(1)得到的漿液、粒子直徑均小於IOOnm磷鋁組分以及分散劑溶液混合。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述將步驟(1)得到的漿液、磷鋁組分和分散劑溶液混合為在步驟(1)得到的漿液中加入磷鋁組分，攪拌，加入分散劑溶液。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述攪拌的時間為15 120分鐘；加入分散劑後攪拌10 60分鐘。
5.按照權利要求1 4任一項所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩顆粒直徑d90為 4 8微米。
6.按照權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，所述的磷鋁組分為粒子直徑小於IOOnm磷鋁膠和/或粒子直徑小於IOOnm可形成磷鋁膠的前驅體物質。
7.按照權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，所述磷鋁組分的粒子直徑為 1 60nm，平均粒徑5 30nm。
8.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述分散劑溶液中分散劑的濃度為1 10重量％ ；
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，分散劑與分子篩的重量比為0.05 18 100;磷鋁組分與分子篩的重量比為0.3 25 100。
10.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述可形成磷鋁膠的前驅體物質為能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與濃磷酸的混合物；其中所述的能被酸膠溶的氧化鋁為P-氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化鋁、Y-氧化鋁、K-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ -氧化鋁中的一種或幾種所述的能被酸膠溶的氫氧化鋁為三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、 擬薄水鋁石中的一種或幾種。
11.按照權利要求1 9任一項所述的方法，其特徵在於，分散劑選自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
12.—種塗層漿液，包括分子篩、磷鋁組分以及水，含或不含分散劑，以漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁與分子篩的重量比為0. 1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種，所述磷鋁組分的粒子直徑小於lOOnm，分子篩顆粒直徑d90為1 10微米。
13.按照權利要求12所述的漿液，其特徵在於，所述的分子篩顆粒直徑d90為4 8微米，所述磷鋁組分的粒子直徑為1 90nm，分散劑與分子篩的重量比為0.05 18 100。
14. 一種塗層漿液的製備方法，所述塗層漿液包括分子篩、磷鋁組分、以及水，含或不含分散劑，所述製備方法包括以下步驟(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的漿液；(2)將步驟(1)得到的漿液、粒子直徑小於IOOnm的磷鋁組分和分散劑溶液混合。
全文摘要
一種包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法，包括用塗層漿液塗覆蜂窩載體的步驟；其中，所述塗層漿液包括分子篩、磷鋁組分、分散劑以及水，以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3～60重量％，磷鋁組分與分子篩的重量比為0.1～30∶100，分散劑與分子篩的重量比為0～20∶100，其中磷鋁組分以P2O5和Al2O3的總重量計，分子篩以幹基重量計；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種，所述磷鋁組分的粒子直徑小於100nm，所述分子篩的顆粒直徑d90為1～10微米。該方法製備的含分子篩組合物的蜂窩載體催化劑，塗層牢固。
文檔編號B01J29/85GK102451742SQ20111007457
公開日2012年5月16日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年10月22日
發明者孫言, 朱玉霞, 王鵬, 田輝平, 石德先, 達志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院