用於製造聚酯聚合物製品的方法

2023-12-01 07:15:51 2

專利名稱：：用於製造聚酯聚合物製品的方法
技術領域：
：本發明涉及聚酯聚合物的製造方法，更具體地涉及在熔融相中用銻化合物催化的具有良好的顏色的高It.V.聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和共聚物的製造方法。
背景技術：
：在歐洲專利申請l188783A2和美國專利6，559，271中描述了在熔融相中製造高特性粘度PET的方法。在該專利中，當選擇低劑量的金屬鈦和低反應溫度，以獲得最佳的分子量提高和降低熱分解可能性時，用鈦基化合物催化的高特性粘度PET被描述為具有良好的反應活性和選擇性之間的平衡。通過提供更加熱穩定的聚合物，在聚合物中產生的乙搭("AA")的水平得到降低。沒有描述在基礎聚合物中通過所述方法產生的AA的量，但是在加入過量的AA結合劑之後，在剛剛縮聚之後聚合物熔體中的AA的預期量被描述為l到10ppm。認識到AA結合添加劑可能導致聚酯聚合物或強或弱地變黃，該專利推薦通過在熔體中加入上藍調色劑來控制由AA降低添加劑產生的顏色。我們已經發現，鈦催化的縮聚反應使在熔融相中生產的高It.V.基礎聚酯聚合物具有過深的黃顏色，正如其高b"斤說明的，這是美國專利6，559，271沒有解決的問題。加入足夠量的上藍調色劑來克服由鈦催化反應給熔體造成的黃顏色問題的作法產生了進一步的問題，即必需使用較高量的上藍調色劑，這可能會降低聚合物的亮度和增加製造聚合物組合物的成本。為了降低熔融相聚合物中的AA水平，美國專利6，559，271中描述的方法在降低的溫度下和使用降低的鈦催化劑濃度來操作熔融相，即大約270iC的低反應溫度和小於10ppm鈦金屬的催化劑濃度。然而，由於降低反應溫度和催化劑濃度，達到相同的目標分子量所需要的反應時間也需要增加。希望的是實施這樣一種技術方案，其能在熔融相中生產具有較好的、較低的b"聚合物中黃色調的度量)的高It.V.聚合物。此外，還希望在獲得可接受的b顏色的條件下，與在鈦催化的反應中獲得相同的目標It.V.所需要的反應時間相比，所述技術方案能夠在相同的或者較好的較短的反應時間中在熔體中達到目標高It.V.。
發明內容我們已經發現了製造高11.V.聚酯聚合物熔融相產品的方法，其中來自熔融相的基礎聚合物具有可接受的b顏色。在該方法中，在熔融相中生產的具有高It.V.的聚酯聚合物，相對於鈦催化反應產品，在相當的反應時間下，具有較好的較低的"顏色。令人驚奇地，我們還發現了這樣一種方法，相對於鈦催化熔融相反應，其允許寬的催化劑濃度和縮聚反應溫度的容度，同時獲得了具有較低的b的基礎聚酯聚合物。我們還發現，在本發明方法中，在低的鈦催化劑劑量和低的反應溫度下，獲得高it.v.目標的反應時間與在鈦催化的方法中相比較短，雖然鈦基催化劑已知是高效的。現在提供了用於製造聚酯聚合物熔融相產品的熔融相方法，其包括將含銻催化劑加入熔融相，在熔融相中縮聚包含所述催化劑的熔體，直到熔體的It.V.達到至少O.75dL/g。還提供了具有至少O.70dL/g的It.V.的聚酯聚合物熔融相粒料，其在不進行固相聚合的條件下製備並且包含銻殘餘物。還提供了一種方法，其包括將聚酯聚合物組合物進料到擠出機，所述聚酯聚合物組合物包含熔融相產品，該熔融相產品包含銻殘餘物並且具有至少O.70dL/g的It.V.，該It.V.不通過固相聚合來提高熔融相產品分子量來獲得，將聚酯聚合物組合物熔融來生產熔融聚酯聚合物，通過模頭擠出所述熔融聚酯聚合物組合物，形成成型製品。還提供了製造聚酯聚合物熔融相產品的熔融相方法，該聚酯聚合物熔融相產品包含基於該產品重量為至少100ppm的銻，所述方法包括在熔融相中加入含銻催化劑；在熔融相中縮聚包含所述催化劑的熔體；和在熔體的It.V.達到O.45dL/g之前，在265t:到305t:範圍內的溫度下或者在低於大氣壓力下或者在這兩種條件下，連續地縮聚所述熔體，在每種情況下直到熔體的It.V.達到至少O.75dL/g;從而生產所述聚酯聚合物熔融相產品，其具有在-5到+5(CIELAB單位)範圍內的"顏色。顏色單位總是C1ELAB單位，除非另有說明。還提供了用於製造聚酯聚合物熔融相產品的方法，其包括在含銻催化劑存在下將熔體縮聚到It.V.為至少O.75dL/g，其中所述產品的b顏色為-5到+5，和"為至少70。該熔融相產品任選地包含上藍調色劑和/或再加熱提高助劑，它們可以是原位產生的、加入到熔體中的或者在熔體固化之後加入的，或者任何這些的組合。該上藍調色劑優選是有機調色劑。在另一個實施方案中，提供了用於製造聚酯聚合物熔融相產品的方法，其包括a)將二醇與羧酸組分酯化或者酯交換，生產低聚混合物，所述羧酸組分包括二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物；b)將低聚混合物縮聚，生產It.V.為至少O.75dL/g的聚酯聚合物熔體；和c)在聚酯聚合物熔體的It.V.達到O.45dL/g之前將銻化合物加入熔融相；和d)任選地將穩定劑加入熔融相；其中，聚酯聚合物熔融相產品的"顏色為-5到+5。優選地，加入到縮聚區中的縮聚催化劑不含有含鈦化合物，並且在直接酯化方法中，整個熔融相反應在沒有含鈦化合物存在下進行，並且最優選地，在酯交換路線中，整個熔融相反應也在沒有含鈦化合物存在下進行。在另一個實施方案中，在直接酯化方法中，加入到熔融相中的唯一的縮聚催化劑是含銻化合物。還提供了一種製造聚酯聚合物的方法，其通過在含銻催化劑存在下使熔體進行熔融相聚合以生產熔融相產品來進行，其中在U.V.為0."到U.V.在O.70dL/g到0.90dL/g範圍內之間的熔體的反應時間是IOO分鐘或以下。優選地，在該範圍內施加的壓力為大約2亳米汞柱或以下。此外，通過該方法生產的熔融相產品的1>*在-5到+5範圍內。還提供了聚酯聚合物，其具有至少25%的結晶度和至少0.70dL/g的It.V.，而不需要使聚合物固相聚合，所述聚合物包含銻殘餘物並且具有的"顏色為-5到+5和"為至少70。該聚合物理想地基本上不含鈦殘餘物。發明詳述參考以下發明詳述可以更容易地理解本發明。還應注意到，在說明書和所附權利要求中，單數形式"一"、"該，，和"所述"包括複數對象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，加工或者製造一種"聚合物"、一個"預成型品"、"製品"、"容器"或者"瓶子"用以包括加工或者製造許多的聚合物、預成型品、製品、容器或者瓶子。提到組合物包含"一種"成分或者"一種"聚合物用以分別包括除所述的一種之外的其他成分或者其他聚合物。"包括，，或者"包含"是指至少所述的化合物、元素、粒子或者方法步躁等等必須存在於所述組合物或者製品或者方法中，但是不排除其他化合物、催化劑、材料、粒子、方法步驟等等的存在，即使其它這類化合物、物質、粒子、方法步驟等等與所述的那些具有相同的作用，除非在權利要求中明確地除外。還應理解，提及一個或多個方法步驟並不排除在合併的所述步驟之前或者之後存在其他的方法步驟，或者在明確提到的那些步驟之間插入方法步驟。此外，工藝步驟的字母編號是用於標識分立的活動或者步驟的方便的手段，並且除非另作說明，列舉的工藝步驟可以以任何順序排列。描述一個範圍包括該範圍內的全部整數和其分數。表示在方法中的溫度或者溫度範圍，或者反應混合物的溫度或者溫度範圍，或者熔體的或者應用於熔體的溫度或者溫度範圍，或者聚合物的或者應用於聚合物的溫度或者溫度範圍，在所有情況下指反應條件被連續地或者間歇地設置到所規定的溫度或者在該範圍內的任何溫度，和指反應混合物、熔體或者聚合物經受該規定的溫度。在整個說明書中描述的特性粘度的單位是dL/g,由在25t下在60/40重量/重量苯酴/四氯乙烷中測定的比濃對數粘度計算，該計算按照以下實施例l之前的計算方法進行計算。加入到"熔融相"中的任何化合物或者元素包括在工藝中在任何一點作為進料加入該化合物或者元素，並且直至當熔體被固化時的步驟，不管在加入點熔體是否實際存在。在熔融相中加入的點的實例包括加入一系列酯化反應器中的酯化反應器，在縮聚之前和在酯化結束之後、在預聚合期間加入低聚反應混合物，或者加入後縮聚器。"基礎聚酯聚合物"是從熔融相反應製備的聚酯聚合物，在其生產中不加入上藍調色劑、不使用AA降低添加劑和不使用穩定劑。然而，基礎聚酯聚合物可以用能夠將金屬催化劑化合物還原為元素金屬的添加劑生產。"熔融相產品"是從熔融相反應製備的聚酯聚合物，在其製備中加入或者不加入上藍調色劑和其它調色劑、AA降低添加劑或者再加熱速度提高添加劑。聚酯聚合物熔融相產品還可以包含穩定劑。添加劑和調色劑可以以純淨的形式、在栽體中的形式或者濃縮物的形式加入熔融相。熔融相產品可以以粒料或者切片的形式分離，或者作為熔體直接從熔融相後縮聚器進料到擠出機中，並且導入用於製造成型製品例如瓶子預成型品(例如"熔體到模塑製品"或者"熔體到預成型品")的模具。除非另作說明，熔融相產品可以具有任何狀態或者形式，包括無定形粒料、結晶粒料、固態增粘粒料、預成型品、片材、瓶子等等。在熔體擠出和成形為製品之前，熔融相產品的分子量可以任選地在固態中提高。"聚酯聚合物組合物"至少包含熔融相產品，可以任選地包含沒有包含在熔融相產品中的希望加入的其它成分，並且考慮該完全配製的組合物被用來生產成型製品。例如，上藍調色劑、AA降低添加劑或者再加熱添加劑，如果沒有被加入到用於製造熔融相產品的熔融相中，可以作為固體/固體共混物或者熔體共混物加入熔融相產品，或者所述添加劑可以與熔融相產品一起進料到用於製造成型製品的擠出機，使得聚酯聚合物組合物在擠出機處或擠出機中形成。所述添加劑和調色劑可以以純淨的形式、在液體載體中的形式或者在固體聚酯濃縮物中的形式加入。本發明的聚酯聚合物是任何熱塑性聚酯聚合物，其可以處於任何形態(例如固體或者熔體)和任何形狀，正如在該短語被使用的上下文所表示的，並且包括由熔融相產生的物質的組合物，或者作為固態增粘的聚合物，或者在熔融擠出區中的物質的組合物，瓶子預成型品，或者拉伸吹塑瓶的形式。聚酯聚合物可以任選地包含被加入到聚酯聚合物熔融相產品中的或者被加入到固態增粘粒料中的添加劑。術語"熔體"，在熔融相反應的上下文中，是具有寬範圍含義的術語，指在用於製造聚酯聚合物的熔融相中的任何一點進行反應的物流，並且包括在酯化階段中的物流，雖然在該階段中所述物流的粘度通常是不能測定的或者沒有意義的，並且還包括在縮聚階段中的物流，包括在預聚物階段和後縮聚階段中的物流，在每個階段中間的物流，以及直至所述熔體被固化的點，並且排除在固態增粘中經歷分子量提高的聚酯聚合物。在此和在所附權利要求中描述了L、&*和1)*色範圍。如以下所解釋的，L*、&*或者"顏色從被研磨成粉末或者由圓盤製造的樣品測定。如果報告的"或者1)*值，它們通過這些試驗方法的任何一種測定樣品獲得，處於所附權利要求中所表示的範圍內，則在所附權利要求中該樣品被認為處於規定的1^或者1>*色範圍內。例如，當通過一種試驗方法測定的1)*色值在規定的1)*範圍外面，但是當通過另一種試驗方法測定處於規定的1)*範圍之內時，則認為是在特定範圍內的聚合物，因為其通過所述試驗方法之一測定滿足規定的^色範圍。聚酯聚合物組合物沒有如此限制，例如所述組合物可以使用或者不使用上藍調色劑、再加熱添加劑、其它催化劑或者任何其它添加劑製成。當規定色值時，具有所述色值的聚酯聚合物組合物，在其從熔融相生產期間到其被製成瓶子的整個過程中，不需要在所有其形狀或者形式中具有該值。除非另有說明，具有規定的色值的熔融相產品或者聚酯聚合物組合物可以適用於呈熔體形式的組合物、聚酯聚合物熔融相產品、瓶子預成型品和吹塑瓶，它們的每一種可以進行在此規定的任何一種試驗方法。催化劑對熔融相產品的"色的影響可以使用CIELab顏色標準"值來判斷。"值是測量亮度的尺度。該值按照用於不透明或者半透明粉末的ASTMD6290(反射模式)測定，和按照用於圓盤的ASTMD1746(透射模式)測定。測色理論和實踐在FredW.Billmeyer，Jr的"顏色技術原理(PrinciplesofColorTechnology)",pp.25-66,JohnWiley&Sons,NewYork(1981)中有詳細的討論。亮度在CIE196對立-色標中作為L"測量，100%表示在全部波長反射100%的完美白體，或者在全部波長透射100%的無色樣品。在透射比模式中，"為100的無色樣品將是完全透明的，而"為O的無色樣品將是不透明的。L*、&*和"色值的測定在按照以下方法的任何一種製備的樣品上進行。顏色從被模塑成圓盤(3釐米直徑，厚度為66到68密耳)的聚合物測定。可選擇地，色值在被研磨成通過3亳米篩網的粉末的聚酯聚合物上測定。在圓盤的情況下，HunterLabUItraScan分光光度計被用來在三個層疊在一起的圓盤(大約198到204密耳厚度)上測定"、a,和b、從要被分析的聚酯樣品製備一系列的三個、3-釐米直徑、大約65-68密耳厚度的透明圓盤。通過在278"C的溫度下和120rpm的螺杆速度下將每種聚酯樣品擠出到處於283-285t:下的微噴嘴機筒中來進行圓盤的製備。在試圖模塑任何圓盤以前應該將機筒用材料淨化。最後的圓盤使用加在注射柱塞上的100psig的噴嘴壓力來製備。通過循環冷卻水，將圓盤模具維持在10-20"C的溫度範圍。可選擇地，可以使用擠出設備，條件是樣品在這些溫度下被熔融並且以規定的速度擠出。該HunterLabUItraScan分光光度計^使用D65發光光源，IO度觀測角度和積分球幾何學進行操作。顏色測定以總透射(TTRAN)模式進行，其中測定直接透射通過樣品的光和漫散射的光兩者。在光源前面將三個圓盤用支架層疊在一起，使得具有最大表面積的區域垂直於光源放置。對於研磨粉末，HunterLabUltraScanXE分光光度計使用D65發光光源，IO。觀察角度和積分球幾何學進行操作。對HunterLabUltraScanXE分光光度計進行調零、標準化、紫外校準和在對照測試中檢驗。顏色測定以反射(RSIN)模式進行。被研磨成粉末的聚酯聚合物樣品具有15%的最小結晶度。所述粉末不應該從無定形聚合物製備。因此，在從該方法分析瓶子時應該小心，因為瓶子具有較低結晶度的區域。如果不能將結晶聚合物與無定形聚合物分離，則可以預期的是圓盤方法將更適合於評價色值。聚合物結晶度使用差示掃描量熱法(DSC)測定。用於該測定的樣品重量為10±1毫克。進行分析的樣品優選進行低溫研磨。進行最初加熱掃描。以20X:/分鐘的速度將樣品從大約25"C加熱到2901C，並且確定熔融吸熱(一個或多個)的面積減去任何結晶放熱的面積的絕對值。該面積相當於淨熔融熱，並且用焦耳表示。1004結晶的PET的熔融熱取為119焦耳/克，因此粒料的結晶度重量百分數按照如下計算淨熔融熱除以119，然後乘以IOO。除非另有說明，還使用相同的DSC掃描測定在每種情況下的初始熔點。結晶度百分數由以下兩者計算低峰熔點Tala高峰熔點Tlb注意，在某些情況下，尤其是在低結晶度下，在DSC儀器中晶體重排可能出現得很快，以至檢測不到真實的較低熔點。因此，較低熔點可以通過提高DSC儀器的溫度勻變速率和使用小樣品看到。Perkin-ElmerPyris-l熱量計被用於高速量熱法。樣品質量與掃描速率成反比地調節。在50ox:/分鐘下使用大約i毫克樣品，和在ioox:/分鐘下使用大約5毫克。使用了典型的DSC樣品盤。進行了基線扣除以最小化基線的彎曲。可選擇地，結晶度百分數還由兩個到三個粒料的平均梯度管密度來計算。梯度管密度測試根據ASTMD1505,使用溴化鋰水溶液進行。以下說明書涉及製造熔融相產品和用於製造聚酯聚合物熔融相產品的方法的幾種實施方案。在用於製造聚酯聚合物熔融相產品的方法中，含銻催化劑被加入到熔融相中，包含銻催化劑的熔體被縮聚，直到熔體的It.V.達到至少O.75dL/g。粒料形式的聚酯聚合物熔融相產品具有至少O.75dL/g的It.V.並且包含銻催化劑的殘餘物。獲得了該It.V.,而不需要固相聚合。還提供了用於從熔融相產品製造成型製品的方法，包括將包含熔融相產品的聚酯聚合物組合物進料到擠出機，所述熔融相產品包含銻殘餘物並且具有至少O.70dL/g的It.V.，其製備不需要通過固相聚合提高熔融相產品的分子量，將聚酯聚合物組合物熔融以生產熔融聚酯聚合物，然後通過模頭擠出熔融聚酯聚合物組合物，以形成成型製品。在某些附加的實施方案中，提供了用於製造聚酯聚合物熔融相產品的熔融相方法，所述聚酯聚合物熔融相產品包含基於產品重量為至少100ppm、並且優選最高大約500ppm、或者450ppm的銻，所述方法包括將含銻催化劑加入熔融相；在熔融相中縮聚包含所述催化劑的熔體；並且在熔體的It.V.達到O.45dL/g之前，連續地在2651C到305t:範圍內的溫度下或者在低於大氣壓力的壓力下或者在其組合下縮聚所述熔體，在每種情況下直到熔體的It.V.達到至少O.75dL/g;從而生產所述聚酯聚合物熔融相產品，其"顏色在-5到+5範圍內。同樣如上所述，提供了用於製造聚酯聚合物熔融相產品的熔融相方法，其包括a)將二醇和羧酸組分酯化或者酯交換，生產低聚混合物，所述羧酸組分包括二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物；b)將低聚混合物縮聚，生產It.V.為至少O.75dL/g的聚酯聚合物熔體；和c)在聚酯聚合物熔體的It.V.達到O.45dL/g之前將銻化合物加入熔融相；和d)任選地將穩定劑加入熔融相；其中，聚酯聚合物熔融相產品的b顏色為-5到+5。現在更詳細地描迷這些實施方案的每一個。由所迷方法生產的適合的聚酯聚合物的例子包括聚對苯二甲酸亞烷基酯均聚物和用4molX或以下、優選低於15inoU、最優選低於10molW的一種或多種改性劑改性的共聚物(為了簡便起見總稱為"PAT")，和聚萘二甲酸亞烷基酯均聚物和用低於40moU、優選低於15咖1%、最優選低於10molW的一種或多種改性劑改性的共聚物(在此總稱為"PAN")，以及PAT和PAN的共混物。除非另作說明，聚合物包括均聚物和共聚物變體兩者。優選的聚酯聚合物是聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物，並且最優選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。通常，聚酯例如聚對苯二曱酸乙二醇酯，通過二醇例如乙二醇與二羧酸如游離酸或者其二甲酯反應，產生酯單體和/或低聚物，其然後進行縮聚以生產所述聚酯來生產。在所述工藝期間可以使超過一種的包含羧酸基團的化合物或者其衍生物反應。在產品中，所有包含羧酸基團的化合物或者其衍生物構成了"羧酸組分"。產品中的所有包含羧酸基團的化合物或者其衍生物的摩爾％總計為100%。在產品中包含羧酸基團的化合物或者其衍生物的"殘基"指在與包含羥基基團的化合物進行縮合反應之後保留在低聚物和/或聚合物鏈中的所述化合物的部分。羧酸組分的殘基指在所述組分與包含羥基基團的化合物縮合之後保留在低聚物和/或聚合物鏈中的所述組分的部分。超過一種的包含羥基基團的化合物或者其衍生物可以變成聚酯聚合物產品的一部分。變成所述產品的一部分的所有包含羥基基團的化合物或者其衍生物構成羥基組分。變成所述產品的一部分的所有包含羥基基團的化合物或者其衍生物的摩爾％總計為100%。變成所述產品的一部分的包含羥基基團的化合物或者其衍生物的殘基指在所述化合物與包含羧酸基團的化合物或者其衍生物縮合之後和進一步與具有不同長度的聚酯聚合物鏈縮聚之後保留在所述產品中的所述化合物的部分。羥基組分的殘基指保留在所述產品中的所述組分的部分。產品中的羥基殘基和羧酸殘基的摩爾'/4可以通過質子麗R測定。在一個實施方案中，所述聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，其包含至少80摩爾％、或者至少90摩爾％、或者至少92摩爾％、或者至少96摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘_2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或者其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包含至少80摩爾％、或者至少90摩爾％、或者至少92摩爾°/。、或者至少96摩爾％的乙二醇的殘基，基於聚酯聚合物中的100摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。優選的是對苯二甲酸和其衍生物的殘基。在製備聚酯聚合物期間，羧酸組分與羥基組分的反應不局限於所述的摩爾百分數，因為根據需要可以使用大量過量的羥基組分，例如相對於使用的100摩爾％的羧酸組分為大約最多200摩爾％。然而，通過所述反應生產的聚酯聚合物包含所述量的芳族二羧酸殘基和乙二醇殘基。對苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括對苯二甲酸二d-"烷基酯和萘二羧酸二d-C4烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯和萘二羧酸二甲酯。除了對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或者其混合物的二酸組分之外，本發明聚酯的羧酸組分可以包括一種或多種其他的改性劑羧酸化合物。這類其他的改性劑羧酸化合物包括單-羧酸化合物、二羧酸化合物和具有較高數目的羧酸基團的化合物。實例包括優選具有8到14個碳原子的芳香族二羧酸，優選具有4到12個碳原子的脂肪族二羧酸或者優選具有8到12個碳原子的環脂族二羧酸。可用作酸組分的改性劑二羧酸的更特殊實例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環己烷二羧酸、環己烷二乙酸、聯苯-4，4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸和環己烷二羧酸是最優選的。應當理解，術語"羧酸"包括使用這些酸的相應的酸酐、酯和醯氯。還可以用三羧基化合物和具有較高數目的羧酸基團的化合物來改性聚酯。除了包括乙二醇的羥基組分之外，本發明聚酯的羥基組分可以包括其他的改性劑單醇、二醇或者具有較高數目的羥基基團的化合物。改性劑羥基化合物的實例包括優選具有6到20個碳原子的脂環族二醇和/或優選具有3到20個碳原子的脂肪族二醇。這類二醇的更特殊的實例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-l，5-二醇；己烷-l，6-二醇；3-曱基戊二醇-(2，4);2-曱基戊二醇-(l，4);2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(l，3);2，5-二乙基己二醇-(1，3);2,2-二乙基丙烷-二醇-(l，3);己二醇-(l，3);1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。用於從熔體製造聚酯聚合物熔融相產品的特定方法不受限制。聚酯熔融相製造方法通常包括a)二羧酸與二醇，任選地在酯化催化劑存在下，在酯化區中直接縮合，然後b)在預聚物和後縮聚階段中在縮聚催化劑存在下縮聚；或者a)通常在酯交換催化劑存在下在酯交換階段中酯交換，然後b)在預聚物和後縮聚階段中在縮聚催化劑存在下縮聚。為了進一步說明，在步驟a)中，一種或多種二羧酸、優選芳族二羧酸或者其形成酯的衍生物和一種或多種二醇的混合物被連續地進料到酯化反應器中，所述酯化反應器在大約200TC和3001C之間的溫度下應物的^留時間通常i大約一個小時到五個小時之間。通常，在提高的壓力和大約2401C到大約2851C的溫度下將二羧酸用二醇直接酯化。所述酯化反應被繼續到獲得至少70%的酯化度，但是更通常直到獲得至少85%的酯化度，以生產所需要的低聚混合物(或者亦被稱為"單體")。生產低聚混合物的反應在直接酯化方法中通常是未被催化的，並且在酯交換方法中通常是催化的。含銻催化劑可以任選地與原材料一起在酯化區中加入。可以用於對苯二甲酸二烷基酯和二醇之間的酯交換反應的典型的酯交換催化劑包括鈦醇鹽和二月桂酸二丁基錫、鋅化合物、錳化合物，每種可以單獨使用或者彼此混合使用。本領域技術人員眾所周知的任何其它催化劑物質是適合的。然而，在最優選實施方案中，酯交換反應在沒有鈦化合物的情況下進行。在縮聚反應期間存在的鈦基催化劑，由於使熔體更黃而不利地影響b、雖然可以在酯交換反應完成之後和在開始縮聚之前用穩定劑使鈦基催化劑去活化，但是在最優選實施方案中，希望通過在沒有任何含鈦化合物存在的情況下進行直接酯化或者酯交換反應，來消除鈦基催化劑對熔體b顏色的消極影響的可能性。適合的可選擇的酯交換催化劑包括鋅化合物、錳化合物或者其混合物。在酯化區(其包括直接酯化和酯交換方法)中形成的最終低聚混合物包括雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和在酯化區中沒有被除去的作為縮合副產品的痕量的水，以及其它來自原材料和/或可能地由催化副反應形成的微量雜質，以及其它任選地加入的化合物，例如調色劑和穩定劑。BHET和低聚物質的相對量將根據該方法是否是直接酯化方法(在這種情況下，低聚物質的量是顯著的，並且甚至作為主要物質存在)還是酯交換方法(在這種情況下，BHET的相對量高於低聚物質的相對量)而變化。當酯化反應進行時，除去水，以向著生成所需要的產品的方向驅動平衡。通常連續地在一系列的一個或多個反應器中的酯化區產生單體和低聚物物質(如果有的話)。可選擇地，低聚混合物中的單體和低聚物物質可以在一個或以上的間歇反應器中生產。然而，應當理解，在製造PEN的方法中，反應混合物將包含單體的物質雙2，6-(2-羥乙基)萘二甲酸酯和其相應的低聚物。在該階段，It.V.通常是不能測定的或者小於O.1。熔體低聚混合物的平均聚合度通常小於15，和通常小於7.0。一旦使低聚混合物達到需要的酯化度，其被從酯化區或者反應器輸送到步驟b)中的縮聚區，縮聚區通常由預聚物區和後縮聚區組成，儘管在縮聚區內不必需具有分離的區。縮聚反應在熔融相中在預聚合區中被引發和繼續，並且在熔融相中在後縮聚區中後縮聚，之後熔體被固化成通常為切片、粒料形式或者任何其他形狀的聚酯聚合物熔融相產品。每個區可以包含一系列的一個或多個不同的在不同條件下操作的反應容器，或者所述區可以合併成一個反應容器，其使用在單一反應器中的在不同條件下操作的一個或多個亞級。即，預聚物階段可以包括使用一個或多個連續地操作的反應器、一個或多個間歇反應器或甚至一個或多個在單一反應器容器中進行的反應步驟或者亞級。熔體在後縮聚區中的停留時間，相對於熔體在預聚合區中的停留時間，不受限制。例如，在某些反應器設計中，預聚合區表示就反應時間而言的縮聚的上半程，而後縮聚區表示縮聚的下半程。其它反應器設計可以在大約1.5:1比值或者更高的比值下調節後縮聚區與預聚合區之間的停留時間。在許多設計中，預聚合區和後縮聚區之間的共同的區別在於，後一個區常常在與預聚合區中的操作條件相比較高的溫度和/或較低的壓力下操作。通常，預聚合和後縮聚區的每一個包括一個或者一系列的多於一個的反應容器，並且預聚合和後縮聚反應器作為製造聚酯聚合物的連續過程的部分被順序地排列成系列。在預聚合區(在工業中還被稱為低聚合器)中，在低聚混合物中的低分子量單體和低聚物，在含銻催化劑存在下，通過縮聚進行聚合，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或者PEN聚酯)，所述含銻催化劑在酯化或者縮聚區中被加入到熔融相中(被描述為步驟c))，例如剛好在引發縮聚之前、在縮聚期間進行，或者在引發酯化或者酯交換之前，或者在酯化或者酯交換反應期間或者在完成時加入酯化區。如果銻催化劑沒有加入用於製造低聚混合物的單體酯化步驟，則在該階段加入，以催化單體之間的反應和低分子量低聚物之間的反應和單體和低聚物之間的反應，以提高分子量和作為副產品分離二醇。如果含銻催化劑被加入到酯化區，其通常與二醇共混並且進料到酯化反應器。根據需要，含銻催化劑在熔體的It.V.超過O.30dL/g之前被加入到熔融相中。通過在熔體的It.V.超過O.30dL/g之前加入所述含銻催化劑，避免了過長的反應時間。含銻催化劑可以被加入到酯化區中或者縮聚區中或者兩者中。優選，含銻催化劑在熔體的It.V.超過O.2dL/g之前加入，或者與實際的It.V.無關地，更優選在進入縮聚區之前加入。縮聚反應的開始通常由與酯化區中操作溫度相比較高的實際操作溫度或者與酯化區相比明顯的壓力降低或者兩者來表明。在某些情況下，縮聚區與酯化區中的實際操作溫度和壓力相比具有較高的實際操作溫度和較低(通常低於大氣壓力)的壓力的特徵。加入到熔融相中的適合的含銻催化劑是任何能有效地催化縮聚反應的含銻催化劑。這些包括，但是不局限於，本領域已知的銻(III)和銻(v)化合物，特別是可溶於二醇的銻(ni)和銻(v)化合物，銻(ni)是最通常使用的。其他適合的化合物包括與二醇反應、但是在反應之前不必須可溶於二醇的那些銻化合物，這類化合物的例子包括銻(III)氧化物。適合的銻催化劑的特定例子包括銻(III)氧化物和銻(III)醋酸鹽、銻(111)甘醇酸鹽、銻(III)亞乙基glycoxide及其混合物，銻(III)氧化物是優選的。加入的銻催化劑的優選的量是能有效地提供以下水平的量大約至少IOO、或者至少180、或者至少200ppm的水平。所述銻的量是基於金屬含量，與其氧化態無關。從實際目的出發，基於得到的聚酯的重量，不高於大約500ppm的銻是需要的。所述預聚物縮聚階段通常使用一系列的一個或多個容器，並且在大約2301C和3051C之間的溫度下操作大約五分鐘到四小時的時間。在該步驟期間，單體和低聚物的It.V.通常被提高直到大約不大於0.45dL/g。從預聚物熔體中除去二醇副產品，這通常使用4到200託的真空，以驅動熔體的縮聚。在這點上，有時將聚合物熔體攪拌，以促進二醇從聚合物熔體中脫逸。在聚合物熔體被進料到相繼的容器時，聚合物熔體的分子量以及特性粘度提高。每個容器的壓力通常被降低，以便在每個相繼的容器中或者在容器中的每個相繼的區中達到更大的聚合度。為了促進二醇、水、醇、醛以及其他反應產物的去除，反應器通常在真空或者用惰性氣體吹掃的條件下運行。惰性氣體是任何氣體，其在反應條件下不導致不需要的反應或者產品特性。適合的氣體包括，但是不局限於，氬氣、氦氣和氮氣。一旦在預聚合區中達到需要的It.V.，其通常不大於0.45，將預聚物從預聚物區進料到後縮聚區，其中在一個或多個後縮聚容器中繼續縮聚的第二階段，與預聚合區中的相比，溫度通常(但是不必需)上升直至較高的溫度，達到250X:到3101C、更一般地270到3001C的值，直到熔體的It.V.從預聚合區中的熔體的It.V(典型地O.30，但是通常不高於0.45)升高到為大約至少0.70、或者至少0.75dL/g到大約1.2dL/g的It.V.。最後的容器，在工業中通常稱為"高聚合器"、"後縮聚器"或者"縮聚器"，通常也在低於預聚合區中使用的壓力下操作，以進一步除去二醇和提高聚合物熔體的分子量.後縮聚區中的壓力可以在大約O.2和20託範圍內、或者O.2到10託、或者O.2到2託。雖然後縮聚區通常包括與預聚物區相同的基礎化學，分子尺寸以及粘度不同的事實意味著反應條件也是不同的。然而，類似於預聚物反應器，每一個後縮聚容器在真空或者惰性氣體下操作，並且每個後縮聚容器典型地被攪拌，以促進二醇和水的去除。使用本發明方法，熔融相縮聚反應能夠在寬範圍的操作溫度和催化劑濃度內進行，同時保持可接受的低於+5的基礎聚酯聚合物的b顏色。因此，本發明的方法不局限於為了保持可接受的M顏色的低催化劑濃度和低縮聚溫度。應當理解，如上所述的方法是熔融相方法的例證，並且本發明不局限於這種例證性的方法。例如，雖然已經參考了各種各樣的在某種分立的It.V.值下的操作條件，但是在所述It.V.值內或者在所述H.V.值外可以實施不同的工藝條件，或者所述操作條件可以應用於不同於所述的熔體的It.V.點。此外，可以基於反應時間，而非測定熔體的It.V.，來調節工藝條件。此外，所述方法不局限於使用串聯的或者並列的釜式反應器或者對於每個區使用不同的容器。此外，不必需使縮聚反應分成預聚物區和後縮聚區，因為縮聚反應可以在一個縮聚反應器或者許多串聯的反應器中、在操作條件隨時間輕微變化的連續區間上進行，這可以是間歇、半間歇或者連續過程。一旦達到了所希望的O.70dL/g的最小It.V.值，或者在其它實施方案中的O.75dL/g的最小It.V.值，將熔融相反應器中的聚酯聚合物熔體作為熔融相產品排出。熔融相產品被進一步加工成所需的形式，例如無定形粒料，或者藉助於熔體到模塑製品的工藝加工成成型製品。熔融相產品的It.V.為至少O.70dL/g、或者O.75dL/g、或者O.78dL/g、或者O.80dL/g和直至大約1.2dL/g、或者l.15dL/g。還提供了通過在含銻催化劑存在下聚合熔體來製造熔融相產品的方法，其中從It.V.為O.45dL/g直至It.V.為O.70dL/g到0.90dL/g,或者直至縮聚反應完成，熔體的反應時間為100分鐘或以下，或者80分鐘或以下，或者70分鐘或以下。在另一個實施方案中，從It.V.為O.3dL/g直至It.V.在O.70dL/g到0.90dL/g範圍內，熔體的反應時間為IOO分鐘或以下，或者80分鐘或以下，或者70分鐘或以下。可選擇地，在後縮聚區中完成縮聚的反應時間是100分鐘或以下，或者80分鐘或以下，與進料到後縮聚區中的熔體的H.V.無關。優選，在該範圍內施加的壓力為大約2毫米汞柱或以下，和大約O.05亳米汞柱或以上。此外，通過該方法生產的熔融相產品的1)*顏色在-5到+5範圍之內。本發明方法容許快速地生產具有可接受的b顏色的基礎聚酯聚合物。還提供了一個實施方案，其包括在擠出機中，例如注塑機中，進料包含熔融相產品的聚酯聚合物組合物，所述熔融相產品包含銻殘餘物並且具有至少O.70dL/g的It.V.,其製備不需要在固相中提高熔融相產品的分子量，將聚酯聚合物組合物熔融以生產熔融聚酯聚合物，通過模頭擠出所述熔融聚酯聚合物組合物，以形成成型製品，其中所述成型製品具有-5到+5的1)*顏色。通過在熔融相中製造高It.V.產品，固態增粘步驟可以完全避免。固態增粘通常被用於在固態提高粒料的分子量(和It.V.),通常提高至少0.05It.V.單位，和更通常提高O.l到O.5It.V.單位。雖然生產具有至少O.75dL/g的高U.V.的聚酯聚合物熔融相產品避免了對固態增粘的需要，但是在任選的實施方案中，熔融相產品可以根據需要進行固態增粘，以進一步提高其分子量。在另一個實施方案中，還提供了包含熔融相產品的聚酯聚合物組合物，所述熔融相產品具有至少25%的結晶度、至少O.70的It.V.，而不需要進行固相聚合，和含銻殘餘物，所述聚酯聚合物組合物具有-5到+5的1)*顏色，以及至少70的L、結晶度通過如上所述的技術測定。結晶度任選地是至少30%、或者至少35%、或者至少40%。熔融相產品優選基本上不含鈦殘餘物，並且在直接酯化方法中，優選通過在熔融相中加入僅僅由含銻化合物組成的縮聚催化劑來製備。因此，現在可以將在熔融相中快速地生產的、具有可接受的顏色的聚酯聚合物，作為明亮的結晶粒料來分離，並且提供到轉化器，而不需要在固相中提高其分子量。在另一個實施方案中，還提供了基本上不含鈦殘餘物的、包含聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，所述聚酯聚合物具有-5到+5CIELAB單位的b顏色、至少70CIELAB單位的L"和不需要將聚合物通過固態增粘來提高其分子量即可獲得的至少O.75dL/g的It.V.，並且包含銻殘餘物。這些組合物可以包含至少4ppm的再加熱添加劑、穩定劑、上藍調色劑和/或乙醛清除添加劑。根據需要，通過被描述為步驟d)的在熔體中加入適合的穩定劑的步驟，可以提高聚酯聚合物的熱穩定性和降低模塑製品形成混濁的傾向。不是每種配方均需要加入穩定劑，並且也不是每種最終應用均需要特別高的亮度。如果使用，適合的穩定劑化合物含有一個或多個磷原子。含磷穩定劑化合物可以在熔融相方法中的任何一點加入。例如，催化劑穩定劑可以在熔融相方法中的任何一點加入，包括作為進料加入酯化區，在酯化期間加入，加入低聚混合物，在縮聚開始時加入，和在縮聚期間或者之後加入。穩定劑理想地在加入含銻催化劑之後和在造粒之前加入，例如在預聚物區之前，加入預聚物區，加入後縮聚器，或者在後縮聚區和造粒機之間加入。在酯交換反應中，催化劑穩定劑或者能有效地去活化酯交換催化劑的其它化合物，還可以在酯交換反應結束時和在縮聚之前，以足以去活化酯交換催化劑而不顯著地損害在去活化酯交換催化劑之後加入的含銻催化劑的催化活性的摩爾量加入。然而，如果酯交換催化劑不過度地損害得到的聚酯聚合物熔融相產品的顏色，則在加入含銻催化劑之前不必需將酯交換催化劑去活化。然而，在縮聚開始之前，含鈦催化劑必須被去活化，並且優選地根本不被加入到酯交換區、酯化區或者縮聚區中，因為已經發現它們能過度地損害1>*顏色。在直接酯化情況下，並且在沒有任何含鈦化合物的情況下，如果加入穩定劑，穩定劑可以在達到需要的11.V.之後加入。穩定劑的特殊的實例包括酸性含磷化合物，例如磷酸、亞磷酸、聚磷酸、羧基磷酸、膦酸衍生物，以及其酸式鹽和酸性酯和衍生物的每一種，包括酸性磷酸鹽酯，例如磷酸鹽單-和二-酯類，和非酸性磷酸鹽酯(例如磷酸鹽三酯)，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、低聚磷酸三-酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸(三)乙二醇酯、三乙基膦醯基乙酸酯、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙基酯，磷酸與乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的單-、二-和三-酯的混合物，或者每種的混合物。其它實例包括二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、單-、二-和三氫磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、某些無機磷化合物例如磷酸單鈉、鋅或者鈣的磷酸鹽、聚(亞乙基)磷酸氫酯、甲矽烷基磷酸酯；與羥基-或者氨基-取代的羧酸類例如水楊酸甲酯、馬來酸、甘氨酸或者酒石酸二丁酯組合使用的磷化合物；每種均可用於使金屬催化劑殘餘物失活。相對於在該方法中使用的銻原子，磷的量不被限制，但是考慮了存在於熔體中的銻金屬和其它金屬的量。磷與銻的摩爾比理想地為至少O.025:1，或者在O.025:1到5.0:l範圍內，優選地大約O.1:l到3.0:1。在熔體或者熔融相產品中，還可以加入乙醛結合或者清除化合物。加入的具體的點在某種程度上取決於使用的AA降低化合物的類型。AA清除化合物可以進料到擠出機中，用作將粒料熔融加工成預成型品或者其它成型製品的一部分，或者AA清除化合物可以被加入到在熔融相工藝中的熔體中。某些清除劑具有有限的反應位數目。如果AA清除劑被加入到熔融相中，在聚酯聚合物粒料被熔融以生產預成型品時通常所有的活性部位已經被用完。其它AA清除劑在縮聚所使用的溫度和時間下是不穩定的。如果AA清除劑含有足夠的反應位並且所述物質和其產品是熱穩定的，它們可以被加入到用於製造聚酯聚合物的熔融相工藝中的熔體中，例如在後縮聚部分中，其中It.V.將超過O.45dL/g，和更優選地在後縮聚部分之後和在造粒之前加入，其中It.V.將超過0.70dL/g。加入AA清除添加劑是任選的，並且不是每種應用均需要存在這種添加劑。然而，如果使用，AA清除添加劑通常以基於聚酯聚合物熔融相產品的重量為大約O.05到5重量％、更優選大約O.1到3重量％的量加入。應當理解，添加劑可以單獨地加入，或者以在液體栽體中的形式加入，或者作為在相容性聚合物基礎樹脂中的固體濃縮物加入。AA清除添加劑可以O.5重量％到40重量％的量存在於濃縮物中，並且在注塑機中稀釋到大量聚酯聚合物熔體中或者稀釋到用於製造聚酯聚合物的熔融相工藝中的熔體中，例如在後縮聚部分中，其中U.V.將超過0.45dL/g。和更優選地在後縮聚部分之後加入，其中It.V.將超過0.70dL/g。AA清除添加劑可以是任何已知的與AA反應的添加劑。適合的添加劑包括聚醯胺，例如公開於美國專利U.S.5,266,413、U.S.5，258，233和U.S.4，8837，115中的那些；聚酯醯胺，例如公開於美國申請系列號595,460(1996年2月5日提出)中的那些；尼龍-6和其它脂族聚醯胺，例如乂^開於日本專利申請Sho62-182065(1987)中的那些；乙二胺四乙酸(美國專利4，357,461)，烷氧基化的多元醇(美國專利5，250，333)，雙(4-[bgr]-羥基乙氧基苯基)碸(美國專利4，330,661)，沸石化合物(美國專利5，104，965)，5-羥基間苯二甲酸(美國專利4，093，593)，超臨界二氧化碳(美國專利5，049，647和4，764，323)和質子酸催化劑(美國專利4，447，595和4，424，337)。優選地，AA降低添加劑選自聚醯胺和聚酯醯胺。適合的聚醯胺包括均聚和共聚醯胺，例如聚(己內醯胺)、聚(己二醯己二胺)、聚(己二醯間亞二曱苯基二胺)等等。還可以使用支化或者超支化聚醜胺。適合的聚酯醯胺包括從對苯二甲酸、1，4-環己烷-二甲醇、間苯二曱酸和己二胺製備的聚酯醯胺(優選地具有大約50:50的二酸與二胺的比值和50:50的二醇與二胺的比值)；從對苯二甲酸、1，4-環己烷二甲醇、己二酸和己二胺製備的聚酯醯胺；從對苯二甲酸、1，4-環己烷二甲醇和雙(對氨基-環己基)甲烷製備的聚酯醯胺。還可以使用其它已知的清除劑例如聚亞乙基亞胺。優選的AA降低劑是聚醯胺聚合物，其選自具有小於15，000的數均分子量的低分子量部分芳族聚醯胺、具有小於7，OOO的數均分子量的低分子量脂族聚醯胺，和其混合物。在這些優選的分子量範圍內的特殊的聚合物包括聚(己二醯間亞二甲苯基二胺)、聚(間苯二甲醯己二胺)、聚(己二醯己二胺-共聚-間苯二甲醯己二胺)、聚(己二醯己二胺-共聚-對苯二甲醯己二胺)和聚(間苯二甲醯己二胺-共聚-對苯二甲醯己二胺)、聚(己二醯己二胺)和聚(己內醯胺)。其他的AA降低劑包括氨基苯甲醯胺例如2-氨基苯甲醯胺等，如在美國6，274，212中提到，其在此引為參考。可以使用任何常規AA降低劑。此外，可以將某些將聚合物著色的試劑加入熔體中。在一個實施方案中，上藍調色劑被加入到熔體中，以便降低得到的聚酯聚合物熔融相產品的b、這類上藍劑包括藍色無機和有機調色劑。此外，紅色調色劑也可以被用來調節&*顏色。可以^使用有機調色劑，例如藍色和紅色有機調色劑，例如描述於美國專利5，372，864和5，384，377中的那些調色劑，其全文在此引為參考。有機調色劑可以作為預混合組合物進料。預混合組合物可以是紅色和藍色化合物的純淨的共混物或者所述組合物可以在聚酯單體物質的一種、例如乙二醇中被預溶解或者漿液化。可選擇地，或者附加地，無機上藍劑還可以被加入到熔體中以降低其黃色調。鈷(n)化合物，例如鈷(II)羧酸鹽，是工業中用於屏蔽聚合物的黃顏色的最廣泛使用的調色劑。在不使用直接酯化時，鈷羧酸鹽可以被加入到酯交換反應器中，以同時充當酯交換催化劑.當然，加入的調色劑組分的總量取決於基礎聚酯中固有黃顏色的量和調色劑的功效。通常，使用最高大約15ppm的總的有機調色劑組分和大約O.5ppm的最小濃度。上藍添加劑的總量典型地為O.5到10ppm。調色劑可以被加入到酯化區中或者被加入到縮聚區中。優選地，調色劑被加入到酯化區中或者被加入到縮聚區的早期階段中，例如被加入到預聚合反應器中。本發明的方法的優點是生產具有高U.V.和低b等級兩者的基礎聚酯聚合物熔融相產品。聚酯聚合物熔融相產品的1)*顏色在-5到+5CIELAB單位範圍之內，優選在-5和4之間，或者在-5和3之間。在有和沒有被加入到熔融相中或者被加入到產品中的上藍調色劑存在的情況下，通過本發明方法能獲得這些值。當基礎聚酯聚合物具有低的^等級時，上藍調色劑是不需要的，或者只需要較小濃度的上藍調色劑，以使聚酯聚合物熔融相產品的顏色挨近為0的中性b、取決於聚酯聚合物組合物中的上藍調色劑和其它成分的性質，較少上藍調色劑的加入具有進一步的優點，即使對聚酯聚合物"亮度的影響最小化。雖然調色劑是任選的並且可以根據需要被加入到熔體中，但是通過使用含銻催化劑來催化縮聚反應，在不需要加入調色劑的情況下，基礎聚酯聚合物能夠保持在-5到+5的b等級範圍內。因此，在另一個實施方案中，本發明的高It.V.聚酯聚合物熔融相產品和聚酯聚合物組合物具有在-5到+5ClELAB單位之間的"顏色，而不需要加入上藍調色劑。在可選擇的實施方案中，本發明的高It.V.聚酯聚合物熔融相產品和聚酯聚合物組合物，在有和沒有上藍調色劑或者其殘餘物或者再加熱添加劑存在下，不僅具有在-5到+5ClELAB單位之間的1)*顏色，而且具有70CIELAB單位或以上、或者74或以上、或者76或以上的"亮度值。在充碳酸氣無酒精飲料瓶應用中，熔融相產品可以包含上藍調色劑和原位地將銻化合物還原以形成銻金屬以有助於再加熱速度的添加劑。因為著色劑可以根據需要加入，因此還提供了這樣的實施方案，其中聚酯聚合物熔融相產品具有至少O.75dL/g的It.V.，在-5到+5CIELAB單位之間的t^顏色，70CIELAB單位或以上的"亮度值，並且包含上藍調色劑或者其殘餘物。在進一步實施方案中，提供了包含熔融相產品的聚酯聚合物組合物，所述熔融相產品在熔融相中被生產成具有至少O.70dL/g的It.V.，包含上藍調色劑或者其殘餘物和/或紅色調色劑或者其殘餘物，以及再加熱添加劑，其中所述組合物具有在-5到+5(:181^8單位之間的1)*顏色和70(:181^8單位或以上、更優選74CIELAB單位或以上的亮度值。在這兩個實施方案的優選的方面中，上藍調色劑是有機調色劑，並且聚酯聚合物組合物沒有被加入到酯化反應器中的鈷化合物。小量的某些鈷化合物可以與二酸和/或二醇起始物質一起存在。雖然鈷化合物能屏蔽某些聚酯聚合物的黃顏色，但是如果沒有足夠量的磷化合物存在，以結合鈷，則它們也可能給聚合物帶來高水平的灰顏色和/或在PET聚合物中降低得到的聚合物的熱穩定性。對於完全在熔融相中進行的方法，在不加入任何再加熱添加劑、調色劑或者AA降低添加劑下，用銻化合物催化的高11.V.聚酯聚合物熔融相產品傾向於比高It.V.鈦化合物催化的聚酯聚合物的顏色深。然而，在沒有加入的還原性化合物存在下，某些Sb"氧化態的銻可能僅僅在反應溫度和時間下被還原成Sb"氧化態。存在於聚合物中的Sb。金屬的優點是還起再加熱助劑的作用，能提高瓶子預成型品在吹塑之前的再加熱的速度。還原性化合物可以被加入到縮聚反應中，以原位地產生甚至更多的Sb。。還原性化合物的實例包括亞磷酸、烷基或者芳基膦酸和烷基或者芳基亞磷酸酯。與其它加入再加熱添加劑例如黑色氧化鐵和炭黑的情況相比，還原的銻通常提供相當的再加熱的改進，同時較少地降低聚合物的亮度。與原位形成的還原的銻結合使用的或者作為原位形成的還原的銻的替代方案使用的其他再加熱添加劑的實例(再加熱添加劑被認為是被加入到熔體中的化合物，而不是原地形成再加熱助劑)包括活性炭、炭黑、銻金屬、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵等等，以及近紅外吸收染料，包括但不限於公開於美國專利6，197，851中的那些，該專利在此引為參考。氧化鐵，優選地黑色氧化鐵，以特別地精細分散的形式使用，例如大約O.01到大約200微米、優選大約O.I到大約IO.O微米和最優選大約O.2到大約5.O微米的形式。黑色氧化鐵的適合的形式包括，但是不局限於，磁鐵礦和磁赤鐵礦。還可以使用紅色氧化鐵。這類氧化物描迷在例如顏料手冊(PigmentHandbook)，第1巻，1973版，JohnWiley&Sons,Inc.,第323—349頁上。其他組分可以加入本發明的組合物，以提高聚酯聚合物的性能。例如，可以包括結晶助劑、衝擊改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬穩定劑、著色劑、成核劑、乙醛結合化合物、其他再加熱速度提高助劑、粘性瓶子添加劑例如滑石和填料等等。本發明的組合物還可以任選地包含一種或多種紫外線吸收化合物。一個實例包括這樣的紫外線吸收化合物，其作為共聚單體、側基或者末端基團以共價鍵連接到聚酯分子上。適合的紫外線吸收化合物在聚酯加工溫度下是熱穩定的，在大約3M納米到大約380納米範圍內吸收，並且難以或者不能從所述聚合物中萃取出。紫外線吸收化合物對於具有370納米波長的紫外線通過12密耳厚度(305微米)的瓶壁，優選提供小於大約20%、更優選小於大約10%的透射比。適合的化學反應性的紫外線吸收化合物包括以下通式的取代的次甲基化合物其中R是氫，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，環烷基，取代的環烷基或者鏈烯基，或者聚亞氧烷基鏈，例如聚亞氧乙基或者聚亞氧丙基聚合物，每種任選地作為嵌段或者無規共聚物在聚合物鏈中具有某些環氧丙烷或者環氧乙烷單元，具有500到10，OOO的數均分子量的聚亞氧烷基鏈；!^是氫，或者基團，例如烷基，芳基，或者環烷基，所有基團可以被取代；R2是任何不妨礙與聚酯縮合的基團，例如氬，烷基，取代的烷基，烯丙基，環烷基或者芳基；R3是氫或者l-3個取代基，選自烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基和卣素，和P是氰基，或者如下基團，例如氨基甲醯基，芳基，烷基磺醯基，芳基磺醯基，雜環，烷醯基，或者芳醯基，所有的基團可以被取代。優選的次甲基化合物是上述通式的那些，其中ie是氫，烷基，芳烷基，環烷基，氰基烷基，烷氧基烷基，羥烷基或者芳基；R選自氬；環烷基；被一個或二個烷基、烷氧基或者卣素取代的環烷基；苯基；被l-3個取代基取代的苯基，該取代基選自烷基、烷氧基、由素、烷醯基氨基或者氰基；直鏈或者支鏈低級鏈烯基；直鏈或者支鏈烷基和被l-3個取代基取代的該烷基，該取代基選自卣素；氰基；琥珀醜亞氨基；戊二醯亞氨基；苯二醯亞氨基；苯並[C]吡咯酮基；2-吡咯烷酮基；環己基；苯基；被烷基、烷氧基、卣素、氰基或者烷基氨磺醯基取代的苯基；乙烯基-磺醯基；丙烯醯胺基；氨磺醯；苯甲醯基磺醯基亞氨基；烷基磺醯氨基；苯基磺醯氨基；鏈烯基羰基氨基；以下通式的基團formulaseeoriginaldocumentpage25其中Y是-NH-，-N-烷基，-0-，-S-，或者-CH20-;-S-R";S02CH2CH2SR14;其中，Rm是坑基，苯基，被囟素、烷基、烷氧基、烷醯基氨基或者氰基取代的苯基，吡啶基，嘧啶基，苯並嗯唑基，苯並咪唑基，苯並噻唑基；或者以下通式的基團formulaseeoriginaldocumentpage25其中，L選自H，芳基，烷基，和被離素、苯氧基、芳基、-CN、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基或者烷氧基取代的烷基；X是-CO-、-COO-或者-S02-，和Rn選自烷基和被卣素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基和烷氧基取代的烷基；和當X是-C0-時，Rn還可以是氫，氨基，鏈烯基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，芳基，或者呋喃基；烷氧基；被氰基或者烷氧基取代的烷氧基；苯氧基；或者被l-3個選自烷基、烷氧基或者卣素取代基的取代基取代的苯氧基；和P是氰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N，N-烷基芳基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N-環己基-氨基甲醯基，芳基，2-苯並囉唑基，2-苯並噻唑基，2-苯並咪唑基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，3，4-囉二唑-2-基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或者醯基。在上述所有定義中，烷基或者各種基團的二價脂族組成部分或者部分包含1-10個碳原子、優選l-6個碳原子的直鏈或者支鏈。優選的紫外線吸收化合物包括其中R和R'是氫，113是氫或者烷氧基，112是烷基或者取代的烷基，和P是氰基的那些.在該實施方案中，取代的烷基的優選類別是羥基取代的烷基。最優選的聚酯組合物包含大約10到大約7OOppm的以下化合物的反應殘餘物formulaseeoriginaldocumentpage26這些化合物，其製造方法和引入聚酯的方法，進一步公開於美國專利4，617，374中，其中的公開在此引為參考。紫外線吸收化合物可以大約1到大約5，OOOppm、優選大約2ppm到大約l，500ppm和更優選大約10到大約500ppm重量的量存在。還可以使用紫外線吸收化合物的二聚體。可以使用兩種或多種紫外線吸收化合物的混合物。此外，因為紫外線吸收化合物與聚合物骨架反應或者共聚合到聚合物骨架中，因此得到的聚合物顯示改善的加工性能，包括降低的由於析出和/或揮發等等引起的紫外線吸收化合物的損失。本發明的聚酯組合物適合於製造切片或者粒料或者各種各樣的成型製品。形成所述製品的適合的工藝是已知的，並且包括擠出，擠出吹塑，熔體鑄造，注塑，熔體到模塑製品加工，不進行固態增粘的熔體到粒料加工，拉伸吹塑(SBM)，熱成型，等等。還提供了粒料、瓶子預成型品、拉伸吹塑瓶、薄片或者切片形式的聚酯聚合物組合物，其中所述具有其特定形式或者形狀的聚酯聚合物組合物具有在-5到+5CIELAB單位之間的l^顏色和至少70CIELAB單位的I^亮度，其中生產所述組合物的聚酯聚合物熔融相產品的熔體按照本發明的方法進行反應和配製。所述製品可以由熔融相產品通過技術人員已知的任何常規方法形成。例如，熔融相產品，任選地進行固相聚合的產品，其被結晶到至少25%的結晶度，被輸送到用於將所述熔體熔融擠出和注塑成例如預成型品的形狀的機器中，所述預成型品適合於拉伸吹塑成為飲料或者食物容器，或者不進行注塑，而是僅僅擠出成為其它形式，例如片材。製造這些製品的方法包括e)在區溫度為至少140iC的乾燥區中，將包含熔融相產品的粒料乾燥，所述熔融相產品具有至少25%的結晶度和至少0.7dL/g的It.V.，並且具有含銻的殘餘物，任選地、但是優選地基本上不含含鈦的殘餘物；f)將所述粒料引入擠出區，並且形成熔融聚酯聚合物組合物；和g)直接或者間接地從擠出的熔融聚酯聚合物形成片材、線料、纖維或者模塑製品，其具有-5到+5的1)*和至少70的"。優選這些粒料沒有經過用於提高其分子量的固相聚合步驟。在該優選實施方案中，所製備的用於引入擠出機的粒料不是固態增粘的，仍然具有足夠高的It.V.，使得物理性能適合於製造瓶子預製坯和盤子。需要用乾燥機為熔體擠出機進料，以降低粒料的水分含量。進料到熔體擠出室的粒料中的或者粒料上的水分將在熔融溫度下通過水解酯鍵而導致熔體損失It.V.，使聚合物的熔體流動特性和在吹塑成瓶子時預製坯的拉伸比發生變化。希望在高溫下乾燥所述粒料，以減少粒料在乾燥器中的停留時間和提高生產量。乾燥可以在140TC或以上進行，意思指加熱介質(例如氮氣或者空氣流)的溫度是1401C或以上。如果幹燥在180C之上進行則使用氮氣是優選的，以避免氧化熱降解。通常，粒料在乾燥機中在140t:或以上的停留時間平均為0.5小時到16小時。可以使用任何常規乾燥機。粒料可以與逆向流動的熱空氣或者惰性的氣體例如氮氣接觸，以提高粒料的溫度和從粒料內部除去揮發物，並且還可能藉助於旋轉攪拌葉片或者攪拌槳攪拌。加熱氣體(如果使用)的流速是在能量消耗、粒料停留時間和優選地避免粒料的流化之間的平衡。對於從乾燥機排出的每磅每小時的粒料，適合的氣體流動速度為O.05到100cfm，優選地O.2到5cfm每磅粒料。一旦粒料已經被乾燥，將它們引入擠出區以形成熔融聚酯聚合物組合物，然後擠出熔融聚合物以形成片材或者薄膜或者形成模塑製品，例如通過將熔體注射到模具中形成瓶子預製坯。將乾燥粒料引入擠出區、熔融擠出、注塑和片材擠出的方法是常規的並且是製造這類容器的技術人員已知的。在熔體擠出機處，其它組分可以被加入到擠出機中，以提高粒料的性能。這些組分可以以純淨的形式加入大量的聚酯粒料中，或者以在液體載體中的形式加入，或者作為被稀釋到大量聚酯中的在聚酯聚合物中包含至少大約O.5重量％的所述組分的固體聚酯濃縮物被加入到大量聚酯粒料中。適合的組分的類型可以包括結晶助劑、衝擊改性劑、表面潤滑劑、穩定劑、不套疊劑、化合物、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、再加熱速率提高助劑、粘性瓶子添加劑例如滑石和填料等等。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的應用在本領域中是眾所周知的，因此不需要深入討論。雖然已經描述了沒有固態增粘的粒料的乾燥實施方案，但是還考慮了已經任選地被固態增粘的粒料也在140C或以上的溫度下乾燥。可以由本發明的熔融相產品和聚酯聚合物組合物形成的成型製品的種類的實例包括片材；薄膜；包裝和容器，例如預成型品，瓶子，廣口瓶，和託盤；棒；管子；蓋子；和長絲和纖維。由聚對苯二甲酸乙二醇酯製成的適合於盛水或者充氣飲料的飲料瓶，以及適合於裝盛熱填充到瓶子中的飲料的熱定形飲料瓶，是由本發明結晶粒料製造的瓶子類型的例子。託盤的實例是經得起在烘箱中雙重烘烤的(dualovenable)那些以及其它CPET託盤。本發明可以藉助於其實施方案的附加實施例進一步舉例說明，雖然應當理解這些實施例僅僅用於說明的目的，並且不用於限制本發明的範圍。具體實施方式實施例以下適用於所有實施例和對比實施例。在所有實施例中，除非另有說明，用於縮聚的起始低聚混合物從對苯二甲酸、乙二醇、大約l.5摩爾百分數的大約35%順式/65%反式1，4-環己烷二甲醇和大約1.2-1.3重量百分數的二甘醇製備，其在酯化期間產生，通過NMR/滴定羧基末端基團測定，酸基團的轉化為大約95%。低聚混合物的Mn為大約766g/mol，和Mw為大約1478g/mo1。在實施例中，所有高IV聚酯僅僅在熔融相中生產，即如Ih.V.所說明的，聚酯聚合物熔融相產品的分子量不在固相中提高。在鈦催化的樣品中，使用了以下測試程序。為了縮聚，將研磨的低聚物(103g)稱重到半升的單頸圓底燒瓶中。被加入到燒瓶中的催化劑溶液是在正丁醇中的四丁氧基鈦。將316L不鏽鋼槳式攪拌器和玻璃聚合物頭連接到所述燒瓶上。在於側臂和吹掃軟管上連接聚合物頭之後，進行兩次氮氣吹洗。聚合反應器在CAMILETM自動化系統的控制下操作，所述自動化系統被編程，以實施以下操作。tableseeoriginaldocumentpage30*=勻變；#=扭矩終止當溫度=3001:時，將所有270全部改為300(對於285t:,將270全部改為285)。升高Belmont金屬熔浴，以圍繞所述燒瓶，並且實施CAMILETM操作。在該操作中，"勻變，，被定義為真空、溫度或者攪拌速度在規定的步驟時間期間的線性變化。攪拌系統在步驟4和5之間被自動地校準。在步驟6結束之後，真空度被勻變直至140託，然後開始2分鐘的添加劑加入步驟(步驟8)。按照攪拌器扭矩，將後縮聚器步驟(13)停止。將聚合物冷卻到環境溫度。將聚合物斬碎並且研磨通過3毫米篩網。如上所述的相同的過程被用來生產銻催化的熔融相產品的樣品。實驗改變銻水平(Sb)、真空度和溫度。如前面實施例所描述的生產聚合物，除了被加入到燒瓶中的催化劑溶液是銻三乙酸鹽在乙二醇中的溶液。在整個程序中使用了在表l中表示的縮聚溫度，即在預聚物步驟中的溫度和在後縮聚器步驟中的溫度是相同的。目標Ih.V.是0,80dL/g+/-0.05(相當於計算的大約0.84dL/g的It.V.)。對於每種後縮聚器溫度和每種聚合設置，標出了攪拌器扭矩目標。因為分子量和相應的熔體的Ih.V.提高，其熔體粘度也提高，其與攪拌器旋轉所需要的扭矩相關。當攪拌器的扭矩目標被達到三次時，停止每次的運行。對比鈦催化實施例用在樣品編號之後的字母C表明。表l中給出的結果分別說明了銻和鈦基催化劑對1)*和"顏色的影響。報告的特性粘度值是聚合物增比粘度在無限稀釋下的極限值。特性粘度由以下方程定義"時=lim(tisp/C)=limIn("r/C)G—0C—0其中Tiw-特性粘度Tir-相對粘度-;L/t。Tlsp-增比粘度-Tl廣l儀器校準包括重複測試標準參考物質，然後應用適當的數學方程以產生"合格的"I.V.值。校準因子-參考物質的合格的IV/平行測定的平均值校正的IhV"十算的IhVx校準因子特性粘度(ItV或者tiint)可以使用如下的Bi1lmeyer方程估計n^0.5[e。"校正轉-l]+(0.75x校正的IhV)示於該實施例中的所有顏色結果是基礎聚酯聚合物的顏色，即沒有加入藍色或者紅色調色劑或者其它調色劑，並且沒有在熔融相中加入穩定劑、再加熱添加劑、乙醛結合劑或者將銻化合物還原成銻金屬的試劑。然而，對於這些使用銻催化劑的實施例的每一個，僅僅由於所述工藝的溫度和時間，某些Sb。金屬被原位地產生。L*、&*和1)*顏色測定按照試驗方法和如上所述的方法，通過按照以上進一步描述的方法將聚合物研磨成粉末來進行。在固化期間，在將聚合物從熔融相冷卻時，使每種聚合物具有結晶度。分析某些聚合物的結晶度。每一種聚合物據信具有大約25%或以上的結晶度。用於測定結晶度的分析方法是以上進一步描述的DSC方法。結果報告在表l中。表ltableseeoriginaldocumentpage32用低濃度鈦(即5ppm)催化的在270t:的低反應溫度下的樣品的l^顏色是不另人滿意的，如其高於8.5的高值所說明的。參考實施例1C和2C。通過將壓力從2託降低到0.2託(提高真空)，獲得大約O.78或者0.79的It.V.所需要的停留時間被減半，從223到123分鐘。在相當的真空度和相似的It.V.下，通過使用合適量的銻催化劑，較高的反應溫度，或者合適的銻催化劑水平和反應溫度的組合，銻催化的樣品的停留時間少於樣品1C和K的停留時間。參考實施例3-10。在相當的真空度和相似的It.V.下，在銻催化的樣品中，不僅反應進行到目標It.V.較快，而且每個銻催化樣品的基礎聚合物的"顏色與樣品1C和2C的相比更好。還可以看到，在銻催化的樣品中，可以在寬的加工窗口內以及在大量不同的真空、催化劑濃度和反應溫度的組合內保持大約6或以下的b*。試圖通過提高反應溫度、催化劑濃度或者降低壓力或者這些參數的組合來減少鈦催化的樣品的停留時間的嘗試是成功的，如對比實施例11C-12C和15C-20C所示。然而，提高催化劑濃度和/或反應溫度導致基礎聚酯聚合物的進一步變黃，如1)*值在很多情況下提高所示，或者至少不導致任何b顏色到低於6的值的改進。結果說明，目的在於減少反應時間的在較高的溫度下將鈦水平降低到5ppm，導致聚酯聚合物具有過高的b、(參考11C-12C)。表l中的結果表明，銻催化的聚酯聚合物可以被製造成，與鈦催化的樣品相比，在相當的比濃對數粘度下，基礎聚酯聚合物具有較低的1)*顏色。此外，在鈦催化的樣品中使用低鈦和低溫度條件時，用於製造銻催化的樣品的停留時間是顯著較短的，因為在銻催化的反應中，存在可以被使用的各種銻催化劑濃度和較高的反應溫度，而不顯著地將b顏色提高到超過6。實施例2在該系列的實施例中，在熔融相合成期間將磷穩定劑加入。在所有情況下加入的穩定劑的類型是低聚磷酸三酯。量被改變，如表2中所示。最低的磷金屬摩爾比(P:MZ)是零。在這些樣品中，沒有將再加熱添加劑、還原劑和調色劑加入到熔體中。每一個樣品說明了P:MZ的影響、催化劑水平和溫度對高It.V.聚酯聚合物熔融相產品的b和"的影響。設計的試驗改變銻水平(Sb)、反應溫度和/或磷/銻摩爾比。低聚物加料、設備和銻催化劑溶液與在實施例l中描述的相同。在所有使用銻化合物作為催化劑的試驗中，後縮聚器反應區中的真空度被固定在0.8託。磷溶液在步驟5、在於步驟7中引發縮聚之前和在完成酯化反應之後加入。在連續階段施加真空，如以下操作所示。tableseeoriginaldocumentpage34*=勻變；#-扭矩終止當溫度-300"C時，將所有270全部改為300(對於2851C，將270全部改為285)。使用與銻催化的樣品一樣的過程製備鈦催化的樣品，改變鈦含量、反應溫度和磷與鈦含量的摩爾比。低聚物加料、設備和銻催化劑溶液與在實施例l中描述的相同。在後縮聚器反應區中真空被固定在O.2託。使用可能的最低的真空，獲得了達到IV的最快速的時間，這可以更好地看到較高的P:Ti摩爾比的影響，否則將是不可能的。在鈦催化的樣品中，在該實施例中，磷溶液在縮聚期間在第一和第二預聚合區之間的步驟8中加入。在連續階段施加真空，如以下操作所示。tableseeoriginaldocumentpage35當溫度-300iC時，將所有270全部改為300(對於285t:,將270全部改為285)。在不同的反應溫度、催化劑含量和/或真空度下測試聚酯聚合物熔融相產品樣品的"和b、對於每個試驗，Ih.V.目標是O.8dL/g。在Ti情況下，測定的IhV在目標的土0.05dL/g範圍之內，除了在2851C下的一個和在S00r;下的兩個以外(X28951-168、169、187)。在銻情況下，測定的IhV在目標土O.OSdL/g範圍之內，除了在270匸下的一個。表2給出了反應溫度、催化劑含量、真空度、磷含量和"和b顏色。表2tableseeoriginaldocumentpage36實施例3該實施例評價了為了獲得相似的b顏色水平，在鈦和銻催化的完全配製的聚酯聚合物組合物中需要加入的著色劑水平；加入著色劑調色劑對"顏色的影響，和達到相似的It.V.水平需要的反應時間。在該實施例中，磷熱穩定劑被加入到用低水平的鈦(Sppm)在相對低的溫度(2701C)下催化的聚酯聚合物中。當在扭矩等於大約O.80IhV時，停止聚合物試驗，反應時間為大約155分鐘。P/Ti摩爾比是至少一。在聚合時間為155分鐘之後，將真空斷開，加入磷化合物，繼續施加真空，以提高混合。在該實施例中，磷化合物是磷酸或者低聚磷酸三酯。為了避免可能的H.V.損失，使用了磷化合物的濃縮形式。通過使用磷化合物的濃縮形式，減少了可能水解或者glycolyze聚合物的存在的溶劑量。磷酸作為85重量％水溶液加入。磷酸的最小量，即可以藉助於注射器可重複再現地加入到聚合物中的體積，是O.02毫升，這相當於在聚合物中大約80ppm的P的目標。低聚磷酸三酯直接作為9重量/重量％磷的溶液加入。低聚磷酸三酯的最小量，即可以藉助於注射器可重複再現地加入到聚合物中的體積，是O.02毫升，這相當於在聚合物中大約20ppm的P的目標。以下操作提出了用於使用大約5ppm鈦和使用在實施例l中描述的低聚物混合物起始物質和量來製造鈦催化的聚合物的加工條件，除了低聚混合物包含大約1.5DEG，並且轉化率(在批次間存在某些差異)為大約90%到95%。磷化合物在步驟12加入。根據以下操作進行兩種聚合物試驗，一種是加入磷酸，而另一種是加入低聚磷酸三酯。tableseeoriginaldocumentpage38*=勻變；#=扭矩終止當溫度-300t:時，將所有270全部改為300(對於285t:,將270全部改為285)。用於由銻化合物催化的聚合的典型條件是大約285tl和在聚合物中大約250ppm銻。當在扭矩等於大約O.80IhV時停止聚合物試驗時，反應時間為大約58分鐘。以下操作被用於由大約250ppm銻催化的、使用與實施例1中相同的低聚混合物的試驗，除了低聚混合物包含大約1.5DEG，並且轉化率(批次間存在某些差異)為大約90%到95%。磷化合物在步驟12中加入。根據以下操作進行兩種聚合物試驗，一種是加入磷酸，而另一種是加入低聚磷酸三酯。tableseeoriginaldocumentpage39*=勻變；#=扭矩終止當溫度-300t:時，將所有270全部改為300(對於2851C，將270全部改為285)。表3給出了分析結果，該分析結果比較了用磷酸穩定的鈦催化的和銻催化的聚合物。藍色和紅色有機調色劑被加入到視標盤中，大約2CIELAB單位的b色視標。加入來自Ferro的少量(O.0005g)的黑色氧化鐵，以提高鈦催化的聚合物的再加熱速度，以與銻催化的聚合物的再加熱速度匹配。表3tableseeoriginaldocumentpage40表4給出了分析結果，該分析結果比較了用低聚磷酸三酯穩定的鈦催化的和銻催化的聚合物。藍色和紅色有機調色劑被加入到視標盤中，大約2CIELAB單位的b色視標。在試驗誤差內，鈦催化的聚合物的再加熱速度與銻催化的聚合物的再加熱速度匹配；因此不加入黑色氧化鐵。表4tableseeoriginaldocumentpage40當用調色劑和再加熱添加劑(根據需要)使盤M顏色(+/-2)和再加熱相似時，為了提供相似的1)*顏色，在銻催化的聚合物中加入了較少的調色劑。然而，用250ppm銻在285t:下催化的聚合物，與用5ppm鈦在270t:下催化的聚合物相比，為了達到相同的It.V.，具有大大縮短的反應時間的顯著優點，同時維持至少可比的亮度和黃度。實施例4在實施例3中，低Ti/低溫度方案的後縮聚器停留時間為使用250ppm銻和285t:的方案的大約2.7倍。為了比較在後縮聚器停留時間更相似時的兩種催化劑體系之間的顏色，在該實施例中鈦水平被提高到1Oppm和將溫度保持在270TC。以下操作被用於這些試驗。tableseeoriginaldocumentpage41*=勻變；#=扭矩終止當溫度-300"C時，將所有270全部改為300(對於285"C，將270全部改為285)。在這些條件下，對於Ti催化的試驗，後縮聚器時間為大約66分鐘。低聚磷酸三酯的最小量，即可以藉助於注射器可重複再現地加入到聚合物中的體積，是O.02毫升，這相當於在聚合物中大約20ppm的P的目標'在以下表5中，鎩試驗是與前面在實施例3中顯示的相同的試驗，使用低聚磷酸三酯作為磷源(表4)。在試驗誤差內，鈦催化的聚合物的再加熱速度與銻催化的聚合物的再加熱速度匹配；因此不加入黑色氧化鐵。紅色和藍色調色劑以足以達到相似的"顏色的水平加入。表5給出了a、1>*和"顏色的分析結果。表5tableseeoriginaldocumentpage42該結果表明，在銻催化的聚合物中，為了提供與鈦催化的聚合物相似的1)*顏色(在鈦催化的聚合物以相似的反應時間生產時)，必需加入的調色劑較少。銻催化的聚合物的b亮度高於鈦催化的聚合物的"亮度。參實施例5為了進一步比較在後縮聚器停留時間更相似時兩種催化劑體系之間的顏色，在這種情況下，鈦水平被保持在5ppm,同時反應溫度被提高到289t:。使用了以下操作。tableseeoriginaldocumentpage42*=勻變；#=扭矩終止當溫度=3001:時，將所有270全部改為300(對於285"C，將270全部改為285)。在這些條件下，鈦催化的試驗的後縮聚器時間為大約48分鐘。低聚磷酸三酯的最小量，即可以藉助於注射器可重複再現地加入到聚合物中的體積，是0.02毫升，這相當於在聚合物中大約20ppm的P的目標。在以下表中，銻試驗是與前面在實施例3、表4中顯示的相同的試驗。在試驗誤差內，鈦催化的聚合物的再加熱速度與銻催化的聚合物的再加熱速度匹配；因此不加入黑色氧化鐵。紅色和藍色調色劑以足以達到相似的M顏色的水平加入。由於在試圖達到相似的M時遇到困難，報告了實驗變化方案，或者其中加入了高量磷的試驗，以及每種鈦試驗的結果。表6給出了a、b和"顏色的分析結果。表6tableseeoriginaldocumentpage43該結果表明，為了提供與鈦催化的聚合物(在可比的快速反應時間下反應)相似的b顏色，在銻催化的聚合物中加入了較少的調色劑。銻催化的聚合物的"同樣比任何鈦催化的聚合物更明亮。權利要求1.一種用於製造聚酯聚合物製品的方法，其包括e)在乾燥區中在至少140℃的溫度下乾燥粒料，該粒料包含熔融相產品，所述熔融相產品具有至少25％的結晶度和至少0.7dL/g的It.V.和含銻殘餘物；f)將所述粒料引入擠出區，並且形成熔融聚酯聚合物組合物；和g)直接或者間接地從擠出的熔融聚酯聚合物形成製品，所述製品包括片材、線料、纖維或者模塑部件；所述製品具有-5到+5的b*和至少70的L*，其中所述粒料沒有經過用於提高其分子量的固相聚合步驟。2.權利要求1的方法，其中所迷粒料基本上不含鈦殘餘物。3.權利要求1的方法，其中所述熔融相產品包含(a)羧酸組分，其包含至少60摩爾％的對苯二曱酸或者對苯二甲酸衍生物的殘基，基於產品中100摩爾百分數的羧酸組分殘基。4.權利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物熔融相產品包含(a)羧酸組分，其包含至少92摩爾％的對苯二甲酸或者對苯二甲酸衍生物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少92摩爾％的乙二醇的殘基，基於聚酯聚合物熔融相產品中的IOO摩爾百分數的羧酸組分殘基和IOO摩爾百分數的羥基組分殘基。全文摘要本發明提供一種用於製造聚酯聚合物製品的方法，其包括e)在乾燥區中在至少140℃的溫度下乾燥粒料，該粒料包含熔融相產品，所述熔融相產品具有至少25％的結晶度和至少0.7dL/g的It.V.和含銻殘餘物；f)將所述粒料引入擠出區，並且形成熔融聚酯聚合物組合物；和g)直接或者間接地從擠出的熔融聚酯聚合物形成製品，所述製品包括片材、線料、纖維或者模塑部件；所述製品具有-5到+5的b*和至少70的L*，其中所述粒料沒有經過用於提高其分子量的固相聚合步驟。文檔編號C08G63/00GK101524878SQ20091013272公開日2009年9月9日申請日期2005年3月9日優先權日2004年3月9日發明者M·P·埃卡特,M·T·耶爾尼甘,R·G·邦納申請人:伊士曼化工公司