複合聚醯胺製品的製作方法

2023-11-30 13:31:21 1

專利名稱：複合聚醯胺製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於浸漬工業織物布料形式的增強材料的由羥基芳族化合物改性的聚醯胺在製造複合材料中的用途。本發明的領域是複合材料及其製造方法。
背景技術：
在高性能材料領域，複合材料由於其性能以及其所允許的重量減少而具有首要地位。目前最著名的高性能複合材料由熱固性樹脂獲得，其用途限於小規模到中等規模應用， 主要用於航空學或賽車運動，在最好的情況下，例如，其在製造滑雪板期間具有約十五分鐘左右的製造時間。這些材料的成本和/或製造時間使得難以使它們適應於大規模生產。此外，使用熱固性樹脂往往涉及溶劑和單體的存在。最後，這些材料難以回收。
熱塑性聚合物通常以其高粘度著稱，這構成了關於浸漬通常由非常緻密的復絲束組成的增強材料的檢查。使用市售的熱塑性塑料基質在浸漬時形成困難，需要延長的浸漬時間或有效的處理壓力。在大部分情況下，由這些基質獲得的複合材料可具有微空間 (microspace)和未浸漬區域。這些微空間引起機械性能降低、材料的過早老化以及當材料由若干增強層組成時的分層問題。而且，當製造複合製品的循環時間減少時，機械性能的這種損失現象將更明顯。
含有聚合物基質的複合材料經常遇到的另一個問題是其抗老化性，尤其是抗溼熱老化性。水在複合材料內的擴散導致某些物理特性(例如玻璃轉化溫度)的實質性改變， 或基質溶脹。也觀察到基質/纖維分界面的改變，通常具有不可逆轉性。這種老化表示為機械性能，特別是極限強度的退化。然後必須加大組件的尺寸，這導致重量增加和不可忽略的額外支出。
因此本發明的目的是通過提供一種複合製品來克服這些缺點，所述複合製品可以用短的循環時間製造，同時具有良好的使用性能，例如良好的機械性能和良好的抗溼熱老化性。發明內容
申請人公司意外發現，使用由羥基芳族化合物改性的聚醯胺樹脂來製造複合製品可以獲得不僅具有良好機械性能，尤其例如剛性、極限強度、衝擊強度和疲勞特性(即使當它們以比通常所使用的更短的循環時間製造且沒有任何其他處理)，而且具有良好的抗溼熱老化性的製品。這可以通過利用使用縮短的循環時間的設備提供同時具有降低製造費用的優點和建築應用的足夠耐用性的複合材料。
尤其與常規聚醯胺複合製品比較，這些複合製品尤其在溼熱老化後顯示非常優異的機械性能的保持性。
本發明製品尤其具有剛性、輕盈性優點和再循環能力，以及良好的表觀。
這些製品也具有良好的阻燃性。
本發明的第一個主題是製造複合製品的方法，至少包括
a)用熔融狀態的聚醯胺組合物浸漬增強布(reinforcing cloth)的步驟，所述聚醯胺含有與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元；
b)冷卻並隨後回收複合製品的步驟。
本發明也涉及複合製品，其含有至少一種增強布和一種包含與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元的改性聚醯胺。
布可以理解為是指任選通過任何處理(尤其是例如粘結、制氈、編織、紡織或針織)使得成為整體的紗線或纖維的織物表面。這些布也表示為纖維網或絲網。紗線可以理解為是指單絲紗線、連續復絲紗線或由單一類型或由作為緊密混合物的幾種類型的纖維獲得的人造纖維紗線。連續紗線也可通過組裝若干復絲紗線而獲得。纖維可以理解為是指細絲或被切割、斷裂或轉化的細絲組合。
本發明的增強紗線和/或纖維優選自由碳、玻璃、芳族聚醯胺、聚醯亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維。更優選地，所述增強布僅由選自由碳、玻璃、芳族聚醯胺、聚醯亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維的增強紗線和/或纖維組成。
優選這些布的克重(即每平方米重量)為100到1000g/m2。
它們的結構可以是無規、單向(ID)或多向(2D、2.5D、3D或其他)。
本發明的複合製品可以包含性質相同或不同的幾種增強布。
所述布可以任選塗層或施膠，尤其為了引入特定功能特徵。
有利地，本發明聚醯胺的熔體粘度η小於250Pa · s,優選為1到50 · S。該粘度可在1到160s—1的階式剪切掃描(st印wise shear sweep)下使用直徑為50mm的板/板流變儀測定。該聚合物為厚度為150 μ m的薄膜或顆粒或粉末形式。使聚合物的溫度為高於其熔點的25到30°C然後進行測定。
聚醯胺的數均分子量(Mn)優選為大於6000g/mol，更優選為8000g/mol到 20000g/mol，在各種成形處理期間具有滿意的機械性能和保持度。
半結晶聚醯胺是特別優選的。尤其優選熱塑性半結晶聚醯胺。
本發明尤其涉及含有被化學鍵合至聚合物的鏈上的至少一個芳族羥基的化合物改性的聚醯胺，所述聚醯胺通過羥基芳族化合物(除聚醯胺單體外)的聚合或通過部分或完全形成的聚醯胺和羥基芳族化合物在反應擠出期間的熔體混合來獲得。對於某些聚醯胺，本發明的改性聚醯胺也可通過固相或溶劑相縮聚而獲得。
聚醯胺單體特別可以是二酸單體(尤其是脂族、脂環族、芳基脂族或芳族二酸單體)、二胺單體(尤其是脂族二胺單體)和/或胺基酸或內醯胺。這些單體通常是常規用來製備半結晶聚醯胺(例如脂族聚醯胺、半芳族聚醯胺)、更通常是通過飽和脂族或芳族二酸和飽和芳族或脂族伯二胺之間的縮聚而獲得的線型聚醯胺、通過內醯胺或胺基酸縮合而獲得的聚醯胺或通過這些多種單體的混合物的縮合而獲得的線型聚醯胺的單體。更具體地， 這些共聚醯胺例如可以是，聚(己二醯己二胺)、由對苯二酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二甲醯胺或由己二酸、1，6-己二胺和己內醯胺獲得的共聚醯胺。
聚醯胺單體可任選包含不飽和度或雜原子，例如氧、硫或氮。
尤其可使用選自下組的聚醯胺聚醯胺6、聚醯胺6. 6、聚醯胺6. 10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6. 12、聚(己二醯間苯二胺)(MXD6)、聚醯胺6. 6/6. T、聚醯胺6. 6/6. I以及混合物和共聚醯胺，例如共聚醯胺6. 6/6。本發明組合物也可包含尤其是來源於上述聚醯胺的共聚醯胺或這些聚醯胺或共聚醯胺的混合物。
優選的聚醯胺是聚(己二醯己二胺)、聚己內醯胺或聚(己二醯己二胺)和聚己內醯胺的共聚物和混合物。
二羧酸也可選自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-環己烷二羧酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-環己烷二乙酸、間苯二酸、對苯二酸、4，4' -二苯甲酮二甲酸、2，5_萘二羧酸和對-(叔丁基)間苯二酸。優選的二羧酸是己二酸。
二胺例如可以選自1，6_己二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5_二甲基己二胺、2，2_ 二甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、 十二甲撐二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基己二胺、2，2，7，7_四甲基辛二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環己基甲烷和可由一個或多個烷基取代的C2-Q6脂族二胺。優選的是1，6_己二胺。
本發明的改性聚醯胺尤其可以由內醯胺單體或胺基酸獲得，優選由脂族內醯胺單體或胺基酸獲得。可提及以下化合物作為內醯胺或胺基酸的例子己內醯胺、6-氨基己酸、 5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸或氮雜環十三烷-2-酮(dodecanolactam)。
這些聚醯胺尤其可以通過雙官能或單官能單體來改性，例如，特別是二酸或二胺或單酸或單胺。多官能分子，至少是三官能分子也可用於將分支引入聚醯胺。例如可提及雙(六亞甲基)三胺。
本發明的聚醯胺也可通過將聚醯胺與改變鏈長的單體，例如尤其是二胺、二羧酸、 單胺和/或單羧酸混合，尤其是熔體混合而獲得。
本發明的組合物也可以包含來源於尤其是上述聚醯胺的共聚醯胺，或這些聚醯胺的混合物或(共)聚醯胺。
也可以使用含有星形大分子鏈和(如有必要)線型大分子鏈的高熔體流動的聚醯胺。
具有星形結構的聚醯胺是含有星形大分子鏈和任選的線型大分子鏈的聚合物。 含有這種星形大分子鏈的聚合物例如在文獻FR 2743077、FR 2779730、EP 0682057和EP 0832149中描述。已知這些化合物較之線型聚醯胺具有改進的熔體流動。
星形大分子鏈包含核心和至少三個聚醯胺支鏈。所述支鏈通過共價鍵經由醯胺基或其他性質的基團鍵合至核心。所述核心是有機或有機金屬化合物，優選碳氫化合物，其任選包含雜原子且所述支鏈與雜原子連接。所述支鏈是聚醯胺鏈。構成支鏈的聚醯胺鏈優選是通過內醯胺或胺基酸的聚合而獲得的那些種類，例如聚醯胺6型。
除星形鏈之外，本發明具有星形結構的聚醯胺還任選包含線型聚醯胺鏈。在這種情況下，星形鏈與星形鏈和線型鏈的總量的重量比為0. 5到1，包括端點。優選該比例為0. 6 到 0. 9。
羧酸可以理解為是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、醯氯、醯胺或酯。
產生這些星形聚醯胺的方法在文獻FR 2743077和FR 2779730中描述。這些方法導致作為任選和線型大分子鏈的混合物的星形大分子鏈的形成。
本發明組合物優選含有相對於所述組合物總重量的10到100重量％、更優選30 到75重量％的聚醯胺，更優選含有35到60重量％的聚醯胺。
羥基芳族化合物是攜帶至少一個、尤其是一個或兩個能與聚醯胺或聚醯胺單體的胺或酸官能團起反應的官能團的化合物。
術語「芳族羥基」指的是連接到形成芳族環部分的碳原子的羥基官能團。
術語「羥基芳族化合物」指的是含有至少一個芳族羥基的有機化合物。
術語「化學鍵合的」指的是通過共價鍵結合。一旦與聚醯胺鏈化學鍵合，羥基芳族化合物變成羥基芳族單元且本發明的改性聚醯胺是含有羥基芳族單元的聚醯胺。
可以與聚醯胺官能團反應的羥基芳族化合物的官能團尤其是酸官能團、酮官能團、胺官能團和醛官能團。
術語「酸官能團」指的是羧酸官能團或衍生自羧酸官能團的官能團(例如醯基氯、 酸酐、醯胺或酯官能團)。
本發明的芳族羥基不被認為是與酸官能團反應的官能團。
有利地，單體的羥基不是位阻性的，也就是說，例如，位於羥基官能團的α位的碳原子優選不被大體積取代基(例如支鏈烷基)取代。
例如，羥基芳族化合物可由下式(I)表示
(HO)x-Z-(F)n (I)
其中
-Z是多價(至少二價)芳族或者芳基脂族烴基，
-χ 為 1 至Ij 10，
-F是能與聚醯胺單體的酸或胺官能團鍵合的酸官能團、醛官能團、胺官能團或酮官能團，和
-η 為 1 到 5。
Z例如可以選自下組苯、甲苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯碸、二甲苯基醚、 亞二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
術語「芳基脂族基團」指的是一種基團，其中式(I)化合物的至少一個官能團F不是經由形成芳族環部分的碳原子與該基團相連。
有利地，Z含有6到18個碳原子。
羥基芳族化合物當然可以包含具有不同性質的幾種類型的官能團F。
優選所述化合物選自下組2-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3， 5- 二氨基苯酚、5-羥基-間苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羥基-5-氨基苯甲酸。
在本發明上下文中，可使用式(I)的不同化合物的混合物。
羥基芳族化合物相對於形成聚醯胺的所有單體(例如二酸、二胺和胺基酸單體及羥基芳族化合物的總和)的摩爾比例通常為0. 1到100%，優選1到70%，更優選為0. 5到 60%，更優選2. 5到50%。
本發明的聚醯胺尤其通過上述多種單體(這些單體全部或部分存在)的熔融聚合方法來獲得。
術語「熔融聚合」應理解為是指在液體狀態下進行聚合且任選地聚合介質不包含除水之外的溶劑。例如，聚合介質可以是包含單體的水性溶液或包含單體的液體。有利地，該聚合介質含有水作為溶劑。這促進介質的攪拌，因此有利於其均勻性。該聚合介質也可包含添加劑，例如鏈限制劑(chain-limiting agent) 0本發明的改性聚醯胺通常由多種單體之間的縮聚而獲得(這些單體全部或部分存在)，以通過消除產物(elimination product) (尤其是水，其中一部分可以被蒸發)的形成而形成聚醯胺鏈。本發明的改性聚醯胺通常在高溫和高壓下加熱例如包含單體的水性溶液或包含單體的液體來獲得，以蒸發(起始存在於聚合介質中和/或在縮聚期間形成的)消除產物(特別是水)，同時阻止任何固相的形成以防止混合物凝結固化。
縮聚反應通常在大約0. 5-3. 5Mpa(0. 5-2. 5Mpa)的壓力和大約 100-320°C (100-300°C )的溫度下進行。縮聚通常在大氣壓下或減壓下在熔融相中持續進行，以達到所需的進展(progression)程度。
縮聚產物是熔融聚合物或預聚物。它可以包含能夠已被形成和/或蒸發的基本上由消除產物(尤其是水)的蒸氣組成的汽相。
該產物可以經過汽相分離和後縮聚(finishing)的步驟，以達到所需縮聚程度。 汽相分離例如可以在旋流器類型的裝置中進行。這種裝置是已知的。
後縮聚包括使縮聚產物在接近大氣壓力下或在減壓下保持熔融狀態一段足以達到所需進展程度的時間。這種操作是本領域技術人員已知的。後縮聚步驟的溫度優選大於或等於100°C，且在任何情況下大於聚合物固化的溫度。在後縮聚裝置中的保留時間優選大於或等於5分鐘。
縮聚產物也可經過固相後縮合(postcondensation)步驟。該步驟是本領域技術人員已知的，其可以提高縮聚程度到所需值。
本發明方法的條件和用於由二羧酸和二胺獲得的那些聚醯胺類型的常規製備方法的條件類似，特別和用於由己二酸和1，6_己二胺製備聚醯胺6. 6的方法的條件類似。用於生產聚醯胺6. 6的方法是本領域技術人員已知的。用於生產由二羧酸和二胺獲得的那些聚醯胺類型的方法通常使用在溶劑(例如水)中混合化學計量量的二酸和二胺而獲得的鹽作為原料。因此，在生產聚(己二醯己二胺)中，己二酸與1，6_己二胺通常在水中混合，以獲得己二酸己二銨鹽，更常用的名稱為尼龍鹽或「N鹽」。
因此，當本發明的方法使用二酸和二胺時，這些化合物可以至少部分地以鹽形式引入。特別地，當二酸是己二酸且二胺是1，6_己二胺時，這些化合物可以至少部分地以N 鹽形式引入。這使得可以具有化學計量平衡。同樣，當羥基芳族化合物是二酸或二胺時，也可以以二胺或二酸形成的鹽形式將其引入。
當羥基芳族化合物是多官能，特別至少是雙官能化合物時，本發明方法通常形成無規聚合物，且當羥基芳族化合物是單官能化合物時，本發明方法通常形成部分或完全具有羥基芳族末端的聚醯胺。
在後縮聚步驟結束時獲得的改性聚醯胺可以冷卻並形成顆粒。
由本發明方法獲得的熔融形式的改性聚醯胺可以直接成型，或可以經擠出和粒化，用於隨後的熔融後的成型。
本發明的改性聚醯胺可單獨或與其他熱塑性聚合物(特別是聚醯胺、聚酯或聚烯烴)組合而用作基質。
本發明的聚醯胺組合物尤其通過粒化、壓延、以薄膜形式擠出、研磨、注射、模塑、注塑、壓制及其他而尤其用作基質。
根據多種可能的方法，浸漬本發明的聚醯胺組合物和增強布的步驟可以多種方式進行。完全可以浸漬一種或多種增強布。
例如，可以將熔融聚醯胺組合物注入含有至少一種或多種增強布的模腔中。模腔內部的溫度為相對於所述聚醯胺熔點加上或減去50°C。然後可以順次地冷卻模腔和所獲得的製品，以最後獲得所述製品。該方法也以樹脂傳遞模塑(RTM)法的名稱以熱固性處理而眾所周知，其包括將樹脂注入其中預先放置增強纖維的封閉式模具中。該方法可在壓力下進行。
也可以通過膜堆法(film stacking process)生產本發明的複合製品，該方法包括在一定溫度下壓制一堆增強布和聚醯胺薄膜。尤其是，使一塊或多塊增強布和一層或多層被羥基芳族化合物改性的聚醯胺薄膜接觸，通過熔融聚醯胺浸漬布。良好組裝所需的壓力通常大於30bar。
本發明的複合製品也可通過使一塊或多塊增強布與如上定義的聚醯胺粉末，尤其是精細粉末接觸來製備，且所述浸漬通過在等於或大於聚醯胺熔點的溫度下以及任選在壓力下熔融聚醯胺來進行。
本發明的複合製品也可以通過拉擠成型而製造。該技術通常包括通過熱模抽取一根或多根連續紗線和纖維，從而用熔融的熱塑性樹脂浸漬它，以獲得成品或半成品棒狀物或製品。
通過聚醯胺浸漬增強布後，通過固化基質獲得製品。有利地，快速進行冷卻，從而阻止聚醯胺的明顯結晶，尤其是為了保持製品的性質。可在小於5分鐘，更優選小於1分鐘內進行冷卻。例如，可通過冷卻液迴路冷卻模具。任選地，也可以任選在壓力下將複合製品轉化成冷模。
本發明的聚醯胺組合物和/或複合製品也可包含通常用於用來製造製品的聚醯胺基組合物的所有添加劑。因此，添加劑的實例可以提及熱穩定劑、紫外線穩定劑、抗氧化齊U、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、增強填料、改變衝擊強度的試劑和偶聯劑。
也可使用用於改進增強布/聚醯胺分界面的質量的添加劑。例如，這些添加劑可以被加入聚醯胺組合物中，加入增強布的紗線和/或纖維中，存在於所述布的紗線和/或纖維上或沉積在增強布上。這些添加劑可以是偶聯劑，例如氨基矽烷或氯矽烷類型的偶聯劑， 或液化劑或潤溼劑，或其組合。
增強填料可以被加入聚醯胺組合物中。這些填料可以選自纖維填料，例如短的玻璃纖維，或非纖維填料，例如高嶺土、滑石、二氧化矽、雲母或矽灰石。其尺寸通常為1到 25 μ m。也可使用亞微米甚至納米填料，單獨使用或添加在其他填料中。
本發明涉及能夠通過本發明方法獲得的製品。該製品尤其可以是包含增強布的聚醯胺基複合製品，其中聚醯胺的熔體粘度η為1到50 · S。
本發明的製品優選相對於總體積包含25到80體積％的增強布。
本發明的製品可以是成品或半成品(其也稱為預浸漬製品)。例如，可以進行片狀複合製品的熱成型，從而在冷卻後給予它們規定的形狀。因此，本發明涉及能夠通過本發明方法獲得的複合製品或預製品。
本發明的製品也可以是在兩層表層之間插入核心的夾層式結構。本發明複合材料可用於通過將其與蜂窩型或泡沫型核心組合而形成外層。該層可以通過化學或熱結合而組裝。
本發明的複合結構可用於許多領域，例如航空、汽車、能源、電氣或運動和閒暇產業。這些結構可用於製備運動設備，例如滑雪板，或製備多種表面，例如專用地板、隔離物、 車身或布告板。在航空領域中，這些結構尤其用於整流罩(機身、機翼、尾翼)。在汽車工業，例如，它們用於地板或支持物，例如包裹架，或作為結構部件。
說明書使用特定語言進行描述，從而促進本發明原理的理解。然而，應理解通過利用所述特定語言不打算對本發明範圍進行限制。尤其是，本領域技術人員根據其自身常識可預期修改和改良。
術語和/或包括和、或的意思，以及與該術語相關元素的所有其他可能的組合。
本發明的其他細節和優點將通過僅以說明性方式給出的以下實施例變得更加明Mo具體實施方式
實驗部分
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量通過電位測定法測定，以meq/kg表示。苯酚端基PEG(對於單官能羥基芳族化合物)的含量由引入合成反應器的反應物的起始量測定。
數均摩爾質量通過式Mn = 2 X IO6/ (AEG+CEG+PEG)測定並以g/mol表示。
熔點(M.p.)和相關焓(AHf)，冷卻結晶溫度(Tc)使用Perkin Elmer Pyris 1 裝置以10°C /分鐘的速度通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
玻璃化轉變溫度(Tg)在相同裝置上以40°C /分鐘的速度測定。
這些聚醯胺可通過在280°C在Ares板/板流變儀(Iiheometrics)上進行熔體粘度測定來表徵。隨剪切速率變化的粘度曲線表明研究中的聚合物在1到150s—1的剪切速率下具有以下牛頓行為(Newtonian behavior)所選粘度為平臺期(1到150s—1)的值。
用於實施例的增強劑為由玻璃織物製成的預製品形式，切成製備板(plaque)所需的尺寸，即150X 150mm或200X300mm。所使用的增強布是由購自Synteen&Luckenhaus 的玻璃纖維(0° -90° )製成的織物，由1200tex的粗紗產生，克重為600g/m2。
用於實施例的對比聚醯胺Cl是高熔體流動聚醯胺6. 6，粘度值VN為97ml/g，熔體粘度 η 為 30Pa · s，且 Mn 為 11200g/mol。
實施例1 製備共聚醯胺PA 6. 6/6. HIA (95/5摩爾或94. 2/5. 8重量)
將87. 3kg(332. 8mol)的 N鹽(1，6-己二胺和己二酸的 1 1 的鹽)、3219g99. 5% 的 5-羥基間苯二酸(HIA) (17. 5mol)、6276g 32. 4 重量 ％ 的 1，6-己二胺(HMD) (17. 5mol) 的水溶液、81. 2kg的軟化水和6. 4g的消泡劑Silcolapse 5020 引入聚合反應器中。
根據聚醯胺6. 6類型的標準聚合方法生產共聚醯胺，後縮聚35分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻並通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性CEG= 78. 4meq/kg, AEG = 57. 6meq/kg, Mn = 14700g/mol ο
所述共聚醯胺是半結晶的，並具有以下熱學特性
Tg = 76. 8 °C, Tc = 218. 4°C, Μ. p. = 256. 2°C, AHf = 62. 5J/g。所述共聚醯胺的 Tg 比 PA 6. 6 高 6. 2°C。
實施例2 製備共聚醯胺PA 6. 6/6. HIA (85/15摩爾或83/17重量)
將76. 9kgQ93. Imol)的 N鹽(1，6-己二胺和己二酸的 1 1 的鹽)、9462g99. 5% 的 5-羥基間苯二酸(HIA) (51. 7mol)U8624g 32. 25 重量％ 的 1，6-己二胺(HMD) (51. 7mol) 的水溶液、72. 6kg的軟化水和6. 4g的消泡劑Silcolapse 5020 引入聚合反應器中。
根據聚醯胺6. 6類型的標準聚合方法生產共聚醯胺，後縮聚35分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻並通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性CEG= 82. 7meq/kg, AEG = 61. 5meq/kg, Mn = 13870g/mol ο
所述共聚醯胺是半結晶的，並具有以下熱學特性
Tg = 85. 8°C, Tc = 186. 2°C, Μ. p. = 240. 4°C, Δ Hf = 41. 9J/g。所述共聚醯胺的 Tg 比 PA 6. 6 高 15. 2°C。
該共聚醯胺的熔體粘度η為37 · S。
實施例3 製備聚醯胺PA 6. HIA以及混合物PA 6. 6. PA 6. HIA (85/15重量)
通過混合水中的化學計量的1，6_己二胺和5-羥基間苯二酸來製備水中的51重量％的6. HIA鹽。隨後將5623g 51 %的6. HIA鹽、112. Ig 99. 5%的5-羥基間苯二酸、105g 的水和3. 3g的消泡劑引入聚合反應器中。
根據聚醯胺6. 6類型的標準聚合方法生產聚醯胺PA 6. HIA，後縮聚30分鐘。所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻並通過切割該棒形成顆粒。所得聚合物是無定形的，且玻璃態轉化溫度 Tg = 166. 6 0C ο
由此製得的PA 6. 6和PA 6. HIA在275°C的溫度下在DSM MIDI 2000微型擠出機 (microcompounder) (15cm3)中通過熔融途徑以85/15的重量比混合。該混合物的熔體粘度 η 為 35Pa · S。
製備50/50的重量比的另一混合物。該混合物的熔體粘度η為10 · S。
實施例4 製備由單酸苯酚導致的苯酚官能化的聚醯胺PA 6. 6
將135. 2g 的 N 鹽(0. 52mol)、9. 41g 的 98 % 的 4_ 羥基苯乙酸(0. 06mol)、10. 87g 的32. 4% 1，6-己二胺(0. 03mol)水溶液、127. 2g的軟化水和2g消泡劑引入聚合反應器中。
根據聚醯胺6. 6類型的標準聚合方法生產聚醯胺，後縮聚30分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻並通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性
CEG = 103. 3meq/kg,AEG = 29. 4meq/kgo鏈端的苯酚官能團PEG的理論量由引入反應器的起始量計算。PEG = 437meq/kg。Mn = 2X IO6/ (AEG+CEG+PEG) = 3510g/molo
由4-羥基苯乙酸苯酚導致的官能化的聚醯胺PA 6. 6是半結晶的，並具有以下熱學特性
Tc = 231. 9°C, Μ. p. = 259°C，Δ Hf = 81. 5J/g。
實施例5 :製備複合材料
研究中的不同聚合物在大部分流體中以粉末形式使用，另外的以薄膜形式使用。 在乾冰或在液氮中通過冷凍粉碎獲得粉末。在配備有平模和膜形成裝置、直徑為34和L/D為34的Leistritz雙螺杆擠出機上通過擠出顆粒製造薄膜(擠出機流速為10kg/h，螺杆速率為250rpm，溫度為270°C )。模邊緣之間的缺口約為300μπι，寬度為30cm，調節為 115°C的滾筒的遞送速率為3. 2m/min 所獲得的薄膜的厚度為160到180 μ m(線軸的寬度為 300mm)。
由上述獲得的線軸將聚合物膜切成片狀，尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm。對於增強布進行同樣的處理。
通過含有兩個溫度控制板(Polystat 300A)加熱板(加熱電阻)和冷卻板(水循環)的khwabenthan液壓機製備複合組件。使用具有尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm 的腔體的金屬模具。
為了生產含有80重量％ (65體積％ )的玻璃纖維和克重為600g/m2的織物的複合材料，將由含有6片玻璃織物和兩片玻璃織物外層的交替堆疊組成的預製品引入模具中， 其中在所述6片玻璃織物的各片之間是一片聚合物或均勻分布的粉末。
引入預製品之前使壓製機板的溫度預先升高到290°C。在該溫度下，所使用壓力為1到50bar並保持在該值；快速進行排氣。不進行排氣的情況下在相同的溫度和壓力下保持裝配。然後再進行一系列排氣，仍在相同的溫度和壓力下再次保持裝配。然後將模具轉移到含有冷卻板的裝置上，並在1到50bar的壓力下保持。
由此獲得的複合組件的尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm，厚度為約2mm。
實施例6 複合材料的表徵
進行一種循環在15到50bar的中等壓力下的5min循環(在Mbar下lmin，然後在50bar下2min，然後在50bar下2min)。該時間對應於在壓力下使模具升溫至一定溫度和冷卻之間的循環的總持續時間。
切割150\150謹或200\300謹的片狀物，以獲得尺寸為150 X 20 X 2謹的樣品。
在製造後立即表徵第一系列樣品(在密封覆蓋下放置樣品，以使其保持乾燥狀態 RH0)。
也可根據ISO 1110標準「測試樣品的塑料製品-聚醯胺-加速調節」:「RH50」狀態進行調節處理。通過在殘餘溼度RH為62%下在70°C下用14天的循環調節複合組件，獲得平衡狀態的含水量。
在23°C和環境溼度RH = 50%下獲得機械性能。
根據ISO No. 14125標準在Zwick 1478機器上在環境溫度下對平行六面體測試樣品(150 X 20 X 2mm)進行三點彎曲試驗棒狀物之間的距離為64mm，十字頭速度(crosshead velocity)為5mm/min。測定並計算楊氏彈性模量E值(GPa)和峰頂的最大應力σ值(MPa)。
根據ASTM D3039/D3039M標準在Zwick 1478機器上在環境溫度下對平行六面體測試樣品O50X25X2mm)進行直接張力測試十字頭速度為1到5mm/min。測定並計算楊氏彈性模量E值(GPa)和峰頂的最大應力σ值(MPa)。
結果在下表1中給出
表 1
根據中等壓力循環(RH0/RH50)製造的組件的結果
權利要求
1.一種製造複合製品的方法，至少包括如下步驟a)用熔融狀態的聚醯胺組合物浸漬增強布的步驟，所述聚醯胺含有與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元；b)冷卻並隨後回收複合製品的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺組合物的熔體粘度η為1到 50Pa · S。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在1到160s—1的階式剪切掃描下使用直徑為50mm的板/板流變儀，通過在高於其熔點25到30°C的溫度下使厚度為150 μ m的聚醯胺薄膜熔融來測定所述熔體粘度。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺選自通過至少一種直鏈脂族二羧酸和脂族或環狀二胺的縮聚或至少一種芳族二羧酸和一種脂族或芳族二胺之間的縮聚而獲得的聚醯胺、通過至少一種胺基酸或內醯胺與其自身的縮聚而獲得的聚醯胺，或其混合物和(共)聚醯胺。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺通過在聚醯胺單體的聚合之前或期間添加二胺、二羧酸、單胺和/或單羧酸類型的單體而獲得。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺選自聚醯胺6、聚醯胺6. 6、聚醯胺6. 10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6. 12、聚(己二醯間苯二胺)、聚醯胺 6. 6/6. T、聚醯胺6. 6/6. I以及混合物和共聚醯胺。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於所述含有與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元的聚醯胺通過用羥基芳族化合物改性聚醯胺而獲得。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於所述含有與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元的聚醯胺通過在聚醯胺單體存在下，在聚合反應中添加含有羥基芳族單元的化合物來獲得。
9.如權利要求7和8所述的方法，其特徵在於所述羥基芳族化合物具有至少一個能與聚醯胺或聚醯胺單體的官能團起反應的官能團。
10.如權利要求7至9中任一項所述的方法，其特徵在於所述羥基芳族化合物由下式 ⑴表示(HO)x-Z-(F)n (I)其中-Z是多價芳族或者芳基脂族烴基，-χ為1到10，-F是能與聚醯胺單體的酸或胺官能團鍵合的酸官能團、醛官能團、胺官能團或酮官能團，和-n 為 1 至Ij 5。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於Z是選自下組的多價基團苯、甲苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯碸、二甲苯基醚、亞二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
12.如權利要求7至11中任一項所述的方法，其特徵在於所述羥基芳族化合物選自 2-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3，5- 二氨基苯酚、5-羥基-間苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羥基-5-氨基苯甲酸。
13.如權利要求1至12中任一項所述的方法，其特徵在於所述增強布是纖維網或絲網， 其紗線和纖維選自由碳、玻璃、芳族聚醯胺、聚醯亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維。
14.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺組合物被注入含有至少一種增強布的模腔中以進行浸漬。
15.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於使一塊或多塊增強布和一層或多層聚醯胺薄膜接觸，且所述浸漬通過熔融所述聚醯胺來進行。
16.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於使一塊或多塊增強布和聚醯胺粉末接觸，且所述浸漬通過熔融所述聚醯胺來進行。
17.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於所述方法是拉擠成型方法。
18.如權利要求1至17中任一項所述的方法，其特徵在於所述複合製品相對於製品總體積包含25到80體積％的增強布。
19.由如權利要求1至18中任一項所述的方法獲得的複合製品或預製品。
全文摘要
本發明涉及用於浸漬工業織物布料形式的增強材料的由羥基芳族化合物改性的聚醯胺在製造複合材料中的用途。本發明的領域是複合材料及其製造方法。本發明也涉及製造複合製品的方法，包至少括a)用熔融狀態的聚醯胺組合物浸漬增強布的步驟，所述聚醯胺含有與聚醯胺的鏈化學鍵合的羥基芳族單元；b)冷卻並隨後回收複合製品的步驟。
文檔編號C08J5/04GK102498153SQ201080040516
公開日2012年6月13日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年7月9日
發明者F·圖羅, G·奧朗熱, R·迪朗, S·若爾 申請人:羅地亞經營管理公司