在多金屬氰化物配合物催化劑存在下生產聚醚多元醇的方法

2023-12-01 10:16:51 1

專利名稱：在多金屬氰化物配合物催化劑存在下生產聚醚多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇尤其大量用於製備聚氨酯泡沫。在已知的製備方法中，通常在短鏈引發劑存在下使用不同催化劑如鹼、疏水化雙層氫氧化物、酸性或路易斯酸體系、有機金屬化合物或多金屬氰化物配合物由烯化氧製備聚醚多元醇。
非均相多金屬氰化物配合物催化劑是高度選擇性和活潑的催化劑，適用於尤其製備軟質泡沫聚醚多元醇，其中必須達到高分子量且其中要求長烷氧基化時間。通過使用多金屬氰化物配合物催化劑，可以降低生產成本並同時可以得到高質量聚醚多元醇，其可以進一步加工得到低臭味並因此具有高質量的聚氨酯泡沫。從文獻已知很少發生可導致形成有臭味物質和不飽和組分的次級反應。
然而，高活性的結果是在常規反應器中不能除去反應熱。若經多金屬氰化物配合物催化的聚醚多元醇製備在標準攪拌釜中進行，則烯化氧的計量速率受熱交換器的除熱能力限制。
US 5,811,595提出了一種具有一個或兩個熱交換器的理想混合反應器，聚醚多元醇被供入熱交換器的循環流中而環氧乙烷被供入反應器中。環氧乙烷與液相的混合通過噴嘴完成。該方法中維持高除熱能力所需要的高循環速率和泵對非均相催化劑的機械損害危險是不利的。此外，將高反應性環氧乙烷引入反應器中，其中由於尤其以低填充度使用冷卻旋管且由於交換面積小，除熱非常差。可能發生因高反應速率引起的過熱，導致對產品產生損害。這可由反應器中的不良混合加強。
EP-A-0 850 954公開了一種反應在反應液上部氣體空間中發生的方法。聚醚多元醇藉助泵經熱交換器循環並通過噴嘴供入。這導致液體表面大。與此同時，經由噴嘴計量加入環氧乙烷和聚醚多元醇。大面積導致良好傳質並因此導致高反應速率。
由於使用該方法可以達到高反應速率，預期會在各液滴中產生局部過高的溫度，這又會導致對產品造成損害。這裡的除熱所要求的高循環速率對非均相分散的多金屬氰化物配合物催化劑也並不是不成問題，且不能排除損害危險。
此外，人為擴大的氣相構成了潛在的危險，尤其是在乙氧基化情況下，因為游離烯化氧存在於氣相中。環氧乙烷傾向於氣相分解，這可導致反應器爆炸。另一方面，當聚醚多元醇或環氧乙烷通入液體中時，由於活性多金屬氰化物配合物使得該烯化氧可能快速反應。
EP-A-0 419 419提出了一種噴射迴路反應器，即具有內部環流和外部泵送循環的反應器，用於將低官能度的醇用環氧乙烷烷氧基化。然而，165℃的高反應溫度和低官能度導致反應混合物的粘度低。
本發明的目的是提供一種使用簡單設備在多金屬氰化物配合物催化劑存在下製備聚醚多元醇的方法，其改進了時空產率且避免了局部過熱並因此避免了更高程度的次級反應，從而確保產物質量高。
我們已經發現該目的由一種通過使二醇或多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物在多金屬氰化物配合物催化劑存在下反應而製備聚醚多元醇的方法達到。
在本發明中，該反應在具有直立式圓柱形設計的反應器中進行，該反應器包括一個位於上部反應器區中且朝下的噴嘴，藉此供入原料和反應混合物；一優選位於下部反應器區中的出口，通過該出口藉助泵經一平衡容器將反應混合物在外部循環中送回噴嘴；一沿反應器整個長度方向(反應器末端除外)延伸的同心導管；和一整合在環隙中的熱交換器。
EP-A-0 419 419中所述的直立式圓柱形反應器尤其被開發用於低粘度液體反應混合物，即用於在反應條件下粘度顯著低於10mPa·s的液體。
相比而言，本發明的發明人驚人地發現EP-A-0 419 419中所公開的反應器類型還可用於更高粘度的反應介質，如本發明的聚醚多元醇。通常而言，聚醚多元醇具有高粘度，在室溫下約為80-1500mPa·s且在反應條件(約100-130℃)下仍大於20mPa·s，經常大於100mPa·s。已知熱交換器與反應混合物之間的邊界層隨粘度增加而增加，結果導致除熱越來載差。根據本發明方法，儘管粘度高，令人吃驚的是可以達到充分的除熱，從而可以實現高烯化氧計量速率，導致改進的時空產率並因此導致更高產量和良好產品質量。避免了可能導致產品損害的局部過高溫度。
此外，在帶有外部泵循環的反應程序中，可能已經預料到催化劑在外部泵循環中的沉積和泵對催化劑的損害，結果反應減慢，因為使用低於500ppm的低催化劑濃度，甚至少量催化劑損失也會導致活性顯著損失。此外，由於外部泵循環，可預計到分子量分布會發生偏移，因為部分產品總是殘留在外部循環中。與預期相反的是，所述缺點並未觀察到且相反卻得到具有低分散度的分子量分布，即具有優異產品質量的產品。
在裝有熱交換器板的反應器中，存在的危險是非均相催化劑將沉降在角落、轉角和其他區域中而不充分流動，因此不再對催化反應有用或僅在不足程度上有用。在較高催化劑濃度下該問題並不十分關鍵，因為此時的催化劑損失並不對催化質量和產品質量產生很大影響。另一方面，在低催化劑濃度(如100ppm或更低)下，僅為幾十個ppm左右的可用催化劑損失構成催化劑材料的顯著絕對損失，因此使催化劑活性顯著損失。結果是產品質量顯著更差，分子量分布更寬且出現高分子量部分。相反，在本發明方法中驚人地發現，儘管催化劑濃度非常低，該類問題並未發生且產品質量並未劣化。
根據本發明，在多金屬氰化物配合物催化劑存在下將二醇或多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物一起經位於上部反應器區中且朝下的噴嘴供入直立式圓柱形反應器中，並經優選位於下部反應器區中的出口通過藉助泵經平衡容器的外部循環送回噴嘴，該反應器包括熱交換器板，熱交換介質流過該板。
本發明對可以使用的多金屬氰化物配合物催化劑沒有限制；其可以是無定形的，但優選是至少部分、大部分或完全結晶的。若需要，該催化劑可以被載體化。
特別優選的多金屬氰化物配合物催化劑是式(I)的那些M1a[M2(CN)bL1c]d·e(M1fXg)·hL2.iH2O (I)其中M1是至少一種選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素，M2是至少一種選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素，L1是至少一種選自氰化物、羰基、氰酸鹽、異氰酸鹽、腈、硫氰酸鹽和亞硝醯基的配位體，X是甲酸根陰離子、乙酸根陰離子或丙酸根陰離子，L2是至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、醯胺、腈和硫化物的水混溶性配位體，a、b、d、e和f為大於0的整數或分數，以及c、h和i為大於或等於0的整數或分數，a、b、c和d經選擇後應使電中性條件得到滿足，且f和g經選擇後應使電中性條件得到滿足，若X為甲酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射6.10±0.045.17±0.044.27±0.023.78±0.023.56±0.023.004±0.0072.590±0.0062.354±0.0042.263±0.004若X為乙酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射5.20±0.024.80±0.02
3.75±0.023.60±0.023.46±0.012.824±0.0082.769±0.0082.608±0.0072.398±0.006且若X為丙酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射5.59±0.055.40±0.044.08±0.023.94±0.023.76±0.023.355±0.0083.009±0.0072.704±0.0062.381±0.004或若X為乙酸根陰離子，其具有單斜晶系。
該類多金屬氰化物配合物催化劑描述於DE-A-197 42 978中。
特別優選使用鋅-鈷型多金屬氰化物配合物催化劑。
多金屬氰化物配合物催化劑的用量基於待生產的產品質量優選為低於250ppm，特別優選低於100ppm，尤其是低於50ppm。
根據本發明，該方法在直立式圓柱形反應器中進行，該反應器包括一個位於上部反應器區中且朝下的噴嘴，藉此供入原料和反應混合物；一優選位於下部反應器區中的出口，通過該出口藉助泵經一平衡容器將反應混合物在外部循環中送回噴嘴；一沿反應器整個長度方向(反應器末端除外)延伸的同心導管；和一整合在環隙中的熱交換器。
該反應器例如描述於德國專利申請19854637.8中。
在該反應器中，內部環流在導管中經由朝下的噴嘴從頂部到底部並在導管與反應器內部之間的環隙中從底部到頂部形成。大部分反應混合物在該內部環流中輸送且僅小部分反應混合物經外部循環泵送並經噴嘴確保該環流被驅動。
內部環流與外部泵送反應混合物的體積流速之比為2-30，優選5-10。
內部環流確保理想的混合，溫度一致性高且不存在烯化集中區，而局部過高溫度可能因更高的速度而發生，此外，藉助整合到環隙中的熱交換器，反應熱在其源頭被除去，導致反應呈高度等溫的性質，即在反應器高度上溫度梯度非常小。根據本發明方法，可因此基本完全排除傳質或傳熱對反應速率的限制。基本完全地抑制了會由反應體系中的溫度梯度促進的次級反應。
在優選的方法變體中，大部分反應混合物在內部環流中輸送且僅小部分反應混合物外部泵送，每單位時間經循環泵循環的催化劑量顯著更小。這導致對催化劑的機械應力降低並因此使壽命更長。
在優選的實施方案中，同心導管的橫截面積為反應器橫截面積的1/10至一半。噴嘴優選位於該導管上端的上方，尤其是距離1/8個導管直徑至一個導管直徑，或在導管中浸入至多幾個導管直徑的深度。
通常而言，將該導管設計成簡單的管，但也可以將該導管設計成管式板式熱交換器或冷卻旋管。
優選可以在反應器區中低於導管下端處設置擋板，優選距離一個導管直徑。該擋板與該同心導管一起穩定反應器中的內部環流。除了流向反轉外，該擋板確保沒有氣泡夾帶到外部循環中並損壞泵。
整合到環隙中的熱交換器優選設計成儘可能不妨礙內部環流且不引起任何湍流。所用熱交換器例如可以是冷卻介質通過其流動並優選與反應器壁平行設置的管、同樣優選與反應器壁平行設置的板式熱交換器或底部封閉的蒸煮管，即例如EP-A-2 630 135中所述的場管(Fieldrohre)。當使用場管時，可以使用所產生的蒸氣作為工藝蒸氣。
噴嘴優選呈單材料噴嘴形式。在該方法變體中，僅噴入液體反應混合物且氣體如氮氣和來自該液面上部氣體空間的烯化氧分散在液體反應混合物中。此外，可以在導管與反應器內部之間的環隙中提供一供入一種或多種氣態反應物的裝置，優選一個或多個，尤其是1-3個具有多個孔板的套管，尤其是分布在下部反應器區中或分布在反應器高度上。單材料噴嘴的優點是設計簡單。
為了能夠吸收反應混合物隨反應進行而發生的體積膨脹，必須在外部循環中提供平衡容器。所用平衡容器可以是靜態混合器或攪拌釜，其中反應混合物被理想地混合。在反應開始時，平衡容器是空的且首先將引發劑與多金屬氰化物配合物催化劑一起置於反應器中。為了降低循環時間，可以在單獨的容器中進行催化劑的引發，即用烯化氧活化催化劑。引發之後，可以進一步稀釋該活性多金屬氰化物配合物催化劑/引發劑混合物而不顯著降低催化劑活性。為了能夠吸收3-100倍，優選5-50倍體積的體積膨脹(這在軟質泡沫多元醇情況下是可預期的)，該容器必須比反應器體積大一定係數。由於多金屬氰化物配合物催化劑的高活性，在平衡容器中不可能累積烯化氧，因為烯化氧在反應器本身中發生完全反應。平衡容器中的壓力通過氮氣保持恆定。由於反應熱在反應器本身中被除去，因此不需除熱。烷氧基化結束後，排空反應器和平衡容器並進一步處理產品。
反應器中的反應優選在90-200℃和1-50巴下發生。
特別優選該反應在110-140℃和2-10巴下進行。
能量輸入優選在噴嘴處為約15-30kW/l且在整個反應體系中為3-10kW/l。
通過分散各反應物並與其他反應參數結合，在低基質濃度下以高傳質係數和大的體積比(volumenspzifischen)相界面達到所有組分的充分混合。熱交換器在環隙中的排列，優選平行於反應器壁，導致反應器內容物相對於反應溫度基本完全沒有梯度。通過避免局部過熱，顯著抑制了次級反應並顯著避免了催化劑失活。因此達到了高時空產率並改進了產品質量。
本發明下面參照實施方案進行更詳細的說明。
在兩步法中製備多金屬氰化物配合物催化劑，其中首先得到酸，然後通過沉澱得到催化劑。為此，將7l鈉型強酸性離子交換劑，即RohmHaas的Amberlite252 Na引入長1m且體積為7.7l的交換劑柱中。然後通過以2個床體積/小時的速率將10％濃度的鹽酸通入該交換劑柱上9小時直到排出液中的鈉含量＜1ppm而將該離子交換劑轉化為酸型。然後用水洗滌該離子交換劑。將再生的離子交換劑用於製備基本無鹼的六氰基鈷酸。為此，將0.24M的六氰基鈷酸鉀水溶液以一個床體積/小時的速率通入離子交換劑中。達到2.5個床體積之後，將六氰基鈷酸鉀溶液換成水。得到的2.5個床體積平均含有4.5wt％的六氰基鈷酸和鹼含量＜1ppm。
為了製備催化劑，首先將8553.5g乙酸鋅溶液(二水乙酸鋅含量8.2wt％，用於控制晶型的PluronicPE6200，即環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物的含量1.3wt％)放入20l的反應器中並在攪拌下加熱到60℃。然後在60℃和連續攪拌下經20分鐘加入9956g六氰基鈷酸溶液(鈷含量9g/l，PluronicPE6200含量1.3wt％)。再在60℃下攪拌所得懸浮液60分鐘。然後過濾如此得到的固體並用6倍濾餅體積洗滌。然後將潮溼濾餅分散在分子量為400g/ml的聚丙二醇中。
將如此得到的分散液用作催化劑。催化劑濃度為60ppm且在整個反應器長度上使反應器溫度保持恆定在125±0.2℃。所得到的平均摩爾質量為5200g/mol，且沒有檢測到高分子量組分。獲得807kg/m3/h的最大時空產率。
在200l帶外部熱交換器的攪拌釜反應器中進行的類似對比試驗中，由於除熱能力有限，在相同催化劑濃度下獲得450kg/m3/h的最大時空產率。在這兩種情形下，環縮醛含量為0.04ppm且不飽和組分含量為0.005meq/g。得到完全對稱的分子量分布。
在KOH催化(0.3％質量)下的對比試驗中，在類似的合成中達到105kg/m3/h的時空產率，環縮醛濃度為4.8ppm且不飽和組分濃度為0.061meq/g。此外，檢測到高分子量組分。
因此，本發明方法允許相同產品質量下具有明顯更高的時空產率。
使用帶平衡容器的反應器重複試驗，得到相同的產品性能。時空產率為790kg/m3/h，不考慮對反應器進行加料和卸料的時間。
權利要求
1.一種通過使二醇或多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物在多金屬氰化物配合物催化劑存在下反應而製備聚醚多元醇的方法，其中該反應在直立式圓柱形反應器中進行，所述反應器包括一位於上部反應器區中且朝下的噴嘴，藉此供入原料和反應混合物；一優選位於下部反應器區中的出口，通過該出口藉助泵經一平衡容器將反應混合物在外部循環中送回噴嘴；一沿反應器整個長度方向(反應器末端除外)延伸的同心導管；和一整合在環隙中的熱交換器。
2.如權利要求1所要求的方法，其中同心導管的橫截面積為反應器橫截面積的1/10至一半，且其中噴嘴位於該導管上端的上方，優選距離1/8個導管直徑至1個導管直徑，或在該導管中浸入至多幾個導管直徑的深度。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中大部分反應混合物，對應於外部循環的反應混合物體積流量的2-30倍，優選5-10倍，從頂部到底部通過該導管和從底部到頂部通過該導管和反應器內壁之間的環隙而在內部環流中流動。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中反應在90-200℃和1-50巴下進行。
5.如權利要求4所要求的方法，其中反應在110-140℃和2-10巴下進行。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中多金屬氰化物配合物催化劑的使用濃度基於待生產的產品質量為低於250ppm，優選低於100ppm，更優選低於50ppm。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中噴嘴呈單材料噴嘴形式且其中若需要，在導管和反應器內壁之間的環隙內額外提供供入一種或多種氣態反應物的裝置，優選一個或多個，尤其是1-3個具有多個孔板的套管，尤其是分布在下部反應器區中或反應器高度上。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中在反應器區中低於導管的下端設置擋板，優選距離1個導管直徑。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中多金屬氰化物配合物催化劑具有式(I)M1a[M2(CN)bL1c]d·e(M1fXg)·hL2.iH2O (I)其中M1是至少一種選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素，M2是至少一種選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素，L1是至少一種選自氰化物、羰基、氰酸鹽、異氰酸鹽、腈、硫氰酸鹽和亞硝醯基的配位體，X是甲酸根陰離子、乙酸根陰離子或丙酸根陰離子，L2是至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、醯胺、腈和硫化物的水混溶性配位體，a、b、d、e和f為大於0的整數或分數，以及c、h和i為大於或等於0的整數或分數，a、b、c和d經選擇後應使電中性條件得到滿足，且f和g經選擇後應使電中性條件得到滿足，若X為甲酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射6.10±0.045.17±0.044.27±0.023.78±0.023.56±0.023.004±0.0072.590±0.0062.354±0.0042.263±0.004若X為乙酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射5.20±0.024.80±0.023.75±0.023.60±0.023.46±0.012.824±0.0082.769±0.0082.608±0.0072.398±0.006且若X為丙酸根陰離子，其X射線衍射圖至少在下列d值具有反射5.59±0.055.40±0.044.08±0.023.94±0.023.76±0.023.355±0.0083.009±0.0072.704±0.0062.381±0.004或若X為乙酸根陰離子，其具有單斜晶系。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中多金屬氰化物配合物催化劑是基本或完全結晶的。
11.如權利要求10所要求的方法，其中使用鋅-鈷型多金屬氰化物配合物催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過使二醇或多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物在多金屬氰化物配合物催化劑存在下反應來製備聚醚多元醇的方法。本發明在一直立式圓柱形反應器中進行，該反應器包括一位於上部反應器區中且朝下的噴嘴，藉此可以供應原料和反應混合物；以及一優選位於下部反應器區中且通過其將反應混合物藉助泵經一平衡容器在外部循環中送回噴嘴的出口。該反應器還包括沿整個反應器長度方向(反應器末端除外)延伸的同心導管以及一整合到環隙中的熱交換器。
文檔編號B01J27/26GK1396939SQ01804067
公開日2003年2月12日 申請日期2001年2月22日 優先權日2000年2月24日
發明者T·奧斯特洛夫斯基, K·哈雷, P·策納, J·米勒, D·施蒂策, G·H·格羅施, J·溫克勒, S·鮑爾 申請人:巴斯福股份公司