以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝的製作方法
2023-11-11 06:37:12 6
專利名稱：以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氟化石墨及氟化碳的工藝。
背景技術：
氟化石墨是一類具有高化學穩定性和耐熱性的固體材料，其化學式可表示為(CFx)n，其中0＜x＜1.2。氟化石墨主要用作固體潤滑劑和一次鋰電池的正極材料，其工業化生產的技術僅為美國和日本等少數國家所掌握。現有的合成技術路線主要有兩種(1)高溫法合成當溫度高於380℃時，石墨可與F2反應生成氟化石墨，可表示為式1，且溫度越高，產物的氟含量越大，500℃至600℃下可得到氟碳比接近於1的產物。但溫度過高又會造成氟化石墨分解，生成CF4等氣態氟化物和無定形碳。
高溫法合成氟化石墨反應一步完成，具有工藝過程簡單的優點。但由於在高溫下F2與石墨反應放熱量大且可控性差，容易造成產物分解，甚至發生爆炸，因此高溫法合成的產物收率不易控制，過程的安全性差。
(2)低溫法合成在非揮發性氟化物AlF3、MgF2、CuF2、AgF、LiF或揮發性氟化物AsF5、IF5、OsF6、SbF5、WF6、SbCl5與無水氟化氫等存在的條件下，F2易於與石墨反應生成氟-石墨層間化合物。在反應中，氟化物插入石墨層間，主要起催化作用。對於插入層間的非揮發性氟化物可以用無水氟化氫洗脫，而揮發性氟化物在真空加熱過程中就可以脫出層間，從而得到高純度的氟-石墨層間化合物。在較低溫度下，氟氣可以與氟-石墨層間化合物繼續反應得到氟化石墨產品。用此法合成氟化石墨，反應溫度可以控制在400℃以下，遠低於其分解溫度，有利於提高反應的產率和安全性，但工藝繁瑣且生產周期較長。
除石墨原料外，其它炭素材料如煅燒石油焦、炭黑等在高溫下可與氟氣反應得到固體氟化碳產物。煅燒石油焦所需的反應溫度為400-550℃，而炭黑所需的溫度更低，為300-450℃左右。氟化碳產品也具有良好的電化學性能，可以替代氟化石墨作一次鋰電池正極材料。
從上述內容可以看出現有的氟化石墨及氟化碳合成工藝都需要使用氟氣作為氟化劑。氟氣是一種氧化性極強的氣體，在生產、運輸、儲存和使用中安全性較差；氟氣具有強腐蝕性從而影響設備的使用壽命；若條件控制不當，在高溫下氟氣可以與石墨或其它炭素發生爆炸；另外氟氣的市場價格較高。
發明內容
本發明目的是提供一種以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其解決了現有工藝安全性差、設備使用壽命短、產品成本高的缺點。
本發明的技術解決方案是一種以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，包括以下步驟步驟1]準備固體原料5及設備將固體原料裝5填入反應器3，抽空反應系統；步驟2]通入NF3氣體將NF3氣體通入反應器3；步驟3]加熱反應器進行反應加熱反應器3，維持在反應溫度；開啟氣體循環泵10，保持氣體流量；反應4至30小時，停止加熱；步驟4]冷卻反應器3，取出產品待反應器3冷卻到常溫後，打開反應器3，取出產品。
上述步驟1還包括固體原料的預處理步驟，所述固體原料的預處理步驟是先將固體原料在110℃溫度下乾燥24至48小時，然後再填入反應器3中。
上述步驟1中的固體原料包括石墨、煅燒石油焦、炭黑等。
上述步驟3中的反應溫度為石墨400℃～650℃；石油焦300℃～550℃；碳黑200℃～550℃。
上述步驟3中NF3的壓力為30KPa～500KPa。
上述步驟2中NF3氣體的加入量根據按下式計算x3NF3+CCFx(s)+x6N2.]]>上述步驟4還包括設備後處理步驟，所述設備後處理步驟是待反應器3冷卻到常溫後，將尾氣處理設備12預熱到150℃以上，緩慢抽空反應系統；向反應器3中通入高純氮氣保護，打開反應器3，取出產品。
上述步驟4還包括產品後處理步驟，所述產品後處理步驟是將反應器3中取出的產品在120℃溫度下真空乾燥6小時，密封保存。
上述反應系統包括反應器3、氣體循環泵10、尾氣處理設備12和氣體管路。
上述反應器3的材料是鎳或蒙乃爾合金。
本發明中採用三氟化氮替代氟氣作為氟化劑與不同炭素反應合成氟化石墨和氟化碳，具有如下優點1、安全性高。在常溫下三氟化氮呈惰性，因此在生產、運輸、儲存和使用中安全性較高；2、設備使用壽命長。在高溫下三氟化氮的氧化性低於氟氣，對設備的腐蝕較弱，與石墨反應緩慢且不宜發生爆炸；3、生產成本低。三氟化氮(98％)的市場價格低於氟氣(98％)，因此採用三氟化氮氣體作為氟化試劑合成氟化石墨材料可以降低生產成本。
附面說明
圖1是工藝流程示意圖；圖2是實施例1產品的紅外光譜；圖3是實施例1產品的EDS分析譜圖；圖4是實施例2產品的紅外光譜；圖5是實施例2產品的EDS分析譜圖；圖6是實施例3產品的紅外光譜；圖7是實施例3產品的EDS分析譜圖；圖8是實施例4產品的紅外光譜；圖9是實施例4產品的EDS分析譜圖；圖10是實施例5產品的紅外光譜；圖11是實施例5產品的EDS分析譜圖；圖12是實施例6產品的紅外光譜；圖13是實施例6產品的EDS分析譜圖；圖14是實施例7產品的紅外光譜；圖15是實施例7產品的EDS分析譜圖；圖16是實施例8產品的紅外光譜；圖17是實施例8產品的EDS分析譜圖；其中1-NF3儲氣瓶，2-閥門(A)，3-反應器，4-多孔鎳板，5-固體原料，6-電熱爐，7-溫控儀及溫度探頭，8-壓力表，9-閥門(B)，10-氣體循環泵，11-閥門(C)，12-尾氣處理設備。
具體實施例方式
1、主要設備NF3與石墨或其它炭素材料需要在高溫條件下才能進行反應。本發明建立的合成裝置流程如圖1所示，可分為反應器3、加熱控溫裝置、尾氣處理設備12、氣體管路等幾部分，加熱控溫裝置包括電熱爐6和溫控儀及溫度探頭7，氣體管路包括閥門(A)2、閥門(B)9、閥門(C)11、氣體循環泵10(1)NF3儲氣瓶1儲氣瓶1中為NF3氣體，其與反應器3相通，其間設置有閥門(A)2。
(2)反應器3反應器3的材料是鎳或蒙乃爾合金，以抵抗高溫下NF3的腐蝕性，下端固定多孔鎳板4，內部加入一定量的固體原料5(石墨或其它炭素材料)，反應器兩端採用法蘭密封，其外部設置有電熱爐6，反應器3上還設置有-溫控儀及溫度探頭7和壓力表8，反應器3兩端通過氣體循環泵10和閥門(B)9構成氣體循環迴路。
(3)尾氣處理設備12尾氣處理設備12通過閥門(C)11接入氣體循環迴路中，其內填裝顆粒活性炭，空隙率約30％至35％，設備外部裝配加熱套，在處理尾氣前應預熱到120℃至250℃。
2、工藝流程第一次使用設備，應先將連接好的設備抽空，打開閥門(A)2，通入少量氟氣進行鈍化處理，氟氣壓力為10KPa，鈍化時間不少於24小時。
(1)將固體原料在110℃溫度下乾燥24至48小時，並於乾燥環境下保存。
(2)將乾燥後的固體原料裝填入反應器3，抽空反應器3、氣體循環泵10、尾氣處理設備12和氣體管路。打開閥門(A)2，將NF3氣體通入反應器3，NF3的加入量根據按式2計算。
x3NF3+CCFx(s)+x6N2---(2)]]>(計算NF3需要量時，一般按x＝1計)(3)關閉閥門(A)2，加熱反應器3，維持在反應溫度。開啟氣體循環泵10和閥門(B)9，保持一定的氣體流量。反應4至30小時，停止加熱。
(4)待反應器冷卻到常溫後，將尾氣處理設備12預熱到150℃以上，打開閥門(C)11，緩慢抽空反應系統。向反應器3中通入高純氮氣保護，打開反應器3，取出產品。
(5)產品在120℃溫度下真空乾燥6小時後，密封保存。
3、工藝參數(1)反應溫度NF3與石墨原料的反應溫度範圍在400℃至650℃間，石墨與NF3反應的起始溫度為400℃，溫度越高反應速率越大。但反應溫度高於650℃時，產物大量分解生成氣態氟化烴，回收率較低。NF3可與石油焦、碳黑等其它碳原料反應生成固態氟化碳，反應溫度的最優範圍分別是石油焦300℃～550℃；碳黑200℃～550℃。
(2)NF3的壓力反應時NF3的壓力應保持在30KPa至500KPa間，NF3壓力越大反應速率越高，相應的產物氟含量越高。
(3)反應時間反應時間應控制在4～30小時，可以得到高氟碳比的產物。反應時間越短，產物的含氟量越低。但反應時間過長可能造成產物收率降低。
(4)在上述工藝條件下，有效控制反應溫度、壓力和時間，可以得到固態的氟化石墨和氟化碳產品(CFx)n，0.25＜x＜1.2。
4、產品的分析表徵本發明選用X射線能量散射譜儀(EDS)進行元素分析，EDS屬半定量分析方法，可以直接分析得到產物的氟碳比。
利用紅外光譜儀可以對產品的價鍵狀態進行表徵，材料中C-F鍵吸收峰位於1000cm-1至1400cm-1波數間，隨價鍵離子性的增強，峰位置由高波數區移向低波數區，1081cm-1波數處對應於半離子鍵，1219cm-1波數對應於共價鍵，1340cm-1波數則對應於因過氟化產生的＞CF2基團。
實施例1將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到150KPa。升溫，維持反應溫度在450℃，反應30小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.48，收率為92％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖2和圖3所示。
實施例2
將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到150KPa。升溫，維持反應溫度在540℃，反應15小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.95，收率為87％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖4和圖5所示。
實施例3將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到100KPa。升溫，維持反應溫度在640℃，反應4小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為1.12，收率為55％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖6和圖7所示。
實施例4將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入NF3，總壓力達到50KPa。升溫，維持反應溫度在540℃，反應15小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.75，收率為86％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖8和圖9所示。
實施例5將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入NF3，壓力達到300KPa，升溫，維持反應溫度在560℃，反應8小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.81，收率為88％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖10和圖11所示。
實施例6將乾燥後的石墨粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到500KPa。升溫，維持反應溫度在560℃，反應20小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.99，收率為89％，產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖12和圖13所示。
實施例7將乾燥後的乙炔碳黑粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到100KPa。升溫，維持反應溫度在460℃，反應15小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.95，收率為98％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖14和圖15所示。
實施例8將乾燥後的煅燒石油焦粉裝入反應器中，通入純NF3氣體，壓力達到150KPa。升溫，維持反應溫度在530℃，反應10小時。冷卻後取出產品，產品的氟碳比為0.99，收率為90％。產品的紅外吸收光譜和元素分析EDS譜圖分別如圖16和圖17所示。
本發明原理本發明公開的是NF3作為氟化劑合成氟化石墨和氟化炭材料的合成路線，即採用三氟化氮替代氟氣作為氟化劑與不同炭素反應合成氟化石墨與氟化炭材料，反應公式為x3NF3+CCFx(s)+x6N2.]]>NF3與石墨或其它炭素材料需要在高溫條件下才能進行反應，所以本發明需要相應的高溫合成裝置。反應器材料是鎳或蒙乃爾合金，以抵抗高溫下NF3的腐蝕性；尾氣處理設備的作用。
NF3與石墨原料的反應溫度範圍在400℃至650℃間，石墨與NF3反應的起始溫度為400℃，溫度越高反應速率越大。但反應溫度高於650℃時，產物大量分解生成氣態氟化烴，回收率較低。NF3可與石油焦、碳黑等其它碳原料反應生成固態氟化碳。反應時NF3的壓力應保持在30KPa至500KPa間，NF3壓力越大反應速率越高，相應的產物氟含量越高。反應時間應控制在4～30小時，可以得到高氟碳比的產物。反應時間越短，產物的含氟量越低。但反應時間過長可能造成產物收率降低。有效控制反應溫度、壓力和時間，可以得到固態的氟化石墨和氟化碳產品。
權利要求
1.一種以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於其包括以下步驟步驟1]準備固體原料(5)及設備將固體原料裝(5)填入反應器(3)，抽空反應系統；步驟2]通入NF3氣體將NF3氣體通入反應器(3)；步驟3]加熱反應器(3)進行反應加熱反應器(3)，維持在反應溫度；開啟氣體循環泵(10)，保持氣體流量；反應4至30小時，停止加熱；步驟4]冷卻反應器(3)，取出產品待反應器(3)冷卻到常溫後，打開反應器(3)，取出產品。
2.根據權利要求1所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟1還包括固體原料的預處理步驟，所述固體原料的預處理步驟是先將固體原料在110℃溫度下乾燥24至48小時，然後再填入反應器(3)中。
3.根據權利要求1或2所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟1中的固體原料包括石墨、煅燒石油焦、炭黑等。
4.根據權利要求3所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟3中的反應溫度為石墨400℃～650℃；石油焦300℃～550℃；碳黑200℃～550℃。
5.根據權利要求4所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟3中NF3的壓力為30KPa～500KPa。
6.根據權利要求1或2所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟2中NF3氣體的加入量根據按下式計算
7.根據權利要求1所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟4還包括設備後處理步驟，所述設備後處理步驟是待反應器(3)冷卻到常溫後，將尾氣處理設備(12)預熱到150℃以上，緩慢抽空反應系統；向反應器(3)中通入高純氮氣保護，打開反應器(3)，取出產品。
8.根據權利要求1或7所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述步驟4還包括產品後處理步驟，所述產品後處理步驟是將反應器(3)中取出的產品在120℃溫度下真空乾燥6小時，密封保存。
9.根據權利要求1或2或7所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述反應系統包括反應器(3)、氣體循環泵(10)、尾氣處理設備(12)和氣體管路。
10.根據權利要求9所述的以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，其特徵在於所述反應器(3)的材料是鎳或蒙乃爾合金。
全文摘要
本發明是一種以三氟化氮為氟化劑合成氟化石墨及氟化碳的工藝，包括以下步驟將固體原料裝填入反應器，抽空反應系統；將NF
文檔編號C01B31/00GK1915801SQ20061010504
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者劉志超, 黨海軍, 李輝, 陳廣宇, 曾斌, 劉文元 申請人:西北核技術研究所