一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及製備方法

2023-11-11 01:17:32

專利名稱：一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及製備方法
技術領域：
本發明為一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及製備方法，具體地說，是一種負載含醯基萘酚的衍生物或β-二酮衍生物配體的釩系金屬活性組分的聚乙烯催化劑及製備方法。

背景技術：
繼典型的以環戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑成功用於聚烯烴工業生產之後，一種配體中含有氧、氮等雜原子的過渡金屬化合物，即非茂金屬聚烯烴催化劑得到了迅速發展。
在這些非茂金屬催化劑中，對以IVB族和VIII族過渡金屬為配合物中心原子的催化劑的研究較多，而以VB族過渡金屬為中心的催化劑的研究則相對較少，並且其乙烯聚合的催化活性大多較低。
Michael C.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)報導了叔丁基亞氨基半茂釩配合物(CpV(N-tBu)Cl2)與苯乙烯-4-氨基苯乙烯共聚物反應後形成的負載型亞氨基釩配合物催化劑。該催化劑以一氯二乙基鋁為助催化劑時，其乙烯聚合速率是未負載催化劑的十幾倍，在Al/V摩爾比為34、50℃、1.0MPa條件下聚合反應1小時，催化活性達到7.72×104gPE·(molV)-1·hr-1，所得聚乙烯具有高分子量(Mw＝1.9×106)，分子量分布(Mw/Mn)為4.9，分支少，5000個碳中分支少於1。
專利中公開的負載型釩催化劑多為用於乙丙共聚的乙醯丙酮釩(III)或用於烯烴聚合的VOCl3、VCl4、VCl3及其與四氫呋喃的絡合物等。如CN1133301A公開了一種乙丙共聚用的負載型催化劑。該催化劑是用乙醯丙酮釩的烴類溶液浸漬矽膠，除去溶劑後再用一氯二乙基鋁處理，然後再乾燥。該催化劑配以一氯二乙基鋁為助催化劑，含氯的有機物，如三氯乙酸乙酯為活化劑，用於乙丙共聚，可得到結晶度低、形態好的乙丙彈性體。
US4579833中公開了一種用於乙烯均聚或共聚的負載釩化合物的催化劑的製備方法，該法所用氯化鎂載體由二烷基鎂，如丁基辛基鎂和氯代叔丁烷反應製得，並在反應過程中引入給電子體二異戊醚，所用活性組分釩化合物為VCl4或VOCl3。負載後的釩化合物價態低於原來的四價或五價，即以被還原的價態存在。該催化劑在烷基鋁，如三正辛基鋁助催化劑的作用下，可催化乙烯聚合，得到粒徑分布均勻的聚乙烯產品。
CN1887919A公開了一種原位合成的負載型釩系非茂聚烯烴催化劑，該催化劑以醯基萘酚氯化物或β-二酮氯化物為活性組分，載體為氯化鎂。所述的載體氯化鎂是在催化劑合成過程中由醯基萘酚氯化物或β-二酮溶液中的二烷基鎂與VCl4反應而產生，即在形成釩配合物的同時產生載體氯化鎂。該催化劑配以一氯二乙基鋁助催化劑，用於乙烯聚合反應，催化活性仍偏低，並且製得的聚合物的分子量也較低。
CN00124667.4公開了一種將含β-二酮衍生物配體的半茂金屬催化劑活性組分負載在無機氯化物上製得的乙烯聚合催化劑及製備方法，該法採用共沉澱製得的負載型催化劑的顆粒形態不好，而且負載活性組分時存在飽和值，致使負載量有限，製得的負載型催化劑載鈦量較低，單位質量催化劑的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形態不好。


發明內容
本發明的目的是提供一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及製備方法，該催化劑具有較高的催化活性，所得聚合物的顆粒形態較好。
本發明提供的負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質量％，鎂含量為10～25.0質量％，鋁含量為0.5～3.0質量％；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為滷素，n為1或2。
本發明提供的催化劑用醇合物和烷基鋁活化載體，再負載釩系非茂金屬活性組分。製得的催化劑具有較好的流動性和強度，釩負載量較高。該催化劑用於乙烯聚合反應，具有較好的催化活性，共聚性能和氫調敏感性均較好，在氫氣存在下可以得到寬分子量分布的聚合物，改變氫氣量可調節聚合物的分子量分布。所得聚合物顆粒形態好並具有較高的堆密度。

具體實施例方式 本發明催化劑在氯化鎂載體中引入釩系非茂金屬活性組分和烷基鋁，烷基鋁的引入使得催化劑的活性明顯提高。本發明催化劑的製備將氯化鎂懸浮於惰性烴溶劑中，與Ti(OR)4和ROH接觸反應後進行活化，製得氯化鎂-醇載體，然後再用烷基鋁對氯化鎂-醇載體進行處理，再負載釩系非茂金屬配合物，製成負載型釩系非茂金屬催化劑。所述方法中活化氯化鎂的醇用量少，氯化鎂在處理過程中始終處於固態，因此可使活化後載體具有良好的形態，製得的負載催化劑也具有較好的顆粒形態，聚合反應製得的聚合物的堆密度因此顯著提高。
本發明提供的催化劑中的活性組分的結構式如式(I)～(III)所示，其中(I)和(II)的配體為醯基萘酚的衍生物，R1優選C1～C3的烷基，更優選甲基；R2和R3可相同或不同，為萘酚苯環上的基團，分別優選氫、C1～C3的烷氧基，或硝基，更優選氫。
所述式(III)的配體為β-二酮的衍生物，其中R4和R5分別優選C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，更優選甲基或苯基。
所述式(I)～(III)中，X優選氯。
本發明中較為優選的式(I)化合物有(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩。
較為優選的式(II)化合物有(1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩。
較為優選的式(III)化合物有(乙醯丙酮)-三氯化釩，(二苯甲醯甲烷)-三氯化釩，(六氟乙醯丙酮)-三氯化釩，二(乙醯丙酮)-二氯化釩，二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩或二(六氟乙醯丙酮)-二氯化釩。
更為優選的式(I)～(III)的化合物有(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩，(1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩，(二苯甲醯甲烷)-三氯化釩，二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩，(乙醯丙酮)-三氯化釩或二(乙醯丙酮)-二氯化釩。
本發明所述催化劑中，釩含量優選3.0～5.0質量％，鎂含量優選10～20.0質量％，鋁含量優選0.8～2.0質量％。
本發明所述催化劑的製備方法，包括如下步驟 (1)將氯化鎂載體懸浮於惰性烴溶劑中，於30～80℃與Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接觸反應，然後將固體物乾燥，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.2，脂肪醇與氯化鎂摩爾比為0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R選自C1～C7的烷基； (2)將(1)步所得乾燥後的載體在惰性烴溶劑存在下用烷基鋁處理，然後乾燥，所述烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～10； (3)在極性有機溶劑存在下，將(2)步乾燥後的載體與具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物充分接觸反應，收集固體物後乾燥。
所述方法(1)步為氯化鎂載體的活化處理步驟，將氯化鎂懸浮在惰性烴中，與Ti(OR)4和醇反應，較好的是在氯化鎂懸浮液中先加入Ti(OR)4進行反應，再加入醇進行反應。所述氯化鎂可為新生態氯化鎂或無水氯化鎂。所述的Ti(OR)4優選四丁氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比優選0.01～0.1。所述的新生態氯化鎂由格利雅試劑與滷代烷烴反應製得，優選的滷代烷烴為四氯化碳。
(1)步所述的惰性烴溶劑與氯化鎂的適宜質量比為5～100，優選5～20。所述的脂肪醇優選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇。
本發明方法(2)步是用烷基鋁對載體進行處理，所述的烷基鋁優選一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。所述的烷基鋁與氯化鎂的摩爾比優選0.1～3.0，所述用烷基鋁處理載體的溫度為-20～20℃，優選-10～10℃。
本發明方法所述的惰性烴溶劑優選C5～C10的烷烴，更優選己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
所述方法(3)步是負載釩系非茂配合物，所述的極性有機溶劑優選甲苯。載體與釩系非茂配合物的反應溫度為10～50℃，優選20～40℃。負載過程中，所加釩系非茂配合物的量應使氯化鎂與釩系非茂配合物的摩爾比為5～500，優選5～50。
本發明提供的釩系非茂配合物的製備方法，包括如下步驟 (1)將VX4與醯基萘酚或β-二酮化合物分別用有機溶劑溶解，製成VX4和醯基萘酚或β-二酮的有機溶液，VX4中X為滷素， (2)在-78～0℃，將醯基萘酚或β-二酮的有機溶液滴入VX4的有機溶液中，0～30℃充分反應，過濾，洗滌，將固體物乾燥。
上述方法(1)步是配製用於反應的配體溶液和四價滷化釩溶液，將VX4溶解於有機溶劑的溫度為-78～0℃，將醯基萘酚或β-二酮溶於有機溶劑的溫度為0～30℃。所述的醯基萘酚化合物或β-二酮化合物的結構式如下
其中式(1)和(2)中的R1、R2和R3同式(I)和(II)，式(3)中R4和R5同式(III)。
上述方法(2)步是使配製的兩種溶液按一定的溶質摩爾比進行反應，以製備本發明所述的釩系非茂配合物。兩種溶液反應完後，將固體物洗滌、乾燥即得催化劑。乾燥後的固體物質可採用洗滌或重結晶的方法進一步提高催化劑的純度。
所述方法中的有機溶劑以及洗滌或重結晶的溶劑優選C6～C10的烷烴、滷代烷烴、C6～C8的芳烴或醚類，更優選己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氫呋喃。
當欲製備單配體化合物，即(I)～(III)式中n為1的化合物時，(1)步所用的有機溶劑優選C6～C10的烷烴，(2)步VX4與醯基萘酚或β-二酮的摩爾比為1～4∶1，優選2∶1。當欲製備雙配體化合物，即(I)～(III)式中n為2的化合物時，(1)步所用的有機溶劑優選C6～C8的芳烴、醚、C6～C10的烷烴或滷代烷烴，(2)步VX4與醯基萘酚或β-二酮的摩爾比為1∶2。
本發明製備的負載型釩系非茂催化劑適用於乙烯均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應，聚合時還需要加入鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，聚合溫度為10～100℃、優選30～80℃，壓力為0.1～1.0MPa。聚合可採用本體、淤漿或氣相流化床等工藝進行。聚合反應時助催化劑中鋁與主催化劑中釩的摩爾比，即Al/V摩爾比為25～1000，優選100～500。
所述的助催化劑烷基鋁優選三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或它們的混合物。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1 製備新生態氯化鎂。
25℃下，在4.93克鎂粉中加入20毫升正丁醚和0.49克碘。升溫至80℃，加入5.1毫升氯代正丁烷引發反應，形成懸浮的灰色濁液。然後，將20毫升氯代正丁烷與30毫升丁醚和50毫升庚烷的混合溶液滴加到上述灰色濁液中，反應30分鐘，逐漸降溫至0℃。過濾、得鐵灰色濾餅和金黃色濾液。所得金黃色濾液為格利雅試劑。
在0℃下向上述金黃色濾液中滴加40毫升四氯化碳。滴加完畢後，逐漸升溫至80℃，反應3小時。降至25℃，靜置過夜。再次升溫至80℃，過濾，並用20毫升丁醚和100毫升己烷洗滌濾餅。將濾餅在減壓下乾燥，得到14.68克流動性好的乳白色新生態氯化鎂粉末。
實例2 製備本發明所述的負載型催化劑。
(1)製備(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩 在0℃下，將1.1117克(5.77毫摩爾)四氯化釩(美國ACROS ORGANICS公司生產)溶於144毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。另將0.5368克(2.88毫摩爾)2-乙醯基-1-萘酚(德國ABCR公司生產)在25℃下溶於72毫升己烷中，形成淡黃色透明溶液。
在0℃攪拌下，將2-乙醯基-1-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，滴加時間為80分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌反應12小時。過濾、用360毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓乾燥3小時，得0.6613克深綠色粉末狀固體催化劑A，為(2-乙醯基-1-萘酚)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C42.36質量％(42.08質量％)，H2.75質量％(2.65質量％)。
(2)製備負載型催化劑 (a)取40毫升乾燥的己烷，置於氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基鈦，然後加入實例1製備的活性氯化鎂2.0克(2.1×10-2mol)，使其懸浮於己烷中，加熱至70℃，在此溫度下攪拌30分鐘，再滴加正丁醇0.8毫升(8.7×10-3mol)，攪拌懸浮液30分鐘，過濾、固體用30毫升己烷洗滌三次，30℃乾燥2小時，得流動性很好的白色粉末狀載體a。
(b)載體a置於氮氣吹掃過的三口燒瓶中，加入40毫升乾燥的己烷，攪拌下加入6.4毫升濃度為1.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液，0℃反應2小時，過濾、固體用30毫升己烷洗滌三次，30℃乾燥2小時，得到烷基鋁處理的載體b。
(c)將0.9克載體b置於氮氣吹掃過的三口燒瓶中，加入87mL濃度為0.01M的(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩的甲苯溶液，於20℃攪拌反應8小時，過濾，並用60mL正己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅在減壓下30℃乾燥2小時，得1.06g流動性很好的深綠色粉末，為以新生態MgCl2為載體負載(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩的催化劑A。等離子發射光譜(ICP)法測得催化劑A的V含量為3.46質量％，Mg含量為15.84質量％，Al含量為1.23質量％，下同。
實例3 (1)製備二(2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩 0℃下，將0.7404克(3.84毫摩爾)四氯化釩溶於100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下將1.4310克(7.68毫摩爾)2-乙醯基-1-萘酚溶於100毫升甲苯中形成淡黃色的透明溶液。
0℃下，將2-乙醯基-1-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為90分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌15小時，再緩慢升溫至30℃，攪拌7小時。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓乾燥3小時，得到1.5846克深綠色粉末狀固體，為二(2-乙醯基-1-萘酚)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C58.37質量％(58.56質量％)，H3.75質量％(3.68質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載型催化劑B，不同的是加入的活性組分為二(2-乙醯基-1-萘酚)二氯化釩，得到1.2g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載二(2-乙醯基-1-萘酚)-二氯化釩的催化劑B。催化劑B的V含量為3.63質量％，Mg含量為14.51質量％，Al含量為1.01質量％。
實例4 (1)製備(1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩 0℃下，將0.8560克(4.44毫摩爾)四氯化釩溶於110毫升己烷中形成桔黃色透明溶液。25℃下將0.4132克(2.22毫摩爾)1-乙醯基-2-萘酚(德國ABCR公司生產)溶於55毫升己烷中形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將1-乙醯基-2-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，滴加時間為60分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌12小時。過濾，用360毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓乾燥3小時，得0.5168克綠色粉末狀固體，為(1-乙醯基-2-萘酚)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C42.27質量％(42.08質量％)，H2.77質量％(2.65質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載催化劑C，不同的是加入的活性組分為(1-乙醯基-2-萘酚)三氯化釩，得到1.02g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載(1-乙醯基-2-萘酚)-三氯化釩的催化劑C。催化劑C的V含量為3.43質量％，Mg含量為15.81質量％，Al含量為1.31質量％。
實例5 (1)製備二(1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩 在0℃，將0.9014克四氯化釩(4.68毫摩爾)溶於120毫升甲苯中，形成深棕色溶液。20℃下將1.7425克(9.36毫摩爾)1-乙醯基-2-萘酚溶於120毫升甲苯中，形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將1-乙醯基-2-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為120分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌16小時。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓乾燥3小時，得1.8025克深綠色粉末狀固體，為二(1-乙醯基-2-萘酚)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C58.14質量％(58.56質量％)，H3.76質量％(3.68質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載催化劑D，不同的是加入的活性組分為二(1-乙醯基-2-萘酚)二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載二(1-乙醯基-2-萘酚)-二氯化釩的催化劑D。催化劑D中的V含量為3.67質量％，Mg含量為14.59質量％，Al含量為1.08質量％。
實例6 (1)製備(二苯甲醯甲烷)-三氯化釩 0℃將0.8311克(4.31毫摩爾)四氯化釩溶於108毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃將0.4836克(2.16毫摩爾)二苯甲醯甲烷(美國ACROSORGANICS公司生產)溶於54毫升己烷中，形成無色透明溶液。
0℃下，將二苯甲醯甲烷的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，時間為40分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌24小時。過濾、用270毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓乾燥3小時，得0.5613克棕綠色粉末狀固體，為(二苯甲醯甲烷)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C47.62質量％(47.34質量％)，H3.07質量％(2.91質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載催化劑E，不同的是加入的活性組分為(二苯甲醯甲烷)三氯化釩，得到1.25g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載(二苯甲醯甲烷)-三氯化釩的催化劑E。催化劑E中V含量為3.57質量％，Mg含量為16.12質量％，Al含量為1.25質量％。
實例7 (1)製備二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩 0℃下，將0.8218克(4.26毫摩爾)四氯化釩溶於110毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下將1.9122克(8.53毫摩爾)二苯甲醯甲烷溶於110毫升甲苯中，形成無色透明溶液。
0℃下，將二苯甲醯甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為90分鐘。緩慢升至25℃，繼續攪拌16小時。過濾、用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓乾燥3小時，得到1.7202克棕綠色粉末狀固體，為二(二苯甲醯甲烷)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C63.06質量％(63.40質量％)，H3.98質量％(3.90質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載催化劑F，不同的是加入的活性組分為二(二苯甲醯甲烷)二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩的催化劑F。催化劑F的V含量為3.62質量％，Mg含量為14.69質量％，Al含量為1.23質量％。
實例8 (1)製備二(乙醯基丙酮)-二氯化釩 0℃下，將0.6772克(3.51毫摩爾)四氯化釩溶於88毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃下將0.7028克(7.02毫摩爾)乙醯基丙酮(美國ALDRICH公司生產)溶於88毫升己烷中，形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將乙醯基丙酮的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，滴加時間為80分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續攪拌15小時。過濾、用90毫升己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅減壓乾燥3小時，得0.8546克深綠色粉末狀固體，為二(乙醯基丙酮)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C37.12質量％(37.53質量％)，H4.52質量％(4.41質量％)。
(2)製備負載型催化劑 按實例2(2)步的方法製備負載催化劑G，不同的是加入的活性組分為二(乙醯基丙酮)二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態MgCl2為載體負載二(乙醯基丙酮)-二氯化釩的催化劑G。催化劑G中的V含量為3.76質量％，Mg含量為14.29質量％，Al含量為1.13質量％。
實例9 按實例2的方法製備催化劑L，不同的是用6.4毫升濃度為1.0摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液代替一氯二乙基鋁的己烷溶液對載體進行處理，負載活性組分(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩後得到1.10克淺綠色的粉末狀固體，為催化劑L。催化劑L中V含量為3.51質量％，Mg含量為15.42質量％，Al含量為1.19質量％。
實例10 按實例2的方法製備催化劑Q，不同的是用12.8毫升濃度為1.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液對載體進行處理，負載活性組分(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩後得到1.19克淺綠色的粉末狀固體，為催化劑Q。催化劑Q中V含量為3.32質量％，Mg含量為15.27質量％，Al含量為1.28質量％。
實例11 以實例7製備的二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩為活性組分，按實例2(2)步的方法製備催化劑，不同的是(a)步中加入1.5毫升(8.7×10-3mol)的異辛醇代替正丁醇對載體進行處理，製得的催化劑H中V含量為3.56質量％，Mg含量為15.25質量％，Al含量為1.35質量％。
實例12 以實例7製備的二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩為活性組分，按實例2(2)步的方法製備催化劑，不同的是(a)步中用無水MgCl2(北京化學試劑公司生產)代替新生態的MgCl2，製得的催化劑I中V含量為3.46質量％，Mg含量為15.75質量％，Al含量為1.25質量％。
對比例1 以實例7製備的二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩為活性組分，取0.9克實例1製備的新生態MgCl2，按實例2(2)步(c)的方法直接使載體與二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩作用，製備催化劑J。催化劑J中V含量為3.16質量％，Mg含量為16.46質量％。
對比例2 按對比例1的方法製備負載型催化劑K，不同的是使用的活性組分為實例2製備的(2-乙醯基-1-萘酚)-三氯化釩，製得的催化劑K中V含量為3.04質量％，Mg含量為16.61質量％。
對比例3 按對比例1的方法製備負載型催化劑M，不同的是使用的活性組分為實例8製備的二(乙醯基丙酮)-二氯化釩，製得的催化劑M中V含量為3.11質量％，Mg含量為16.52質量％。
實例13～26 以下實例進行常壓乙烯聚合反應。
將500毫升裝有攪拌器的反應瓶用氮氣置換三次，再用乙烯置換三次，通入乙烯至壓力為0.1MPa。加入200毫升乾燥的己烷，攪拌下升溫至25℃。再用20毫升己烷將2.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應瓶，攪拌使其分散均勻。然後加入濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，使Al/V摩爾比為100∶1。25℃反應0.5小時，停止通入乙烯，再用10％的鹽酸乙醇溶液終止反應。將反應液過濾，依次用乙醇、水、乙醇洗滌聚合產物，乾燥後得聚乙烯產品。各實例所用催化劑及活性和聚合物性質見表1。表1中聚合物粘均分子量Mη在135℃以十氫萘為溶劑用烏氏粘度計(型號為TAMSON TVB445)測定，聚乙烯堆密度用ASTM-D-1895方法測定。
實例27～29 以下實例用負載二(二苯甲醯甲烷)-二氯化釩的本發明催化劑F進行常壓乙烯與1-己烯的共聚合反應。
按實例13的方法進行乙烯均相聚合，不同的是在加入一氯二乙基鋁的己烷溶液之前加入一定量的己烯。各實例所用催化劑、1-己烯加量、催化活性及聚合物性質見表2。
實例30～35 以下實例進行高壓乙烯聚合反應。
將1升裝有攪拌器的不鏽鋼反應釜用氮氣置換三次，再用乙烯置換三次，依次加入400毫升乾燥的己烷，濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，助催化劑的用量應使Al/V摩爾比為100∶1，攪拌使其分散均勻。用100毫升己烷將5.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應釜，攪拌使其分散均勻。通入氫氣至0.3MPa，升溫至70℃，再通入乙烯至釜壓為0.9MPa，在80℃下聚合反應2小時，得到聚乙烯產品。各實例所用催化劑、催化活性及聚合物性質見表3，表3中的分子量分布(Mw/Mn)用凝膠色譜法(GPC)測定，熔體流動速率(MFR2.16)在承德試驗機有限責任公司的XNR-400A熔體流動速率儀上測定，FRR為MFR21.6/MFR2.16。
表1 表2
表中Xc為聚合物的結晶度 表3
表中A為催化劑活性，FRR為MFR21.6/MFR2.1權利要求
1、一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質量％，鎂含量為10～25.0質量％，鋁含量為0.5～3.0質量％；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為滷素，n為1或2。
2、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於R1選自C1～C3的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C3的烷氧基或硝基，R4和R5分別選自C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，X為氯。
3、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中釩含量為3.0～5.0質量％，鎂含量為10～20.0質量％，鋁含量為0.8～2.0質量％。
4、一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括如下步驟
(1)將氯化鎂載體懸浮於惰性烴溶劑中，於30～80℃與Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接觸反應，然後將固體物乾燥，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.2，脂肪醇與氯化鎂摩爾比為0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R選自C1～C7的烷基；
(2)將(1)步所得乾燥後的載體在惰性烴溶劑存在下用烷基鋁處理，然後乾燥，所述烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～10；
(3)在極性有機溶劑存在下，將(2)步乾燥後的載體與具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物充分接觸反應，收集固體物後乾燥；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為滷素，n為1或2。
5、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的氯化鎂為新生態氯化鎂或無水氯化鎂。
6、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(1)步所述的Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.1。
7、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(1)步所述的Ti(OR)4為四丁氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦。
8、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的惰性烴溶劑為C5～C10的烷烴，脂肪醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇。
9、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(2)步所述的烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～3.0。
10、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(2)步所述的烷基鋁為一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
11、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(2)步所述的用烷基鋁處理載體的溫度為-20～20℃。
12、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於(3)步所述的極性有機溶劑選自甲苯，載體與釩系非茂金屬配合物的反應溫度為10～50℃。
13、按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述(3)步中氯化鎂與釩系非茂金屬配合物的摩爾比為5～500。
全文摘要
一種負載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質量％，鎂含量為10～25.0質量％，鋁含量為0.5～3.0質量％；所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為滷素，n為1或2。該催化劑用於乙烯聚合反應，具有較高的活性，製得的聚乙烯顆粒形態好，堆密度高。
文檔編號C08F10/02GK101357958SQ20071011976
公開日2009年2月4日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者許學翔, 薇 程, 宗明生, 紀洪波, 時曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院