去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及製備方法

2023-11-10 22:27:02 1

專利名稱：：去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及製備方法，屬於螯合纖維技術。
背景技術：
：鰲合纖維是一種去除和回收金屬離子的理想材料。鰲合纖維具有比表面積大、吸附容量大、吸附速度快、吸附的金屬可洗脫回收再利用等突出的優點。腈綸基鰲合纖維可以按照功能基團的不同進行分類一種是以氨基為主要功能基團，例如常希俊利用氨基脲與腈綸纖維反應製備了氨基脲改性腈綸鰲合纖維，用於吸附痕量金屬離子如銦、鉍等(AnalyticaChimicaActa，427,2001,287-291)，但這種鰲合纖維穩定性較差，且僅對有限幾種金屬離子具有好的鰲合效果，而對銅、鋅、鎘等許多二價金屬離子無明顯的鰲合作用。BolinGong研製了2-氨基咪唑改性的腈綸纖維並用在痕量重金屬離子的富集分析方面(Talanta，57，2002，89-95)，這種鰲合纖維對金、汞、鉑離子具有很好的鰲合效果，缺點是成本高，穩定性較差，難以重複利用。復旦大學杜立春(CN1181924C)公開了一種含胺基的鰲合纖維及其製備方法，即利用乙二胺或二乙烯三胺與丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物反應製備鰲合纖維。該鰲合纖維只有胺基一種功能基團，對金屬離子的絡合能力有限，且氨基易氧化，影響對金屬離子的處理能力。另一種主要以羧基為主要功能基團。RU2044748採用先用肼交聯，進而用氫氧化鈉水解氰基的方法製備腈綸基鰲合纖維。該方法反應條件不易控制，很容易水解過量導致產品報廢，且對纖維破壞嚴重，給批量生產和使用帶來困難。還有人在鰲合纖維中引入多種功能基團，以提高其性能。例如李一，張寶文研製的含氮硫多配位基鰲合纖維(鰲合與吸附，1998,14(5),388-3%)，此鰲合纖維採用多步法合成先用腈綸纖維與水合肼反應，接著將第一步反應產物與二乙烯三胺反應，最後，將上一步反應產物在緩衝溶液中與硫化鈉反應得到最終的鰲合纖維產品，雖然此鰲合纖維含氮硫多配位基，對三價金離子的鰲合效果很好，但對其他金屬離子的鰲合效果比較差，且硫代醯胺基團的穩定性差，合成步驟多，反應條件較苛刻，難以工業化。SU1512984將聚丙烯腈纖維先後與羥胺和多乙烯多胺反應，製備鰲合纖維。該纖維同時含有氨基和羥肟基，對金屬離子的絡合效果有所提高，但仍存在功能基團不穩定的缺點。
發明內容本發明的目的在於提供一種去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及其製備方法。該腈綸鰲合纖維具有吸附金屬離子容量大、速度快，其製備方法過程簡單。本發明是通過下述技術方案加以實現的一種去除汙水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維。該鰲合纖維以腈綸纖維為基體，其特徵在於基體上以共價鍵負載著多(羧甲基)氨基功能基團，負載量可達到1-2毫摩爾N(CH2C00H)2/克。上述的去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維的製備方法，其特徵在於包括以下過程1，按腈綸纖維重量與反應液的重量比為1:20-100，將長度1-20釐米的腈綸纖維浸入體積濃度20-100%的乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺水溶液中，在溫度80-200。C，於攪拌條件下，反應5分鐘至24小時後，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，於溫度60-8(TC下乾燥。2，將步驟l所得的多胺改性的腈綸纖維與氯乙酸按重量比為1:2-20，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀水溶液控制pH值為7-IO之間，回流反應0.5-4小時，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，於溫度60-8(TC下乾燥，製得含有多(羧甲基)氨基功能基團的腈綸鰲合纖維。本發明具有如下優點由於在腈綸基體上引入了多(羧甲基)氨基功能基團，使該鰲合纖維具有類似EDTA的廣泛而優異的絡合重金屬離子性能，以銅離子、鉛離子、鎘離子、汞離子、鎳離子、銀離子和鋅離子為例，該纖維的飽和吸附量均可達1.2毫摩爾/克以上，一沐處理即可將汙水中上述離子的濃度降低至20ppb以下。另一個突出的優點是去除金屬離子速度快，對於金屬離子含量1毫克/毫升的汙水，用該產品處理1分鐘內其吸附量就可以達到飽和吸附量的一半以上，而目前已知產品中，纖維類鰲合材料達到l/2飽和吸附量的時間為5-10分鐘，樹脂材料達到同樣情況則需要1小時。此外，該鰲合纖維製備簡單，成本低，所用原料都是常用的化工原料，易於工業化生產。具體實施方式實施例一取0.751克烘乾的腈綸纖維，投入40毫升已恆溫於145-146。C的四乙烯五胺中，電磁攪拌，反應1小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。所得四乙烯五胺改性纖維重1.026克。將上述得到的纖維1.026克放入20毫升去離子水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氫鈉配製成的100毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應30分鐘。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)四乙烯五胺改性纖維1.265克。實施例二取0.884克烘乾的腈綸纖維，投入40毫升已恆溫於141-142。C的二乙烯三胺中，電磁攪拌，反應12分鐘。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。所得二乙烯三胺改性纖維重l.124克。將上述得到的纖維1.124克放入20毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由l克氯乙酸及1.8克碳酸氫鈉配製成的100毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應l小時。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纖維L293克。實施例三取0.863克烘乾的腈綸纖維，投入由25毫升二乙烯三胺和25毫升去離子水所配成的溶液中，電磁攪拌，回流反應3小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。所得二乙烯三胺改性纖維重0.932克。將上述得到的纖維0.932克放入20毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氫鈉配製成的IOO毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應l小時。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7CTC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纖維1.012克。實施例四取1.020克烘乾的腈綸纖維，投入由20毫升三乙烯四胺和20毫升去離子水所配成的溶液中，電磁攪拌，回流反應11.5小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。所得三乙烯四胺改性纖維重1.636克。將上述得到的纖維0.543克放入20毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氫鈉配製成的100毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應l小時。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)三乙烯四胺改性纖維0.650克。經測試，該多(羧甲基)三乙烯四胺改性纖維對鎘離子的飽和吸附量為1.544毫摩爾/克，即173.6毫克/克，對銅離子的飽和吸附量為1.501毫摩爾/克，即95.38毫克/克。實施例五取0.740克烘乾的腈綸纖維，投入由7.5毫升二乙烯三胺和15毫升去離子水所配成的溶液中，電磁攪拌，回流反應io小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到二乙烯三胺改性纖維1.008克。將上述得到的纖維0.485克放入20毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由1克氯乙酸及1.8克碳酸氫鈉配製成的50毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應l小時。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纖維O.506克。經測試，此鰲合纖維對鎘離子的飽和吸附量為0.95毫摩爾/克，即106.8毫克/克，對銅離子的飽和吸附量為1.074毫摩爾/克，即68.27毫克/克。實施例六取4.414克烘乾的腈綸纖維，投入100毫升乙二胺中，電磁攪拌，水浴控溫8(TC反應10小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。乙二胺改性後纖維重5.042克。將上述得到的纖維0.961克放入50毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由2克氯乙酸及2克碳酸氫鉀配製成的IOO毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應15分鐘。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到二(羧甲基)乙二胺改性纖維1.057克。實施例七取1.045克烘乾的腈綸纖維，投入由20毫升多乙烯多胺和20毫升1，4二氧六環所配成的溶液中，電磁攪拌，回流反應18小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多乙烯多胺改性纖維1.079克。將上述得到的纖維1.079克放入30毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由l克氯乙酸及1克碳酸氫鉀配製成的50毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應30分鐘。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)多乙烯多胺改性纖維1.125克。實施例八取6.462克烘乾的腈綸纖維，投入由60毫升二乙烯三胺和120毫升去離子水所配成的溶液中，電磁攪拌，回流反應10.5小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。所得二乙烯三胺改性纖維重8.548克。將上述得到的纖維8.548克放^入150毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由30克氯乙酸及54.6克碳酸氫鈉配製成的1500毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應1小時。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到11.686克多(羧甲基)二乙烯三胺改性纖維。利用實施例八所製備的鰲合纖維0.2克，處理20毫升鎘超標54倍(鎘含量0.54毫克/升)的天然汙水，處理後的汙水用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)檢測，鎘離子濃度低於0.002毫克/升。此鰲合纖維對汞離子的飽和吸附量為1.412毫摩爾/克，即283.3毫克/克，對鉛離子的飽和吸附量為1.648毫摩爾/克，即341.4毫克/克。實施例九取5.147克烘乾的腈綸纖維，投入50毫升二乙烯三胺與100毫升水的混合液中，電磁攪拌，反應9小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於70'C烘箱中烘乾。所得二乙烯三胺改性纖維重6.283克。將上述得到的纖維6.283克放入120毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由20克氯乙酸及36克碳酸氫鈉配製成的1000毫升水溶液，滴加完畢，繼續回流反應10分鐘。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纖維7.898克。實施例十取4.968克烘千的腈綸纖維，投入50毫升乙二胺與100毫升水的混合液中，電磁攪拌，反應4小時。取出纖維，抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於7(TC烘箱中烘乾。得到乙二胺改性纖維重5.628克。將上述得到的纖維4.999克放入40毫升水中，加熱至沸，在回流狀態下滴加由40克氯乙酸及72克碳酸氫鈉配製成的2000毫升水溶液，滴加完畢。抽濾、用去離子水洗滌至水呈中性，置於70'C烘箱中烘千。得到二(羧甲基)乙二胺改性纖維6.320克。取實施例十所製備的鰲合纖維0.1克，加入50毫升含多種金屬離子的模擬汙水中，調節pH值為6，室溫攪拌24小時。利用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)檢測，結果如下表表1處理前後金屬離子濃度對照表tableseeoriginaldocumentpage7另每次取實施例十所製備的鰲合纖維0.1克，處理50毫升1毫克/毫升的硝酸鎳溶液，考察作用時間對吸附量的影響。結果如下表表2纖維對鎳離子的吸附速度情況tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種去除汙水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維，該鰲合纖維以腈綸纖維為基體，其特徵在於基體上以共價鍵負載著多(羧甲基)氨基功能基團，負載量可達到1-2毫摩爾N(CH2COOH)2/克。2.—種製備權利要求1所述的去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維的方法,其特徵在於包括以下過程1)按腈綸纖維重量與反應液的重量比為1:20-100，將長度l-20釐米的腈綸纖維浸入體積濃度20-100%的乙二胺、1，2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺水溶液中，在溫度80-200°C，於攪拌條件下，反應5分鐘至24小時後，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，於溫度60-80'C下乾燥；2)將步驟1)所得的多胺改性的腈綸纖維與氯乙酸按重量比為1:2-20,用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀水溶液控制pH值為7-10之間，回流反應0.5-4小時，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，於溫度60-8(TC下乾燥，製得含有多(羧甲基)氨基功能基團的腈綸鰲合纖維。全文摘要本發明公開了一種去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及製備方法，屬於螯合纖維技術。所述的鰲合纖維以腈綸纖維為基體，基體上以共價鍵負載著多(羧甲基)氨基功能基團。該腈綸鰲合纖維的製備方法，包括以下過程將腈綸纖維與多胺或多胺水溶液進行胺化反應，經洗滌、乾燥後，再與含鹼的氯乙酸水溶液進行羧甲基化反應，製得含有多(羧甲基)氨基功能基團的腈綸鰲合纖維。本發明優點在於該鰲合纖維具有廣泛而優異的絡合重金屬離子性能，對金屬離子絡合容量大、速度快，其製備過程簡單，成本低。文檔編號C02F1/28GK101264438SQ20081005252公開日2008年9月17日申請日期2008年3月26日優先權日2008年3月26日發明者磊何,張文勤,張連海,張鑫松申請人:天津大學