溼度指示劑的製作方法

2023-11-11 14:09:42 1

專利名稱：溼度指示劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及矽基溼度指示劑。
氯化鈷指示膠應用範圍廣泛，例如，在氣體乾燥柱中指示溼度變化。其它乾燥應用包括用在變壓器通氣裝置，容器的通氣裝置，電子和通信設施的保護以及實驗室乾燥器。據估計，全球每年要用大約2000噸氯化鈷指示劑膠。
用作溼度指示劑的含鈷膠已公開於US-A-2460071(公開氯化鈷)，US-A-2460069(公開溴化鈷)，US-A-2460073(公開碘化鈷)，US-A-2460074(公開硫氰酸鈷)，US-A-2460065(公開硫酸鈷)以及US-A-2460070(公開磷酸鈷)。
指示劑矽膠通常用氯化鈷溶液浸漬溼矽膠或矽水凝膠產生一種乾燥的粒狀終產物來產生，這種乾燥粒狀物含有最少量的0.5％氯化鈷並呈藍色，吸水後變為粉紅色。溼膠是用氣相中的水飽和的矽膠，這樣可以避免浸漬情況下的燒爆作用。如果氯化鈷溶液直接加到幹膠中，顆粒尺寸變小。
氯化鈷最近被列為2類致癌物(在EEC中有通告，15/12/98)，由於這個結果，氯化鈷指示劑膠在工業中應用需嚴加控制，以確保暴露限被嚴格控制。當氣體/空氣乾燥裝置飽合時，可用的氯化鈷指示劑膠替代物沒有有效指示，例如，這可能對用戶的下一步加工產生嚴重的影響，例如，由於潮氣破壞而引起腐蝕。
US-A-2460072和US-A2460067分別公開了氯化銅(II)和碘化銅(II)，但是由於潛在的毒性和環境考慮，這些化合物還不適合於作為商業矽膠基的替換物。
已證明，釩的化合物VOCl3浸入矽膠中，隨溼度增加，其顏色發生變化，從無色到黃色，到橙色，到紅色再到褐色，參見下列文獻Belotserkovkaya等人，「釩改性的二氧化矽和沸石的指示劑性質」Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，63(8)，1674-9；Malygin，A.A.「含釩矽溼度指示劑合成和物理化學性質的研究」，Sb.Nauch，Tr.VNII Lyuminoforv I osobo Chist. Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A.等人「含釩矽膠性質的研究」Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。
但是，VOCl3有腐蝕性，有毒，並且難以製備和處理。
因此，本發明提出問題，即產生一種可替代的安全的指示劑膠去替代這些鈷基或含有過渡金屬鹽的指示劑膠，過渡金屬鹽是有毒的。
根據本發明的第一個方面，提供一種溼度指示劑化合物，它包含了含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作活性指示劑的矽基載體。
本發明的第二個方面在於一種化合物作為溼度指示劑的應用，這種化合物包含了含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作活性指示劑的矽基載體。
根據本發明的第三個方面，這裡提供了一種監測大氣溼度的方法，其包括將含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的乾燥矽基載體暴露在該大氣中，並觀測其顏色變化。
一般用溼矽膠作為載體；但是其它形式的二氧化矽可用在矽基載體的生產中，例如，矽水凝膠或幹矽膠。矽基材料可以有任何正常的物理形狀。特別是不規則的粒狀或近似於球珠狀(通常叫作球或珠矽膠)。
鐵鹽的出現賦予幹矽基載體以黃色或琥珀色，當指示劑暴露在溼氣中，它吸收水份並觀察到顏色消褪，當矽基載體被水幾乎飽合時，指示劑幾乎成為無色。對已檢測的鐵鹽，發現該作用是一種通常的結果。
一旦指示劑暴露在溼汽的中程度導致其顏色從黃色/琥珀色到幾乎無色，矽基載體就可被處理，例如加熱，以恢復其顏色，重新用於溼度檢測。
上面提到的結果，即顏色由黃色或琥珀色變到幾乎無色，已在所有檢測的鐵鹽中觀測到，例如簡單的鐵鹽如硫酸鐵，氯化鐵或硝酸鐵和含有至少兩種陽離子其中一種是鐵(II)或鐵(III)的鹽，其例子有硫酸鐵(II)銨，硫酸鐵(III)銨，硫酸鐵(III)鉀，這種結果對過硫酸鹽和明礬特別明顯。
雖然不希望受到理論的束縛，我們認為這種結果與各種有色的聚合Fe-羥基物質的水解和形成有關。與溼膠相比，在乾燥的二氧化矽中，這些種類在更大程度上是聚合的，並且受二氧化矽的約束。聚合的程度越高，還有可能受二氧化矽約束，顏色越濃。
這種結果明顯與PH值相關。那些PH值較高的鐵鹽溶解在水中與PH值較低(即酸性更大)的鐵鹽相比，產生的顏色更深，顏色的變化更明顯，這可能是由於Fe-羥基絡合物的聚合度更高。因此，水中10重量％的硫酸鐵(III)銨的PH值為1.7，使矽基載體為深琥珀色，而10％氯化鐵的PH值為1.3，矽基載體的顏色為淺黃。與明礬相比，簡單鹽的顏色可以通過增加其PH值來加深。這可以通過加入少量氫氧化鈉溶液來完成。
通常用鐵(III)鹽；但由於亞鐵離子易於氧化成三價鐵狀態，因此也可以用亞鐵鹽。
應用的矽膠一般有一個在200m2/g-1500m2/g之間的BET表面積。通過氮氣吸收測量的矽膠的孔體積在0.2mL/g-2.0mL/g之間。例如Sorbsil乾燥膠(Sorbsil是Crosfield Limited的商標)一般有一個大約800m2/g的表面積，孔體積大約為0.4mL/g。用Brunauer，Emmettand Teller(BET)標準氮氣吸收法測表面積。
在矽膠載體中的鐵量優選至少有幹載體重量的0.01重量％的鐵，按Fe計，一般可達到約2.0％，通常佔幹矽基載體重量的約0.01-1.0重量％。根據發明，將已稱重的樣品(大約20克)放入145℃的爐中烘16小時，然後稱乾料的重量，可得到基於矽膠的溼度指示劑的乾重量。
根據本發明的另一個方面，提出了生產一種含有浸泡了鐵(II)和/或鐵(III)鹽溶液的矽基載體的溼度指示劑的方法，以確保載體浸漬和浸漬過的載體的乾燥。
指示劑膠一般通過矽基載體與1重量％或更高的鐵鹽溶液接觸而製得，例如把溼的白色矽膠浸在鐵鹽溶液中。優選溼膠，但也可以用幹膠。當用幹膠時，顆粒燒爆，因此產品顆粒尺寸要小於原產品，但是，一般作為幹試劑時，該顆粒尺寸仍是令人滿意的。對於硫酸鐵(III)銨(這裡稱為鐵(III)明礬)，溶液為約1-50重量％(25℃下飽和)，溫度更高時濃度更大。優選25℃下該溶液含有10-40重量％的鐵(III)明礬。用高濃度的鐵鹽有助於減少製作標示用矽基產品的加工時間。膠首先在溶液浸泡10分鐘到10天，優選1小時到30小時，更優選2小時到24小時。排乾多餘的溶液，膠在105℃到230℃之間乾燥，由此，它變成琥珀色。用這種方法乾燥的浸漬產品在145℃加熱16小時後，通常有重量損失，損失量不超過10重量％，優選145℃下的重量損失不超過2重量％。
發明通過下列非限制性實施例說明。
實施例1將Sorbsil矽膠(從Crosfield Limited of Warrington，England購到)放入溼汽或蒸汽中，直到孔全部被從氣相中轉移的水所飽和。將50g這種溼膠浸在200ml的20重量％的鐵(III)明礬溶液中24小時，使該膠被鐵鹽飽和。排乾膠的水分，然後在145℃下乾燥16小時。6g浸漬過的幹膠樣品放在一系列玻璃試管中，將不同相對溼度(RH)的空氣以4升/分鐘的流量通過該膠7小時。暴露在溼空氣中這樣長的時間後，用Minolta CR200 Chromameter測量膠樣顏色，用標準白色基片校準並用CIE Illuminant C和2°觀測角。根據L*，a*，b*系統表示的結果如下表1。
表1
亮度(L*)的增加，以及紅色(a*)和黃色(b*)的減少從上面數據是顯而易見的並容易用肉眼觀察到，使膠在溼汽中變飽和後有一個明顯的標示。膠在流量為4L/分鐘的50％RH空氣中暴露7小時，看上去幾乎無色。
實施例2根據實施例1的方法製備另一批膠，該膠在鐵明礬溶液中浸泡4小時而不是24小時。產品同樣暴露在溼空氣中，結果如下表2。
表2
該產品顯示好於實施例1中的產品，特別在水吸收量方面。
實施例3鐵鹽樣品放入145℃的爐中16小時，觀測脫水的結果，看觀測到的顏色變化是否與用鐵鹽浸漬的矽基載體得到的結果一致。觀測結果如下表3。
表3
發現觀測到的顏色變化的情況並不與在浸漬的載體中觀測到的情況一致。這表明在鐵(III)鹽浸漬的載體中觀測到的顏色變化並不象鈷鹽和銅鹽一樣僅僅是由於水合/再水合的結果。
實施例4用類似於實施例1中所述的方法，將矽膠用不同的鐵鹽浸漬。反應條件的詳細情況如下表4。在這些實驗室實驗中，在用爐子乾燥前特別注意用薄紙儘可能將多餘的溶液吸出。在用爐子乾燥過程中，被處理的材料鋪成儘可能薄的薄層。這樣發現生產出的產品顏色更均一。
表4
將樣品暴露在實施例1所述的溫空氣中，結果如下表5。
表5
氯化物與硝酸鹽與用明礬相比，其顏色變化不明顯。儘管用肉眼看到顏色有些變淺，用L*a*b*系統仍能探測到該變化趨勢。
實施例5
用如實施例1製備的50g溼膠浸泡在200mL的20重量％的硫酸鐵(II)銨溶液中4小時，如實施例1的方法乾燥。產品如實施例1一樣暴露在溼空氣中，觀測到得顏色變化如下表6。
表6
硫酸鐵(II)銨有正常的鐵鹽的綠顏色。但是用它浸漬的矽膠乾燥後卻呈現與鐵(III)鹽相關的琥珀色。
實施例6從三個供應商購得的珠狀矽膠浸溼後用20％鐵(II)明礬溶液浸泡7個小時，在145℃下乾燥一夜，記錄顏色。樣品放入100％相對溼度的乾燥器中一周，記錄顏色。
這個實驗用的幹矽膠珠及其供應商是
用鐵(III)明礬浸漬的乾燥珠狀矽膠的顏色變化如下表7。
表7
在各情況中，珠狀矽膠顯示出明顯的顏色變化，乾燥時是琥珀色，溼潤時幾乎無色．這與用不規則顆粒矽膠觀測到的性能相似．實施例7都知道幹矽膠放入水中(或水溶液中)時會燒爆．但是，在製造合格的指示矽膠時，燒爆並不是嚴重的問題．為證明這點，將50g尺寸範圍在2.5nlm到6.Oma之間的幹矽膠浸泡在200mL的20重量％的鐵(III)明礬溶液中4小時，然後在145℃乾燥一夜．測量製得的膠在放入100％相對溼度的乾燥器3周前和後的顏色．顏色變化如下表8．在漫潰步驟前後進行篩選分析，說明燒爆作用對粒徑分布的影響。結果如下表9。
表8
表9
由於燒爆作用而致使粒徑有些變小，但這並不幹擾溼度指示。在這個實施例中的膠仍然顯示出所希望的從琥珀到幾乎無色的顏色變化，而且作為普通乾燥劑使用時，粒徑分布仍然是令人滿意的。
實施例8用如實施例1製得的100kg2.5-6.0mm溼矽膠浸泡在180L的20重量％的鐵(III)明礬溶液中4小時。用泵保持溶液以25-50升/分鐘的速度循環。然後取出矽膠滴幹，放入2cm深的託盤中在150℃爐子中乾燥一夜，用實施例1的方法測量新製得材料的顏色和吸附能力。分析顯示它含0.34％Fe。
200g用上述方法製得橙色指示膠放入碗中，放在有水的乾燥器中。25℃時乾燥器相對溼度接近100％。接觸這樣的高溼度大約兩周後膠褪色。然後把膠放在145℃的爐中乾燥一夜，並且重複處理。這種暴露和再生進行十次。在十次變溼和乾燥的循環後，用實施例1的方法再測量膠的顏色和吸附能力，並與原始材料比較，結果如下表10和表11。
表10對顏色的影響
表11對吸附能力的影響
很明顯，新製作的膠和再生膠難以區別。色灰度、強度或分布沒有退化，並且顏色變化的結果也不受影響。此外，在十次再生循環後，吸附能力無不利的變化。
用其它的鐵鹽可得到相似的再循環結果，但是發現在用某種鹽時(例如FeCl3)，乾燥溫度需保持低於約100℃，以避免著色不均勻。
權利要求
1.一種溼度指示劑化合物，其含有含鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作為活性指示劑的矽基載體。
2.一種化合物作為溼度指示劑的應用，該化合物含有含鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作為活性指示劑的矽基載體。
3.一種監測大氣溼度的方法，其包括將含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的乾燥矽基載體暴露在大氣中，並觀測其顏色變化。
4.權利要求1至3中任一項的指示劑，其中所述鹽是簡單的鐵鹽。
5.權利要求1至3中任一項的指示劑，其中所述鹽是含有多種陽離子，其中一種是鐵(II)或鐵(III)離子的鹽。
6.權利要求4或5的指示劑，其中所述鹽選自硫酸鐵，氯化鐵和硝酸鐵，硫酸鐵(II)銨，硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀的一種或多種。
7.前面權利要求中任一項的指示劑，其中鐵(II)或鐵(III)鹽的量基於幹載體重量為0.01-2.0重量％之間，用鐵表示。
8.一種生產溼度指示劑的方法，其包括用鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的溶液浸泡矽基載體，以確保載體的浸漬，以及將浸漬過的載體乾燥。
9.用權利要求8的方法生產的一種鐵浸漬的矽基載體形式的溼度指示劑。
10.前面權利要求任一項的指示劑，其中所述載體包括矽膠。
11.權利要求10的指示劑，其中所述矽膠是溼矽膠。
12.權利要求10或11的指示劑，其中所述矽膠是珠狀或顆粒狀。
全文摘要
用鐵(III)或鐵(II)鹽浸漬的矽基載體可作為溼度指示劑,隨著載體增溼,其顏色可由黃色/琥珀色變到幾乎無色。
文檔編號G01N31/00GK1347497SQ0080650
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月12日 優先權日1999年4月22日
發明者S·莫雷頓, G·J·埃爾 申請人:伊尼奧斯矽石有限公司