一種導電聚合分散液及高電壓固態電容導電聚合物乳液的製作方法
2023-12-07 01:18:36 1
本發明屬於固體電解電容製備的技術領域，特別涉及一種固體電解電容中高固含導電聚合物分散體。
背景技術：
導電聚合物固態電容，具有優秀的高頻低阻特性，在各類應用中應用領域越來越寬，隨著成本的降低，有逐步取代原有液態電解電容的趨勢。但是在其優越的阻抗特性和壽命特性下，固態電容相比傳統液體電解電容，也有著明顯的劣勢，由於採用單體和氧化劑在電容芯包中原位聚合製備固態電容，採用強酸性對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和摻雜劑，對陽極箔的氧化膜有破壞作用，使得漏電流大，通常產品漏電在100μa-300μa範圍，而液態電容的漏電通常都在1μa以下，二者相差甚大；其次耐壓能力不高，目前大多只能用於35v以下產品，更高電壓的產品由於導電聚合物的本身特徵，很難做到100v以上的產品，更論400v以上的產品。
現有的導電聚合物分散體存在著固含低，粘度高，通過含浸烘乾的方式引入到電容芯包，很難提高芯包中的導電聚合物的填充率，造成，容量引出和esr等特性較差，特別是低溫性能很難達到標準。本發明在研究中發現，現有的導電聚合物分散體不同於常規的聚合物乳液(乳液聚合合成的乳液，固含往往能做到30％，粘度適中，並且粘度穩定性很好)，往往固含隨著粘度升高非常快。固含達到2.5％後粘度就變得非常高，雖然經過高壓均質可以降低其粘度，但是粘度穩定性不夠，在放置過程中粘度會增加很多，直至失去流動性，無法在電容芯包中使用。經過分析認為，導電聚合物pedot/pssa，在水中呈現線團狀，其中的摻雜分散劑為聚苯乙烯磺酸，水溶性很好，在水中呈現舒展狀態，乳膠顆粒界面不明顯，親水性基團在水相中舒張狀態，互相糾纏牽絆，造成體系的粘度很大並且容易團聚造成粘度劇烈增加。而常規乳液往往是由親水性基團包裹著疏水性聚合物，形成顆粒狀的乳液，親水性基團由於包裹在乳液外面起到穩定乳液的作用，並沒有在水中以自由狀態舒展，因此粘度較低。
而導電聚合物分散體普遍存在著固含低，粘度高的缺點；通過含浸烘乾的方式引入到電容芯包，造成芯包中導電聚合物的填充率難以提高，使得容量引出和esr等特性較差，尤其是低溫性能很難達到標準。
技術實現要素：
發明目的：為了解決現有技術的缺陷，本發明提供了一種導電聚合分散液及高電壓固態電容導電聚合物乳液，具有更低的粘度，用於固態電容改善了其esr特性並降低了漏電電量，從而提高固態電容整體性能。
技術方案：為了解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：一種導電聚合分散液的製備方法，包括以下步驟：
(1)以聚苯乙烯磺酸鈉作為乳化劑，以丙烯酸酯和丙烯醯胺作為共聚單體，再添加復配乳化劑，並在引發劑過硫酸銨作用下進行聚合反應，得到聚丙烯酸酯乳液；反應溫度70～90°，反應時間為2～8h；
(2)在經過氮氣置換的容器中加入步驟(1)得到的聚丙烯酸酯乳液並作為內核材料，然後加入edot單體和去離子水並攪拌分散形成乳液狀，繼續加入氧化劑過硫酸鈉和催化劑硫酸鐵反應至少24h，反應結束得到固含量為2～5％的導電聚合分散液的粗產品；
(3)將步驟(2)得到的導電聚合分散液的粗產品經過提純去除未反應的有機單體和無機鹽，得到提純後的導電聚合分散液產品。
作為優選，所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或丙烯腈。
作為優選，所述復配乳化劑為陰離子乳化劑或陽離子乳化劑。
作為優選，所述陰離子乳化劑為十二烷基磺酸鈉、蓖麻酸鈉或js-20；所述陽離子乳化劑為烷基銨鹽或季銨鹽。
作為優選，所述乳化劑與復配乳化劑的質量比為500～2000:1。
作為優選，所述乳化劑與聚丙烯酸酯的質量比為1～20:1。
作為優選，步驟(2)中edot單體與聚丙烯酸酯的質量比為1:1～10。
作為優選，步驟(2)中氧化劑過硫酸鈉與edot單體的摩爾比為1～2:1。
作為優選，步驟(1)中過硫酸銨引發劑的添加量為共聚單體總重量的0.1～1％。
本發明還提供了一種基於上述導電聚合分散液的高電壓固態電容導電聚合物乳液，包括以下質量組份：
並調節ph在6±0.5範圍內，通過高壓均質，結束。
有益效果：本發明先合成導電聚合物的水分散體，並提純去除對電容有害的雜質，然後含浸烘乾作為電容的電解質，由於含浸液中不存在對氧化膜有損害的雜質，所以在減少了電容漏電的同時提高了產品的耐壓。作為內核的丙烯酸酯乳液，起到了粘結劑的作用，並且在水分散體聚合反應過程中，由於單體吸附於丙烯酸酯乳液內部，摻雜劑pssa包裹在乳液外部，使得氧化聚合反應加速。得到的pedot/pssa作為親水性殼層，疏水性聚丙烯酸酯作為內核的穩定乳液體系，粘度較單一的固含pedot/pssa大大降低，並且體系更為穩定，用於固態電容中，大大提升了電容的各項性能指標。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作出進一步說明，應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
本發明採用丙烯酸酯乳液作為內核，將親水的分散劑包覆在丙烯酸酯乳液外面，形成穩定的乳液。作為內核的丙烯酸酯乳液，既能起到粘結劑的作用，另外，在水分散體聚合反應過程中，單體吸附於丙烯酸酯乳液內部，作為摻雜劑的pssa包裹在乳液外部，也能使氧化聚合反應加速。得到的pedot/pssa作為親水性殼層，疏水性聚丙烯酸酯作為內核的穩定乳液體系，粘度較單純的同樣固含的pedot/pssa大大降低，並且體系更為穩定，用於固態電容，各項性能指標有較大的提升。具體製備過程如下：
實施例1
聚苯乙烯磺酸包覆聚丙烯酸酯乳液的製備：
將聚苯乙烯磺酸鈉10％的水溶液2000克加入到氮氣置換後的三口瓶中，升溫到80℃，加入甲基丙烯酸甲酯40克，丙烯醯胺10克，乳化劑js-20添加0.2克，形成乳化液，添加過硫酸銨0.3克，反應4h，等其冷卻到室溫後，加入陽離子交換樹脂50ml，攪拌1h，過濾除掉交換樹脂，即得到聚苯乙烯磺酸包覆的聚丙烯酸酯乳液2000ml，測定固含為10％，乳液粒徑為0.2um。
以丙烯酸酯乳液為核心的導電聚合物分散液的製備：
將1000克固含為10％的聚丙烯酸乳液加入到氮氣置換的三口瓶中，再加入edot單體20克，攪拌分散呈乳液狀，添加去離子水1500克，得到混合乳液。取40克過硫酸鈉，硫酸鐵0.1克加入到480克去離子水中，攪拌溶解後，用氮氣充分置換，在2h中將其全部滴加到上述混合乳液，繼續攪拌反應24h。反應結束後，添加陰離子交換樹脂500ml，陽離子交換樹脂300ml，攪拌4h，過濾得到導電聚合物分散液。
高壓含浸液的製備：
取1000ml上述導電聚合物分散液，加入聚甘油200克，丙烯醯胺25克，潤溼分散劑1克，調節該混合液體ph值到6，然後用高壓均質機進行高壓均質，得到粒徑為0.2-0.3um的穩定的導電聚合物乳液。
實施例2
聚苯乙烯磺酸包覆聚丙烯酸酯乳液的製備：
將聚苯乙烯磺酸鈉10％的水溶液2000克加入到氮氣置換後的三口瓶中，升溫到80℃，加入甲基丙烯酸甲酯15克，丙烯醯胺8克，復配乳化劑蓖麻酸鈉添加0.3克，形成乳化液，添加過硫酸銨0.2克，反應4h，等其冷卻到室溫後，加入季銨鹽陽離子交換樹脂50ml，攪拌1h，過濾除掉交換樹脂，即得到聚苯乙烯磺酸包覆的聚丙烯酸酯乳液2000ml，測定固含為8％，乳液粒徑為0.2um。
以丙烯酸酯乳液為核心的導電聚合物分散液的製備：
將1000克固含為8％的聚丙烯酸乳液加入到氮氣置換的三口瓶中，再加入edot單體15克，攪拌分散呈乳液狀，添加去離子水1500克，得到混合乳液。取35克過硫酸鈉，硫酸鐵0.1克加入到480克去離子水中，攪拌溶解後，用氮氣充分置換，在2h中將其全部滴加到上述混合乳液，繼續攪拌反應24h。反應結束後，添加陰離子交換樹脂500ml，陽離子交換樹脂300ml，攪拌4h，過濾得到導電聚合物分散液。
高壓含浸液的製備：
取1000ml上述導電聚合物分散液，加入聚甘油200克，丙烯醯胺25克，潤溼分散劑1克，調節該混合液體ph值到6，然後用高壓均質機進行高壓均質，得到粒徑為0.2-0.3um的穩定的導電聚合物乳液。
實施例3
聚苯乙烯磺酸包覆聚丙烯酸酯乳液的製備：
將聚苯乙烯磺酸鈉10％的水溶液2000克加入到氮氣置換後的三口瓶中，升溫到80℃，加入甲基丙烯酸甲酯65克，丙烯醯胺12克，復配乳化劑蓖麻酸鈉添加0.5克，形成乳化液，添加過硫酸銨0.2克，反應4h，等其冷卻到室溫後，加入季銨鹽陽離子交換樹脂50ml，攪拌1h，過濾除掉交換樹脂，即得到聚苯乙烯磺酸包覆的聚丙烯酸酯乳液2000ml，測定固含為11％，乳液粒徑為0.2um。
以丙烯酸酯乳液為核心的導電聚合物分散液的製備：
將1000克固含為11％的聚丙烯酸乳液加入到氮氣置換的三口瓶中，再加入edot單體30克，攪拌分散呈乳液狀，添加去離子水1500克，得到混合乳液。取35克過硫酸鈉，硫酸鐵0.1克加入到480克去離子水中，攪拌溶解後，用氮氣充分置換，在2h中將其全部滴加到上述混合乳液，繼續攪拌反應24h。反應結束後，添加陰離子交換樹脂500ml，陽離子交換樹脂300ml，攪拌4h，過濾得到導電聚合物分散液。
高壓含浸液的製備：
取1000ml上述導電聚合物分散液，加入聚甘油200克，丙烯醯胺25克，潤溼分散劑1克，調節該混合液體ph值到6，然後用高壓均質機進行高壓均質，得到粒徑為0.2-0.3um的穩定的導電聚合物乳液。
通過上述得到導電聚合物乳液製備高壓固態電容：對鋁箔經過裁切、釘卷、焊接、化成、碳化得到的電容素子，電容素子浸入上述高壓含浸液充分吸收藥液形成高分子聚合物，並裝入鋁殼束腰封口密封組立，在經過高溫通電老化修復電性能並100％測試電容各大特性參數，最後通過剪腳、包裝、入庫。
對比例：直接將電容素子浸入含pedot/pssa進行原位聚合，並依次經過組立封裝、老化、剪腳、包裝入庫等工序，得到高分子導電聚合物固態電容。對製得的高壓固態電容進行性能測試，測試結果見下表1：