一種微球型聚丙烯β成核劑及其製備方法

2023-11-11 15:04:17

專利名稱：一種微球型聚丙烯β成核劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於塑料材料技術領域，特別涉及聚丙烯β晶成核劑及其製備技術，用於 提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶的比例。
背景技術：
聚丙烯是一類性能優良、價格便宜、用途廣泛、半透明的半結晶型樹脂。對於結晶 性高分子聚丙烯而言，結晶特性是決定其力學性能、光學性能的重要因素。等規聚丙烯的分 子鏈均為旋結構，晶體結構可分為α、β、Y、δ、擬六方等五種結構。其中單斜晶系 的α晶型最為穩定，目前商品化的等規聚丙烯主要為α晶型，但其韌性較差。β晶型屬六 方晶系，具有良好的衝擊韌性。由於β晶型為熱力學上亞穩態結構，通常情況下難以得到，只有在特殊的工藝或 條件下獲得。目前形成β晶型的方法一般為以下四種選取合適的熔融及結晶溫度；溫度 梯度；剪切取向；使用成核劑。前三種方法在實際生產過程中局限性大，添加β成核劑是得 到高含量β晶聚丙烯最為有效的方法之一。至今，β晶成核劑主要有(1)有機染料。如 喹吖啶酮紅(E3B)等具有準平面結構的稠環有機物；( 第IIA族金屬元素的某些鹽類及 二元羧酸的複合物。如庚二酸和硬脂酸鈣混合物類；C3)取代醯胺類。如N，N』-二環己胺 基對苯二醯胺等；(4)稀土成核劑類等。如硬脂酸鑭與硬脂酸配製成的稀土配合物成核劑。 然而，以上β晶成核劑有的存在成核效率低，成本高，有毒，耐熱性低，與PP相容性差，容易 使製品著色等問題。

發明內容
本發明的目的克服了現有技術存在的不足，提供了一種成核效率高、成本低、無 毒，且具有良好分散性的微球型聚丙烯β成核劑。為達到上述目的，本發明按以下組分(重量份數)進行共混聚丙烯100微球型成核劑0. 01 20其中，微球型成核劑用量為0. 5 10. 0%較好。聚丙烯與微球型成核劑使用雙螺杆擠出機進行共混擠出，其操作溫度為150 300 "C。本發明使用的聚丙烯為粒料的聚丙烯(例如牌號為PP-S-1003)及粉料的聚丙烯 (例如牌號為PP-HGD-150)。本發明中使用的微球型成核劑為分子鏈中含苯環的單分散微球，其尺寸為5 IOOOnm0本發明中使用的分子鏈中含苯環的單分散微球的製備，按以下配方(重量份數) 進行聚合反應得到單體0.5 10
引發劑0.01 10去離子水 100本發明在合成微球型成核劑過程中使用的單體包括含苯環的有機物(例如苯乙 烯(M)、對二乙烯基苯、對二異丙基苯、1-異丙基-4-甲基苯、對甲基苯乙烯、肉桂酸等)，共 聚單體為丙烯腈(AN)、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)
寸乂 O本發明在合成微球型成核劑過程中使用的引發劑包括過硫酸鹽引發劑(例如過 硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)等)，水溶性偶氮類引發劑(例如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 (AIBA)等)。本發明利用偏光顯微鏡(POM)觀察上述方法製得的成核劑在聚丙烯中的成核及 分散狀況，利用廣角X射線衍射法(WAXD)測定β晶含量的變化。本發明製備的微球型聚丙烯成核劑用做聚丙烯粉料或粒料的β成核劑，該成核 劑具有原料來源豐富，合成工藝簡單，生產成本低，產品轉化率高，顆粒較細，易均勻分散等 優點。本發明製備的大分子成核劑在聚丙烯中分散均勻，在熔融擠出的料中未發現團聚現 象，該聚丙烯成核劑不僅改善了聚丙烯的透明性，而且提高了 β晶的含量，因此是一種性 能優良的聚丙烯成核劑。
具體實施例方式由下面的實施例進一步詳細說明本發明。但是，這些實例不構成對本發明範圍的 限制。實施條例1 1)在裝有球形冷凝管、通氮氣針管、恆壓滴液漏鬥及攪拌器的四口瓶中，加入 IOOg去離子水，通氮除氧30分鐘，開攪拌，其轉速設置為300轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘。2)加入3. Og苯乙烯，5分鐘後，升溫至70°C;20分鐘後，加入溶解了 0. 15g引發劑 KPS的溶解液，反應M小時後出料。3)經過雷射光散射粒度儀測試，得到反應產物粒徑為100 700nm的單分散聚苯 乙烯納米微球。4)將聚合的產物經過透析、冷凍乾燥處理後，得到的白色粉末作為聚丙烯的β成 核劑。5)取聚丙烯100份，取上述製備成核劑1份，充分混合後，使用雙螺杆擠出機在 180 230°C下熔融共混擠出，取一小段擠出產物在190 210°C熔融10分鐘，然後在90 130°C結晶2小時後，使用偏光顯微鏡觀察及WA)(D測試，發現β晶含量提高。實施條例2 1)在裝有球形冷凝管、通氮氣針管、恆壓滴液漏鬥及攪拌器的四口瓶中，加入 IOOg去離子水，通氮除氧30分鐘，開攪拌，其轉速為300轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘。2)加入3. Og苯乙烯，2. Og甲基丙烯酸烯丙酯，5分鐘後，升溫至70°C ；20分鐘後， 加入溶解了 0. 15g引發劑KPS的溶解液，反應M小時後出料。3)經過雷射光散射粒度儀測試，得到反應產物粒徑為100 700nm的單分散AMA-St納米微球。4)將聚合的產物經過透析、冷凍乾燥處理後，得到的白色粉末作為聚丙烯的β成 核劑。5)取聚丙烯100份，取上述製備成核劑1份，充分混合後，使用雙螺杆擠出機在 180 230°C下熔融共混擠出，取一小段擠出產物在190 210°C熔融10分鐘，然後在90 130°C結晶2小時後，使用偏光顯微鏡觀察及WA)(D測試，發現β晶含量提高。實施條例3 1)在裝有球形冷凝管、通氮氣針管、恆壓滴液漏鬥及攪拌器的四口瓶中，加入 150g去離子水，通氮除氧30分鐘，開攪拌，其轉速為300轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘。2)加入3. Og苯乙烯，2. Og丙烯腈，5分鐘後，升溫至70°C;20分鐘後，加入溶解了 0. 25g引發劑APS的溶解液，反應24小時後出料。3)經過雷射光散射粒度儀測試，得到反應產物粒徑為100 700nm的單分散 AN-St納米微球。4)將聚合的產物經過透析、冷凍乾燥處理後，得到的白色粉末作為聚丙烯的β成 核劑。5)取聚丙烯100份，取上述製備成核劑1份，充分混合後，使用雙螺杆擠出機在 180 230°C下熔融共混擠出，取一小段擠出產物在190 210°C熔融10分鐘，然後在90 130°C結晶2小時後，使用偏光顯微鏡觀察及WA)(D測試，發現β晶含量提高。實施條例4 1)在裝有球形冷凝管、通氮氣針管、恆壓滴液漏鬥及攪拌器的四口瓶中，加入 150g去離子水，通氮除氧30分鐘，開攪拌，其轉速為300轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘。2)加入3. Og苯乙烯，2. Og丙烯腈，5分鐘後，升溫至70°C;20分鐘後，加入溶解了 0. 25g引發劑APS的溶解液，反應24小時後出料。3)經過雷射光散射粒度儀測試，得到反應產物粒徑為100 700nm的單分散 AMA-St-SAN納米微球。4)將聚合的產物經過透析、冷凍乾燥處理後，得到的白色粉末作為聚丙烯的β成 核劑。5)取聚丙烯100份，取上述製備成核劑1份，充分混合後，使用雙螺杆擠出機在 180 230°C下熔融共混擠出，取一小段擠出產物在190 210°C熔融10分鐘，然後在90 130°C結晶2小時後，使用偏光顯微鏡觀察及WA)(D測試，發現β晶含量提高。
權利要求
1.一種微球型聚丙烯β成核劑，其特徵在於是一種分子鏈中含有苯環的微球。
2.根據權利要求1所述的微球型聚丙烯β成核劑，其特徵在於，本發明按以下組分 (重量份數)進行共混聚丙烯100微球型成核劑0. 1 20其中，微球型成核劑用量為0. 5 10. 0%較好。
3.根據權利要求2所述的聚丙烯與微球成核劑的共混方法，其特徵在於，聚丙烯與微 球成核劑使用雙螺杆擠出機進行共混，其操作溫度為150 300°C。
4.根據權利要求1所述的微球型聚丙烯β成核劑，其特徵在於，本發明使用的聚丙烯 為粒料的聚丙烯(例如牌號為PP-S-1003)及粉料的聚丙烯(例如牌號為PP-HGD-150)。
5.根據權利要求1所述的微球型聚丙烯β成核劑，其特徵在於，本發明中使用的單分 散微球成核劑的尺寸為5 lOOOnm。
6.根據權利要求1所述的微球型聚丙烯β成核劑，其特徵在於，本發明中使用的分子 鏈中含苯環的單分散微球的製備，按以下配方(重量份數)進行聚合反應得到單體0. 5 10引發劑 0.01 10去離子水 100
7 根據權利要求6所述的微球型聚丙烯β成核劑製備方法，其特徵在於，本發明在 合成微球型成核劑過程中使用的單體包括含苯環的有機物(例如苯乙烯( )、對二乙烯 基苯、對二異丙基苯、1-異丙基-4-甲基苯、對甲基苯乙烯、肉桂酸等)，共聚單體為丙烯腈 (AN)、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)等)。
8.根據權利要求6所述的微球型聚丙烯β成核劑製備方法，其特徵在於，本發明在合 成微球型成核劑過程中使用的引發劑包括過硫酸鹽引發劑(例如過硫酸鉀(KPQ、過硫酸 銨(APQ等)，水溶性偶氮類引發劑(例如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)等)。
全文摘要
本發明涉及微球型聚丙烯β晶成核劑及其製備技術，用於提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶的比例。通過合成含苯環的5～1000納米的微球，然後以0.05～20％的比例將納米微球熔融共混到聚丙烯中，得到的擠出產物。取出共混產物通過偏光顯微鏡和WAXD測試，發現微球成核劑的分散性得到明顯改善，且能誘導聚丙烯生成較高含量的β晶型，從而改善聚丙烯的韌性和衝擊強度。
文檔編號C08F212/08GK102070829SQ20101059598
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者宋雪超, 曹莉, 李青, 蘇志強, 陳曉農 申請人:北京化工大學