製備烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法

2023-11-12 05:46:37

專利名稱：製備烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種方法用以製造下式化合物 其中-R1表示氫或甲基;
-A及B各表示直鍵或支鍵的C2-C5亞烷基，該方法由至少一種下式的(甲基)丙烯酸酯 其中-R1具上述定義;及-R2表示C1-C4烷基，與下式的雜環醇反應
其中A及B具上述定義。
此類式(Ⅰ)化合物在聚合物結構中的地位已為已知，它們可用於塗覆和粘合劑，尤其在美國專利US-A-2，871，223的處理紙張和織物，同時其可用為處理皮革的試劑，及製造乳液塗料。乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯(EIOM)主要用為溼式粘合促進劑。
上述方法可由歐洲專利申請EP-A-0，236，994得知，其催化劑是選自醇鈦如鈦酸四烷基酯，及Ti，Zr，Fe或Zn與1，3-二羰基化合物的螯合物。
由歐洲專利申請EP-A-0，433，135亦可知，對此一相同反應使用的催化劑有氧化二烷基錫，二烷基二烷醇錫及二烷基錫二酯。氧化二正丁基錫(DBTO)亦可能在其他文獻中被提及。此反應利用此類催化劑進行具選擇性並且可轉到工廠規模施行。
但是，在合成EIOM之具體例中，尋求對羥乙基咪唑啉酮(HEIO)達到可能的最完全轉化，其中以DBTO為催化劑且需要至低103℃的溫度，這是難與反應介質的低熱穩定性相容的。
因此，人們在尋求一種可容許較低溫度，不同於DBTO及其類似物的催化劑。至今已發現使用鈣與一種1，3-羰基化合物的螯合物，尤其是乙醯丙酮酸鈣(Ca(ac-ac)2)，或此類螯合物與錫的二烷基氧化物，二烷基二烷醇鹽及二烷基二酯的至少其中一種混合，可能使反應在溫度低於100℃施行(尤其是95℃-96℃)，且同時由EIOM的收率及HEIO的轉化率觀點而言具有可比較性的結果。
本發明的主題是製造如上述定義的式(Ⅰ)化合物的方法，在至少一種選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物存在下進行。
在二羰基化合物的實例中可提及一種β-酮酸的酯類，如乙醯乙酸酯，或一種1，3-二酮如乙醯丙酮、3-甲基乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙醯丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。根據本發明，尤其是乙醯丙酮酸鈣可視為一種有效的催化劑。
如式(Ⅱ)反應物的實例中，可特別地被提及者有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基酯。
如式(Ⅲ)的雜環醇之一實例中，特別地被提及者為1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉酮(HEIO)。
根據本發明，施行本方法所使用的催化劑量一般為每摩爾式(Ⅲ)雜環醇約0.05%和2%摩爾之間，較佳約為0.1和1摩爾%之間。
更甚者，其可更優異地使用至少一種附加的催化劑，選自錫的二烷基氧化物，二烷基二烷醇鹽及二烷基二酯，尤其是氧化二正丁基錫(DBTO)。附加的催化劑量與鈣螯合物型的催化劑相同。
根據本發明，此反應可施行於存在有過量的一種或其他反應物的情況下。但是，建議的式(Ⅱ)(甲基)丙烯酸酯/式(Ⅲ)雜環醇的摩爾比為約1.1至7.0之間，較佳在2.0至6.0之間。總而言之，當本方法是於(甲基)丙烯酸酯相對於雜環醇摩爾倍數極大過量時，可得到式(Ⅰ)化合物於(甲基)丙烯酸酯中的溶液，其可直接用於某些應用中，如得到塗料和塗覆層或可用於處理皮革。
根據本發明，此方法較佳於存在有至少一種聚合作用抑制劑時進行反應，其所使用的量為基於式(Ⅲ)雜環醇重量的例如0.05至0.5%重量。可使用的聚合作用抑制劑實例中，特別被提及者為吩噻嗪、對苯二酚甲基醚、二叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚、對苯胺基酚、對亞苯基二胺及其按各種比例的混合物。
根據本發明，此方法較佳於不高於常壓的壓力進行反應，例如介於0.3及1巴之間。此反應較有利的是於空氣氣泡中進行。其進行是混合式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯與式(Ⅲ)的雜環醇，加熱此反應混合物至回流，一般於約85至100℃的溫度，此溫度取決於醇和(甲基)丙烯酸酯的具體性質及所使用的催化劑體系。
根據本發明，建議的實施方法是在加入催化劑之前達到最大去水作用，以避免後者被水的去活化作用。例如，此結果可因加熱式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯與式(Ⅲ)的雜環醇和聚合作用抑制劑的初始混合物至回流而達到，接著利用蒸餾而分離(甲基)丙烯酸酯和水的共沸物。在此階段，在分離餾出液及充分冷卻反應混合物以冷凝塔中所有蒸汽後，於是將催化劑導入反應混合物中。
根據本發明，反應時間依反應條件而定，如溫度、壓力和使用的催化劑量，反應時間一般約為1至10小時，其亦依所用反應物的性質而定。
此反應混合物於是加熱回流直至塔頂溫度達到(甲基)丙烯酸酯與在反應中形成的化學式為R2OH的醇兩者的共沸物的蒸餾溫度。此蒸餾溫度對甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物約為65℃，對乙醇和甲基丙烯酸乙酯的共沸物約為82℃，對乙醇和丙烯酸乙酯的共沸物約為84℃。無論塔存在何種化合物，塔頂溫度需維持在低於約120℃，若必要時需使用減壓以避免任何聚合作用的可能。
可能的過量(甲基)丙烯酸酯接著可以蒸發方式移去，從而由反應介質中分離出式(Ⅰ)化合物，一般為固態;於是，1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉酮丙烯酸酯為熔點43℃的白色晶形固體，其於冷卻狀態可溶於酮類、醇類、芳香族烴類和水，於冷卻狀態不溶於飽和的烴類，且在0℃於丙烯酸乙酯中沉澱。1-(2-羥乙基)咪唑啉酮甲基丙烯酸酯為熔點47℃的白色晶形固體，具有與上述產物相同的溶解度性質。蒸發步驟的結果，此固態晶形產物可進一步以低碳醇如甲醇和/或以石油醚清洗，接著過濾和乾燥以純化。
分離化合物(Ⅰ)亦可採用部分蒸發(甲基)丙烯酸酯，接著在足夠低的溫度(較佳為低於或等於0℃)及足夠長的期間(其可能長達15小時)條件下結晶，然後過濾，接著進行上述的純化步驟。
最後，由含有式(Ⅰ)化合物的溶液中將其分離的第三種方法包括用水萃取，接著分開兩相，蒸發(甲基)丙烯酸酯以及如上述的純化步驟。
以下的實施例僅為說明本發明而非對其限制。於此等實施例中，百分率除非特別指出是以重量表示。
實施例1(比較例)和本發明實施例2至17一般步驟向裝置有一測溫度探頭(於底端)，一可變速機械攪拌及一裝填料的絕熱式塔柱、且裝載有一回流頭的玻璃夾套反應器中加入130克HEIO及560克MMA，同時加入0.12克吩噻嗪(PTZ)及0.15克對苯二酚甲基醚(HQME)作為穩定劑。使用HQME於MMA的0.1%溶液建立使塔頂穩定的手段。以塔頂溫度為98-100℃及塔底低於或等於100℃使反應器的內容物回流1小時以移去MMA-水的共沸物。
接著將一種或多種催化劑以所表示的量加入反應器，同時MMA的需用量達到依MMA/HEIO摩爾比例＝5.2。壓力調至使反應器的溫度維持於下表中的T℃。MMA/MeOH共沸物的移去依調定的塔頂溫度(共沸物沸點+2)來調節。當甲醇被移去的量相當於預期的量時，反應持續至不再觀察到有甲醇的生成為止(塔頂溫度＝MMA的沸點)，在全回流條件與所考慮的壓力條件下。
冷卻後，取得精EIOM，分析得知具有30-40%之EIOM。
EIOM的收率與HEIO的轉化率的確定是以粗反應產物依下列方程式以HPLC液相色譜分析而得HEIO轉化率(%)＝ ((初始HEIO-最終HEIO))/(初始HEIO) ×100EIOM率(%)＝ (生成EIOM摩爾數)/(初始HEIO摩爾數) ×100對於所進行之不同的測試結果列於下表中。

本表中的比較測試顯示，使用Ca(acac)2及Ca(acac)2+DBTO比使用DBTO用以合成EIOM其更優異方面在於-較低的反應溫度，所以在過程中具更高安全性與較易控制;
-EIOM的收率與HEIO的轉化率數值較佳於用DBTO的情況。
權利要求
1.一種製造下式化合物的方法 其中-R1表示氫或甲基；-A及B各表示直鍵或支鍵的C2-C5亞烷基，該方法包括由至少一種下式的(甲基)丙烯酸酯 其中-R1具上述定義；及-R2表示C1-C4烷基，與下式的雜環醇反應 其中A及B具上述定義，並且存在有至少一種催化劑，其選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物。
2.按權利要求1的方法，其中的鈣螯合物為鈣與一種β-酮酯酯的螯合物，如乙醯乙酸酯，或一種1，3-二酮如乙醯丙酮、3-甲基乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙醯丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
3.按權利要求2的方法，其中用乙醯丙酮酸鈣作為催化劑。
4.按權利要求1至3中任一項的方法，其中所使用的催化劑量為每摩爾式(Ⅲ)雜環醇使用由0.05%至2%摩爾。
5.按權利要求1至4中任一項的方法，其中使用至少一種附加的催化劑，其選自氧化二烷基錫，二烷基二烷醇錫及二烷基錫二酯。
6.按權利要求5的方法，其中使用氧化二正丁基錫作為附加的催化劑。
7.按權利要求5或6的方法，其中所使用的附加催化劑量為每摩爾式(Ⅲ)雜環醇使用由0.05%至2%摩爾。
8.按權利要求1至7中任一項的方法，其中反應進行的溫度於85和100℃之間。
9.按權利要求1至8中任一項的方法，其中所使用式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯對式(Ⅲ)的雜環醇的摩爾比為1.1至7.0之間。
10.按權利要求1至9中任一項的方法，其中反應進行時間在1和10小時之間，且採用不超過常壓的壓力。
11.按權利要求1至10中任一項的方法，其中反應是在至少一種聚合作用抑制劑存在下進行，其選自吩噻嗪、對苯二酚甲基醚、二叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚、對苯胺基酚、對亞苯基二胺及其各種比例之混合物。
全文摘要
製備烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酯的方法化合物(I)是由至少一種(甲基)丙烯酸酯(II)與一種雜環醇(III)反應而製備，並且存在有至少一種催化劑，其選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物，如乙醯丙酮酸鈣。
文檔編號C07D243/04GK1097742SQ9410406
公開日1995年1月25日 申請日期1994年4月6日 優先權日1993年4月6日
發明者G·赫斯特, A·裡昂德爾 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司