低成本、大絲束48K碳纖維預浸布及其複合材料的製造方法與流程
2023-11-11 20:35:37
本發明屬於高性能纖維複合材料製造技術領域，具體涉及一種低成本、大絲束48K聚丙烯腈基碳纖維預浸布及其複合材料的製造方法。
背景技術：
碳纖維(carbon fiber)，屬於高性能新型纖維材料，質量比金屬鋁輕，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂複合材料抗拉強度一般都在3500MPa以上，是鋼的7～9倍，抗拉彈性模量為23000～43000MPa亦高於鋼。碳纖維同時具有許多優良性能，碳纖維的軸向強度和模量高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介於非金屬和金屬之間，熱膨脹係數小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好。良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。碳纖維根據產品的規格不同，碳纖維目前被劃分為宇航級和工業級兩類，亦稱為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維，包括48K、60K、120K、360K和480K等。小絲束碳纖維初期以1K、3K、6K為主，逐漸發展為12K和24K。
2011年以來，世界碳纖維消費主要集中在航空航天、工業應用和體育休閒品等三大領域，分別佔總消費量15％、65％和20％，其中工業應用主要集中於風力發電、模壓料兩大領域。隨著交通運輸、工程機械、建築工程和能源等領域對碳纖維複合材料需求的增加，工業領域將繼續保持其碳纖維應用最大市場的地位。
大絲束碳纖維具有成本低、性能高等優勢，廣泛用於基礎設施、汽車工業、能源開發等工業與民用領域。目前歐美等國已在工業多個領域取代小絲束碳纖維獲得成功，發展迅速。然而，國內碳纖維產品主要是T300、T700級小絲束，大絲束碳纖維市場供需矛盾尤為突出，建築補強領域應用的大絲束碳纖維全部依賴進口，大絲束碳纖維及預浸布製造技術更是亟需創新，發展具有自主智慧財產權的複合製品生產技術，用我國自己生產的碳纖維複合製品研製並開發出成本較低、質量穩定、性能優異、趕上或超過世界先進水平的碳纖維複合材料，以滿足國防、高技術和民用產品市場對碳纖維複合材料不斷增長的需求。
目前國內外熱固性樹脂基體碳纖維預浸料的生產主要為兩種工藝：溶液浸漬法和熱熔法。溶液浸漬法的優點是增強材料容易被樹脂基體浸透；可以製造薄型預浸料，也可製造厚型預浸料；設備造價相對較低。缺點是需要乾燥爐除去溶劑或進行溶劑回收。處理不當會引起燃燒或引起環境汙染；預浸料往往殘留一定量的溶劑，成型時易形成空隙，影響複合材料性能。熱熔浸漬法的優點是工藝過程線速度大、效率高；樹脂含量容易控制；沒有溶劑，預浸料揮發分含量低，工藝安全；不需要乾燥爐、減少了環境汙染；制膜和浸漬過程可以分步進行，減少了材料特別是昂貴增強材料的損失；且這種工藝預浸料的外觀質量也較好。缺點是厚度大的預浸料特別是織物難於浸透，高粘度的樹脂難於浸漬、離型紙和PE膜用量較大。這兩種工藝方法各有利弊，互為補充，未來這兩種生產工藝將會同時存在，以適應不同需求。
中國專利CN201110005086.3中公開一種碳納米管及功能化碳纖維增強環氧樹脂複合材料的製備方法。此發明將碳納米管經過羧基化功能化後,在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經過羧基化的碳纖維反應，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，將碳纖維與環氧樹脂預聚合反應，得到功能化的碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與環氧樹脂反應，獲得碳納米管強韌化的環氧樹脂的基體；將得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體和碳納米管強韌化的環氧樹脂的基體複合，得到所需產品。此發明反應步驟簡單，利用碳納米管的強度和韌性強韌化碳纖維和基體樹脂，改善碳纖維與樹脂基體的粘結性能，提高複合材料的界面粘結強度，從而提高複合材料的整體性能。
中國專利CN201010184682.8中公開中空碳纖維布環氧樹脂複合材料及其製備方法，它涉及碳纖維環氧樹脂複合材料及其製備方法。此發明將尿素和乙二醇放入石墨坩堝中，然後在氣氛燒結爐中製成中空碳纖維布；然後將中空碳纖維布浸漬在由雙酚A型環氧樹脂、丙酮和二乙烯三胺組成的環氧樹脂膠中，取出後經壓制和真空乾燥後，得到中空碳纖維布環氧樹脂複合材料。此發明解決了現有的碳纖維環氧樹脂複合材料密度大及碳纖維環氧樹脂複合材料的過程中需要首先要對碳纖維進行複雜的改性的問題。
技術實現要素：
為了克服限制碳纖維工業領域大規模應用的高成本問題、產品質量穩定性和結構單一問題，本發明的目的是提供一種採用環氧樹脂預浸48K大絲束碳纖維，同時利用自主環氧樹脂預浸布配方組成，克服了揮發分含量多問題，得到低成本、高性能，適用於各工業領域大規模應用的環氧樹脂碳纖維預浸料及其複合材料，該複合材料利用熱壓罐法和預成型件真空輔助成型工藝形式實現，相比傳統模壓工藝，大大拓展了碳纖維的應用形式和應用範圍，提高生產效率、尺寸穩定性好，大大降低了複合材料製造成本，實現了製品的大尺寸化、多樣化和結構複雜化。
本發明的方法包括以下步驟：
步驟一：配置適合於48K大絲束碳纖維真空輔助成型用環氧樹脂體系組合物，具體為環氧樹脂組合物包含A組份和B組份，配方按如下重量份配置：A組份環氧樹脂70-100phr、稀釋劑0-30phr、消泡劑0-5phr、偶聯劑0-3phr、抗氧化劑0-5phr；B組分固化劑10-50phr。
步驟二：碳纖維增強織物均為48K大絲束碳纖維連續纖維氈、纖維布、無皺摺織物、三維針織物或三維編織物；由於碳纖維上漿劑的存在會導致樹脂與纖維的界面受到嚴重的影響，將導致製品內產生空隙和裂痕，影響複合材料的性能，採用常溫減壓陰乾的方法去除織物中的有機溶劑，使得溶劑去除率高，削弱固化成型時的空隙和裂痕的產生。
步驟三：採用浸漬-滾壓雙配置法，將48K碳纖維織物在T0和T90方向施加10～20N牽伸力，浸漬到優配環氧樹脂體系組合物膠液中10min～15min後，置於雙混煉膠機上微熱滾壓，微熱溫度為35～50℃，反覆微熱滾壓後貼膜製得浸潤程度高的48K碳纖維/環氧樹脂預浸布；所述的優配環氧樹脂體系組合物膠液的重量份配比是80份E51型環氧樹脂、14份1,4丁二醇二縮水甘油醚、2份3-縮水甘油醚丙氧基三乙氧基矽烷，1份亞磷酸三丁酯和12份異二乙烯三胺為固化劑；
步驟四：成型工藝採用熱壓罐成型，或直接利用步驟二製造的48K織物進行真空輔助成型，將模具清洗乾淨，塗抹封孔劑、脫模劑後待用，將預浸布剪掉毛邊，按模具尺寸裁成小塊；按設計在模具內鋪放預浸布，成型後進行後固化，脫模，對碳纖維複合材料製品進行修剪，製得目標產品。
優選的是，所述步驟一中環氧樹脂組合物A組份配方按重量份配置為環氧樹脂70～100phr、稀釋劑0～30phr、消泡劑0～5phr、偶聯劑0～3phr、抗氧化劑0～5phr；
環氧樹脂組合物A：B組分固化劑按重量份配比為90～50phr：10～50phr。
優選的是，所述的步驟一的環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、對氨基苯酚環氧樹脂、鄰甲酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂和多官能度環氧樹脂的一種或多種組合。
優選的是，所述的稀釋劑為：丁基縮水甘油醚、叔丁基酚縮水甘油醚、1,4丁二醇二縮水甘油醚、1,6乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二羥甲基環己烷二縮水甘油醚、聚丙二元醇縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、聚氧化丙烯二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、二醇一縮水甘油醚、正辛醇縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧丙烷烯丙基醚、苯基縮水甘油醚、鄰環氧丙烷異辛基醚、甲酚縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、對叔丁基苯酚縮水甘油醚、對數碳酸縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚中的一種或幾種。
優選的是，所述消泡劑為聚醚類消泡劑、醇類消泡劑和有機矽類消泡劑中的一種或幾種。
優選的是，所述偶聯劑為矽烷類偶聯劑、欽酸酯類偶聯劑、硼酸酯類偶聯劑和鋁酸酯類偶聯劑中的一種或幾種。
優選的是，所述抗氧化劑為亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三辛酯。
優選的是，所述固化劑為直鏈脂肪族胺、脂環族胺和脂肪族芳香胺中的一種或幾種，固化劑與環氧樹脂用量按下面公式計算。
優選的是，所述步驟二中，碳纖維為國產48K大絲束碳纖維，除上漿劑的有機溶劑採用丙酮，除去纖維中丙酮的優選方法是常溫減壓陰乾方法。
優選的是，所述步驟三中，48K碳纖維織物T0和T90方向施加牽伸力為10～20N，浸漬時間為10min～15min，雙混煉膠機壓輥溫度為35～50℃。
優選的是，所述步驟四中，優選的脫模劑為ZYVAX的FLEX-Z 5.0，封孔劑為ZYVAX的FLEX-Z 5.0；熱壓罐法或真空輔助成型真空袋膜中的負壓根據樹脂體系粘度不同,在0.098～0.08MPa範圍之間設定。
本發明的有益效果
48K大絲束碳纖維絲束相對3K等變粗數倍，樹脂浸漬困難數倍，直接導致大絲束碳纖維難以大規模應用，採用上述技術方案，有益效果如下：採用樹脂體系複合配方和浸漬-滾壓雙配置法，降低應用樹脂體系粘度和提高浸潤效果，解決了纖維束樹脂含量低、揮發分含量高、樹脂含量不可控等技術難題；本發明同時提供一種48K大絲束碳纖維環氧樹脂預浸布製備方法，經成型後得到低成本、高性能，適用於各工業領域大規模應用的環氧樹脂碳纖維預浸料及其複合材料，大大降低了複合材料製造成本，拓展了碳纖維的應用形式和應用範圍，提高生產效率、工藝和製品穩定性，可實現製品的大尺寸化、多樣化和結構複雜化，為交通運輸、工程機械、建築工程和能源等領域應用提供低成本碳纖維原料。
具體實施方式
本發明的方法包括以下步驟：
步驟一：配置適合於48K大絲束碳纖維真空輔助成型用環氧樹脂體系組合物，具體為環氧樹脂組合物包含A組份和B組份，配方按如下重量份配置：A組份環氧樹脂70-100phr、稀釋劑0-30phr、消泡劑0-5phr、偶聯劑0-3phr、抗氧化劑0-5phr；B組分固化劑10-50phr。
步驟二：碳纖維增強織物均為48K大絲束碳纖維連續纖維氈、纖維布、無皺摺織物、三維針織物或三維編織物；由於碳纖維上漿劑的存在會導致樹脂與纖維的界面受到嚴重的影響，將導致製品內產生空隙和裂痕，影響複合材料的性能，採用常溫減壓陰乾的方法去除織物中的有機溶劑，使得溶劑去除率高，削弱固化成型時的空隙和裂痕的產生。
步驟三：採用浸漬-滾壓雙配置法，將48K碳纖維織物在T0和T90方向施加10～20N牽伸力，浸漬到優配環氧樹脂體系組合物膠液中10min～15min後，置於雙混煉膠機上微熱滾壓，微熱溫度為35～50℃，反覆微熱滾壓後貼膜製得浸潤程度高的48K碳纖維/環氧樹脂預浸布；所述的優配環氧樹脂體系組合物膠液的重量份配比是80份E51型環氧樹脂、14份1,4丁二醇二縮水甘油醚、2份3-縮水甘油醚丙氧基三乙氧基矽烷，1份亞磷酸三丁酯和12份異二乙烯三胺為固化劑；
步驟四：成型工藝採用熱壓罐成型，或直接利用步驟二製造的48K織物進行真空輔助成型，將模具清洗乾淨，塗抹封孔劑、脫模劑後待用，將預浸布剪掉毛邊，按模具尺寸裁成小塊；按設計在模具內鋪放預浸布，成型後進行後固化，脫模，對碳纖維複合材料製品進行修剪，製得目標產品。
按照本發明，所述的碳纖維預浸布的碳纖維採用國產48K大絲束碳纖維。
按照本發明，所述的碳纖維預浸布的樹脂體系分為A、B兩組分，A組分由環氧樹脂、稀釋劑、消泡劑、偶聯劑和抗氧化劑組成。B組分由固化劑組成。
按照本發明，所述的環氧樹脂優選為雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，對氨基苯酚環氧樹脂，鄰甲酚型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂，多官能度環氧樹脂的一種或多種組合；
稀釋劑為丁基縮水甘油醚，叔丁基酚縮水甘油醚，聚丙二元醇縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚；
消泡劑為聚醚類消泡劑，醇類消泡劑，有機矽類消泡劑；偶聯劑為矽烷類偶聯劑，欽酸酯類偶聯劑，硼酸酯類偶聯劑和鋁酸酯類偶聯劑；抗氧化劑為亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯。B組分固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸。
按照本發明，所述的除上漿劑的有機溶劑採用丙酮，除去纖維中丙酮的優選方法是常溫減壓陰乾方法。
按照本發明，所述的48K碳纖維織物T0和T90方向施加牽伸力為10～20N，浸漬時間為10min～15min，雙混煉膠機壓輥溫度為35～50℃。
按照本發明，所述的脫模劑為ZYVAX的FLEX-Z 5.0、封孔劑為ZYVAX的FLEX-Z 5.0；熱壓罐法或真空輔助成型真空袋膜中的負壓根據樹脂體系粘度不同,在0.098～0.08MPa範圍之間設定。
上述方法得到48K大絲束碳纖維環氧樹脂預浸布的樹脂含量40～60Wt％，揮發份(％)≤1.0，貯存期0℃以下3個月。
經固化成型後的48K大絲束碳纖維/環氧樹脂複合材料彎曲強度＞1100MPa，拉伸強度＞980MPa。
實施例1：
一種用國產48K大絲束碳纖維為原料製備的環氧樹脂基碳纖維預浸布及其複合材料，該預浸布及其複合材料由環氧樹脂體系組合物和48K大絲束碳纖維增強織物組成，所述環氧樹脂體系有環氧樹脂組和固化劑組共同配置而成，環氧樹脂組包括環氧樹脂、稀釋劑、偶聯劑、消泡劑和抗氧化劑。取按質量份計的80份E51型環氧樹脂、14份1,4丁二醇二縮水甘油醚、2份3-縮水甘油醚丙氧基三乙氧基矽烷，1份亞磷酸三丁酯在20℃～30℃溫度範圍條件下，攪拌30min～40min直至混合均勻，添加0.6份BYK-A530消泡劑保持溫度不變，攪拌15min，最後靜置12h待用。取按與環氧樹脂化學計量的重量，取12份異二乙烯三胺為固化劑組份。將兩組份混合，在攪拌器作用下混合攪拌均勻，室溫下抽真空脫氣泡10min製得環氧樹脂組合物。
48K碳纖維布除去上漿劑後，採用常溫減壓陰乾方法除去纖維中丙酮。將上述的48K碳纖維織物T0和T90方向施加15N牽伸力，浸漬到樹脂池中，時間為10min～15min，採用雙混煉膠機微熱輥壓，壓輥溫度為45℃，使樹脂體系充分浸漬到48K大絲束碳纖維布中，貼膜製得48K大絲束碳纖維/環氧樹脂預浸布。得到48K大絲束碳纖維環氧樹脂預浸布的樹脂含量42Wt％，揮發份(％)≤1.0，貯存期0℃以下3個月。
再分別經熱壓罐法和直接應用48K碳纖維布為預成型體採用真空輔助成型法製備複合材料，兩種方法真空袋膜中的負壓設定為0.098MPa，經固化後得到48K大絲束碳纖維複合材料，彎曲強度1426MPa，拉伸強度1180MPa(熱壓罐法)；彎曲強度1126MPa，拉伸強度983MPa(真空輔助成型法)。
實施例2：
一種用國產48K大絲束碳纖維為原料製備的環氧樹脂基碳纖維預浸布及其複合材料，該預浸布及其複合材料由環氧樹脂體系組合物和48K大絲束碳纖維增強織物組成，所述環氧樹脂體系有環氧樹脂組和固化劑組共同配置而成，環氧樹脂組包括環氧樹脂、稀釋劑、偶聯劑、消泡劑和抗氧化劑。取按質量份計的80份雙酚F型環氧樹脂(DER354)、14份丁基縮水甘油醚、2份3-縮水甘油醚丙氧基三乙氧基矽烷，1份亞磷酸三丁酯在20℃～30℃溫度範圍條件下，攪拌30min～40min直至混合均勻，添加0.6份BYK-A530消泡劑保持溫度不變，攪拌15min，最後靜置12h待用。取按與環氧樹脂化學計量的重量，取27份二胺二苯基甲烷為固化劑組份。將兩組份混合，在攪拌器作用下混合攪拌均勻，室溫下抽真空脫氣泡10min製得環氧樹脂組合物。
48K碳纖維布除去上漿劑後，採用常溫減壓陰乾方法除去纖維中丙酮。將上述的48K碳纖維織物T0和T90方向施加15N牽伸力，浸漬到樹脂池中，時間為10min～15min，採用雙混煉膠機微熱輥壓，壓輥溫度為45℃，使樹脂體系充分浸漬到48K大絲束碳纖維布中，貼膜製得48K大絲束碳纖維/環氧樹脂預浸布。得到48K大絲束碳纖維環氧樹脂預浸布的樹脂含量42Wt％，揮發份(％)≤1.0，貯存期0℃以下3個月。
再分別經熱壓罐法和直接應用48K碳纖維布為預成型體採用真空輔助成型法製備複合材料，兩種方法真空袋膜中的負壓設定為0.098MPa，經固化後得到48K大絲束碳纖維複合材料，彎曲強度1552MPa，拉伸強度1210MPa(熱壓罐法)；彎曲強度1223MPa，拉伸強度1024MPa(真空輔助成型法)。