催化劑、其製備方法及應用與流程
2023-11-11 17:33:42 1
本發明涉及合成氣制低碳醇領域，具體而言，涉及一種催化劑、其製備方法及應用。
背景技術：
低碳混合醇(C1～C6的醇類混合物)由於其具有較高的辛烷值既可以用作清潔汽油添加劑替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作為優良的潔淨車用燃料和代油品，並且它作為化學品本身或大宗化工生產原料具有巨大的經濟價值。因此，在目前我國化石原油供應日趨緊張和甲醇替代燃料市場持續低迷的背景下，以煤為源頭開發替代甲醇燃料，高選擇性製取混合醇(特別是C2以上的高級醇)具有極高的經濟效益和重要的戰略意義。
合成混合醇催化劑主要包括四大體系，即改性甲醇催化劑、改性費託(F-T)催化劑、鉬基催化劑和貴金屬催化劑。改性甲醇催化劑分為高溫高壓和低溫低壓催化劑，分別以義大利Snam公司開發的Zn-Cr催化劑和德國Lurgi開發的Cu-Zn催化劑為代表，產物主要為甲醇和異丁醇，此類催化劑應用條件苛刻，產物中甲醇含量較高，C2+醇產量和選擇性不高；美國Dow公司對硫化鉬、碳化鉬等鉬基催化劑進行了深入的研究，此類催化劑具有良好的抗硫中毒性能，且不易結碳，但其製備條件苛刻，助劑易於流失，影響催化劑的活性和穩定性；貴金屬催化劑以銠基催化劑為代表，以合成乙醇為主要的目標產物，此類催化劑價格昂貴、成本較高，並且易中毒的特點限制了該類催化劑的發展。法國石油研究所(IFP)開發的改性費託Cu-Co系催化劑，合成產物以C1～C6的直鏈伯醇為主，產物分布符合費託合成ASF產物分布。改性費託催化劑被認為是最有前景的一類催化劑，其開發思路藉助了F-T合成與甲醇合成的催化作用機制並加以綜合。對於F-T合成，要求催化劑將CO的碳氧鍵斷開，進行解離吸附，進而C鏈增長；而甲醇合成要求CO進行直接吸附，導致含氧化物的形成，將兩者有機結合，並協同作用，即適當增加C鏈長度，又可保證含氧化物的形成。
由於合成氣制低碳醇為放熱的、體積縮小的可逆反應，合成過程中伴隨的許多副反應，如生成各種烷烴、烯烴的反應以及水煤氣變換反應，均屬於強放熱反應。由於反應過程放熱量大，使用固定床反應器時不可避免造成催化劑的局部過熱，導致催化劑活性和產物選擇性降低，並引起催化劑積炭甚至堵塞反應器床層，隨著裝置規模的放大，這種現象尤為明顯，且固定床反應器催化劑失效後無法進行在線更換，而停車更換費時費力，嚴重影響生產。因此，固定床有著不可避免的缺點，而漿態床可以有效解決這個問題。而應用在漿態床中的催化劑由於其較為苛刻的使用環境，就對催化劑提出了一些新的使用要求，催化劑的抗物理磨損性能就是最為重要的一點，影響著催化劑的使用性能和壽命。提高催化劑的抗磨損性能需要添加粘結劑等方法來實現，是否能夠達到試驗條件及工藝條件下所要求的磨耗指標，在低碳醇這個催化劑體系中是否能實現漿態床催化劑的應用性能，這兩大方面都需要大量的試驗來進行探索、發現和改進。截至目前，尚未發現有製備合成氣制低碳醇漿態床的催化劑的公開的專利。
已有文獻提供了一種合成氣製備低碳醇的銅鈷矽催化劑及其製備應用，此催化劑的反應條件較為苛刻，反應溫度在270℃～320℃，當反應溫度超過300℃時即生成大量的副產物CO2。在工業化的生產裝置中，生成的大量CO2會在反應系統中富集，這必需通過尾氣排放來保證入塔氣中的有效原料氣組成，因此此種催化劑完全不具備工業化前景。
已有文獻提供了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑及製備方法，該催化劑僅具有結構新穎的特點，催化劑的活性較差，CO的單程轉化率大部分均在20％左右。並且此催化劑作為固定床催化劑，在工業化的應用中具有易飛溫和不便操作的不可避免的缺點。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種催化劑、其製備方法及應用，以解決在合成氣制低碳醇過程中催化劑的CO轉化率及總醇選擇性較低的問題。
為了實現上述目的，本發明一個方面提供了一種催化劑，催化劑包括活性組分和二氧化矽，活性組分的組成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩爾數，其中a＝1，b為0.2～3，c為0.02～2，d由元素Cu、Fe及Mn的氧化物中氧的數量決定，二氧化矽佔催化劑總重量的1～30％。
進一步地，通式(Ⅰ)表示的活性組分中，a＝1，b為0.4～2，c為0.06～1，二氧化矽佔催化劑總重量的5～20％。
進一步地，催化劑的平均粒徑≥20μm，優選為30～180μm。
為了實現上述目的，本發明另一個方面提供了一種上述催化劑的製備方法，製備方法包括：將含銅可溶性鹽、含鐵可溶性鹽和含錳可溶性鹽與沉澱劑的混合物進行沉澱反應，過濾後，得到濾餅；及將濾餅與水混合形成漿液，並將漿液與粘結劑混合後，經乾燥、焙燒得到催化劑；其中粘結劑選自矽溶膠和含矽可溶性鹽。
進一步地，沉澱反應的pH為6.5～7.5；優選沉澱反應的溫度為40～85℃，更優選為50～75℃。
進一步地，將粘結劑與溫度為室溫～100℃的漿液混合，優選地，漿液的溫度為40～70℃。
進一步地，乾燥步驟的方式為噴霧乾燥、真空乾燥或微波乾燥。
進一步地，在進行沉澱反應之後，進行過濾之前還包括老化的步驟；其中，老化溫度≤100℃，優選為40～70℃；老化時間為1～6h，優選為2～5h。
進一步地，焙燒步驟的焙燒溫度≥250℃；優選焙燒溫度為300～500℃；更優選焙燒溫度為350～450℃。
進一步地，焙燒步驟中焙燒時間為4～12h，優選為6～10h。
進一步地，含銅可溶性鹽為硝酸銅；優選含鐵可溶性鹽為硝酸鐵；優選含錳可溶性鹽為硝酸錳；優選含矽可溶性鹽為矽酸鉀、矽酸鈉和和矽酸銅組成的組中的一種或多種；優選沉澱劑為可溶性碳酸鹽、可溶性醋酸鹽和氨水組成的組中的一種或多種，更優選可溶性碳酸鹽為碳酸鉀和/或碳酸鈉，可溶性醋酸鹽為醋酸鈉和/或醋酸鉀。
為了實現上述目的，本發明又一個方面提供了一種上述催化劑在合成氣制低碳醇的合成反應中的應用，應用包括：將催化劑進行還原得到活化後的催化劑；以活化後的催化劑催化H2與CO之間的合成反應，得到低碳醇。
進一步地，合成反應的反應溫度為200～280℃，反應壓力為5.0MPa～7.0MPa，體積空速為4000～6000h-1，H2與CO的摩爾比為1～3:1。
進一步地，還原過程包括在H2氣氛下，將催化劑在常壓下經程序升溫過程進行還原，程序升溫過程包括：以1～2℃/min的升溫速率，由室溫升至第一溫度，恆溫0.5～2h，第一溫度為110～130℃；以1～2℃/min的升溫速率，由第一溫度升至第二溫度，恆溫1～3h，第二溫度為160～200℃；以0.5～1℃/min的升溫速率，由第二溫度升至第三溫度，恆溫1.5～4h，第三溫度為220～260℃；以0.4～0.8℃/min的升溫速率，由第三溫度升至第四溫度，恆溫4～12h，第四溫度為280～320℃；以0.4～0.8℃/min的速率，由第四溫度降溫至第五溫度，第五溫度≤120℃。
應用本發明的技術方案，將銅和鐵的比例限定在特定的比例範圍，從而使得二者更多地協同生成醇，而沒有多餘的鐵生成四氧化三鐵，這在一定程度上抑制了二氧化碳的生成，同時提高了總醇的產率。同時加入適量的錳元素有利於提高目標產物C2+醇產物的選擇性，抑制反應過程中二氧化碳的富集，進而提高了低碳醇的選擇性和產率。此外二氧化矽的加入還有利於提高催化劑的物理強度及穩定性，抑制活性組分的流失，從而提高催化劑的使用壽命。綜上所述，本申請製得的催化劑具有反應溫度和壓力低、對二氧化碳的選擇性低而總醇的選擇性高、耐磨損性能高及使用壽命長等優點。
具體實施方式
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
正如背景技術所描述的，在合成氣制低碳醇過程中催化劑的CO轉化率及總醇選擇性較低的問題。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種催化劑，該催化劑包括活性組分和二氧化矽，活性組分的組成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩爾數，其中a＝1，b為0.2～3，c為0.02～2，d由元素Cu、Fe、Mn的氧化物中氧的數量決定，二氧化矽佔催化劑總重量的1～30％。
由於Fe3O4為水煤氣變換的活性相，會導致CO2的生成，而本催化劑中將銅和鐵的比例限定在特定的比例範圍，從而使得二者更多地協同生成醇，而沒有多餘的鐵生成四氧化三鐵，這在一定程度上抑制了二氧化碳的生成，同時提高了總醇的產率。同時加入適量的錳元素有利於提高目標產物C2+醇產物的選擇性，抑制反應過程中二氧化碳的富集，進而提高了低碳醇的選擇性和產率。此外二氧化矽的加入還有利於提高催化劑的物理強度及穩定性，抑制活性組分的流失，從而提高催化劑的使用壽命。綜上所述，本申請製得的催化劑具有反應溫度和壓力低、對二氧化碳的選擇性低而總醇的選擇性高、耐磨損性能高及使用壽命長等優點。
在合成氣制低碳醇過程中使用上述催化劑有利於提高CO轉化率及總醇選擇性。在一種優選的實施方式中，通式(Ⅰ)表示的活性組分中a＝1，b為0.4～2，c為0.06～1，二氧化矽佔催化劑的總重量的5～20％。將催化劑中各組分的用量限定在上述範圍內有利於進一步提高催化劑劑的綜合性能。
在一種優選的實施方式中，催化劑的平均粒徑≥20μm，優選為30～180μm。將催化劑的平均粒徑限定在上述範圍內有利於提高催化劑在反應過程中的懸浮性能，從而增大催化劑與反應原料之間的接觸面積，進而有利於提高低碳醇的選擇性及產率。
為了實現上述目的，本發明還提供了一種上述催化劑的製備方法，製備方法包括：將含銅可溶性鹽、含鐵可溶性鹽和含錳可溶性鹽與沉澱劑的混合物進行沉澱反應，過濾後，得到濾餅；及將濾餅與水混合形成的漿液，並將上述漿液與粘結劑混合後，經乾燥、焙燒得到催化劑；其中粘結劑選自矽溶膠和含矽可溶性鹽。
由於Fe3O4為水煤氣變換的活性相，會導致CO2的生成，而本催化劑中將銅和鐵的比例限定在特定的比例範圍，從而使得二者更多地協同生成醇，而沒有多餘的鐵生成四氧化三鐵，這在一定程度上抑制了CO2的生產，同時提高了總醇的產率。同時加入適量的錳元素有利於提高目標產物C2+醇產物的選擇性，抑制反應過程中二氧化碳的富集，進而提高了低碳醇的選擇性和產率。此外粘結劑的加入還有利於提高催化劑的物理強度及穩定性，抑制活性組分的流失，從而提高催化劑的使用壽命。綜上所述，本申請製得的催化劑具有反應溫度和壓力低、對二氧化碳的選擇性低而總醇的選擇性高、耐磨損性能高及使用壽命長等優點，同時上述製備方法中還具有製備方法簡單、且重複性好等優點。
在一種優選的實施方式中，沉澱反應的pH為6.5～7.5。將沉澱反應的pH限定在上述範圍內有利於控制催化劑的一次粒徑，防止顆粒過細而導致的洗滌過程中催化劑活性組分的流失；同時抑制雜質離子的生成，從而提高催化劑的產率和純度。優選沉澱反應的溫度為40～85℃，更優選為50～75℃。將沉澱反應的溫度限定在上述範圍內，有利於提高沉澱反應的速率，縮短反應時間。
在一種優選的實施方式中，將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下。這有利於進一步降低催化劑中雜質離子的含量，從而提高催化劑的產率和純度。
在一種優選的實施方式中，製備方法還包括在沉澱反應之後以及進行過濾步驟之前對沉澱反應的產物進行老化的步驟，其中老化溫度≤100℃，優選為40～70℃；老化時間為1～6h，優選為2～5h。在沉澱反應和進行過濾步驟之前對沉澱反應的產物進行老化，這有利於使沉澱反應進行的更加充分，從而使更多的活性組分以沉澱的形式析出，提高原料的利用率。將老化的溫度和時間限定在上述範圍內有利於進一步提高老化過程的效果。
在一種優選的實施方式中，將粘結劑與溫度為室溫～100℃的水和濾餅形成的漿液混合。將粘結劑與具有特定溫度範圍內的漿液進行混合有利於提高粘結劑與漿液的結合強度，進而有利於更近一步提高催化劑的物理強度及穩定性。優選地漿液的溫度為40～70℃。
優選地乾燥步驟的方式包括但不限於噴霧乾燥、真空乾燥或微波乾燥。
在一種優選的實施方式中，焙燒步驟的焙燒溫度≥250℃。將被燒溫度限定在上述範圍內有利於提高碳酸鹽的分解效率。優選焙燒溫度為300～500℃；更優選焙燒溫度為350～450℃。將焙燒溫度進一步限定在上述範圍內有利於提高催化劑中活性組分含量的同時還有利於節約能源損耗。
在一種優選的實施方式中，焙燒步驟中焙燒時間為4～12h。將焙燒時間限定在上述範圍內有利於使沉澱過程形成的不溶性鹽分解的更加完全，從而提高催化劑中活性組分的含量，進而提高催化劑的綜合性能。優選為6～10h。
上述製備方法中，本領域技術人員可以選擇原料的種類。在一種優選的實施方式中，含銅可溶性鹽包括但不限於硝酸銅；優選含鐵可溶性鹽包括但不限於硝酸鐵；優選含鐵可溶性鹽包括但不限於硝酸鐵；優選含矽可溶性鹽包括但不限於矽酸鉀、矽酸鈉和和矽酸銅組成的組中的一種或多種；優選沉澱劑包括但不限於可溶性碳酸鹽、可溶性醋酸鹽和氨水組成的組中的一種或多種，更優選可溶性碳酸鹽為碳酸鉀和/或碳酸鈉，可溶性醋酸鹽為醋酸鈉和/或醋酸鉀。使用上述幾類化合物均為可溶性鹽，將其作為沉澱反應的原料有利於提高沉澱反應的反應效果，進而提高原料的利用率。同時上述幾類化合物的成本較低，選用其作為原料還有利於降低工藝成本。
為了實現上述目的，本發明還提供了一種上述催化劑在合成氣制低碳醇的合成反應中的應用，該應用包括：將催化劑進行還原得到活化後的催化劑；以活化後的催化劑催化H2與CO之間的合成反應，得到低碳醇。
上述催化劑具有反應溫度和壓力低、對二氧化碳的選擇性低而總醇的選擇性高、耐磨損性能高及使用壽命長等優點，因而在合成氣制低碳醇的合成反應中採用上述催化劑作為催化劑有利於提高一氧化碳的轉化率和總醇的產率。
在一種優選的實施方式中，合成反應的反應溫度為200～280℃，反應壓力為5.0MPa～7.0MPa，體積空速為4000～6000h-1，H2與CO的摩爾比為1～3:1。使催化劑在上述反應條件下參與合成氣制低碳醇的合成反應有利於提高催化劑的反應活性，進而提高合成反應中CO的轉化率和總醇的選擇性。在實際應用過程中，利用攪拌器進行攪拌有利於使上述合成反應較為均一的環境下進行，優選地攪拌速度為800～10000rpm。
在一種優選的實施方式中，還原過程包括在H2氣氛下，將催化劑在常壓下經程序升溫過程進行還原，程序升溫過程包括：以1～2℃/min的升溫速率，由室溫升至第一溫度，恆溫0.5～2h，第一溫度為110～130℃；以1～2℃/min的升溫速率，由第一溫度升至第二溫度，恆溫1～3h，第二溫度為160～200℃；以0.5～1℃/min的升溫速率，由第二溫度升至第三溫度，恆溫1.5～4h，第三溫度為220～260℃；以0.4～0.8℃/min的升溫速率，由第三溫度升至第四溫度，恆溫4～12h，第四溫度為280～320℃；以0.4～0.8℃/min的速率，由第四溫度降溫至第五溫度，第五溫度≤120℃。在上述條件下對催化劑進行還原活化有利於提高催化劑中活性中心的數量進而有利於提高催化劑的活性。
以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本發明所要求保護的範圍。
實施例1
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鉀溶液，在沉澱溫度為70℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在60℃下進行老化4h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為70℃，向其中滴加濃度為25％的市售矽溶膠252.08g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為56μm，然後將催化劑在400℃焙燒8h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
對催化劑的催化性能進行檢測，具體過程如下：在1L氣體單程通過攪拌釜評價裝置中加入500mL液體石蠟，然後加入17g噴霧乾燥催化劑，然後密封反應器。在常壓下經程序升溫過程還原得到活化後的催化劑程序升溫過程為以1.5℃/min的升溫速率，由室溫升120℃，恆溫1h；以1.2℃/min的升溫速率，由第一溫度升至180℃，恆溫2h；以0.8/min的升溫速率，由第二溫度升至240℃，恆溫2.5h；以0.6℃/min的升溫速率，由第三溫度升至300℃，恆溫8h；以0.6℃/min的速率，由第四溫度降溫至120℃；然後在反應溫度260℃、壓力6.0Mpa、空速4000h-1，攪拌器轉速1000rpm、氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1的條件下將上述活化後的催化劑用於低碳醇合成反應，所取得的性能評價結果見表1。
實施例2
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.2:0.02稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、121.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、10.74g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鈉溶液，在沉澱溫度為70℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在60℃下進行老化4h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為70℃，向其中滴加濃度為25％的市售矽溶膠252.08g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為48μm，然後將催化劑在400℃焙燒8h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
採用實施例1中方法對催化劑的催化性能進行檢測，所取得的性能評價結果見表1。
實施例3
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鉀溶液，在沉澱溫度為85℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在75℃下進行老化6h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為100℃，向其中滴加濃度為30％的市售矽溶膠210.07g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為38μm，然後將催化劑在400℃焙燒8h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
採用實施例1中方法對催化劑的催化性能進行檢測，所取得的性能評價結果見表1。
實施例4
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鉀溶液，在沉澱溫度為40℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在50℃下進行老化2h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為40℃，向其中滴加濃度為25％的市售矽溶膠252.08g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為55μm，然後將催化劑在300℃焙燒4h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
採用實施例1中方法對催化劑的催化性能進行檢測，所取得的性能評價結果見表1。
實施例5
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鉀溶液，在沉澱溫度為70℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在60℃下進行老化4h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為70℃，向其中滴加濃度為25％的市售矽溶膠252.08g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為56μm，然後將催化劑在400℃焙燒8h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
採用實施例1中方法對催化劑的催化性能進行檢測，不同之處在於H2與CO的摩爾比為1.5:1，所取得的性能評價結果見表1。
實施例6
按照單質摩爾比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08稱量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去離子水中混合攪拌均勻；沉澱劑採用碳酸鉀溶液，在沉澱溫度為70℃，PH為7.2下進行沉澱反應，反應結束後在60℃下進行老化4h；將沉澱充分過濾洗滌，直至檢測洗滌液的電導率在100μm/cm以下；將所得濾餅再次打漿，漿液溫度控制為70℃，向其中加入濃度為82％的矽酸鉀溶液164.64g及濃度為65％的硝酸381.7g至攪拌均勻，採用噴霧乾燥塔進行漿液噴霧乾燥成型，所得催化劑平均粒徑D50為42μm，然後將催化劑在400℃焙燒8h，取得催化劑成品顆粒。催化劑磨耗率結果見表1。
採用實施例1中方法對催化劑的催化性能進行檢測，所取得的性能評價結果見表1。
實施例7
在實施例1的基礎上，低碳醇合成反應中，反應溫度為180℃，反應壓力為4MPa，其他條件與實施例相同。
實施例8
在實施例1的基礎上，低碳醇合成反應中，氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5:1，其他條件與實施例相同。
實施例9
在實施例1的基礎上，低碳醇合成反應中，沉澱反應PH值為6.5，其他條件與實施例相同。
實施例10
在實施例1的基礎上，低碳醇合成反應中，沉澱反應PH值為7.5，其他條件與實施例相同。
對比例1
在實施例1的基礎上，催化劑中元素Cu：Fe的摩爾比例為1:0.7，不添加Mn元素，其他條件與實施例相同。
表1
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。