著色光纖和包含所述光纖的帶狀光纖組件的製作方法
2023-11-01 03:33:17
專利名稱：著色光纖和包含所述光纖的帶狀光纖組件的製作方法
技術領域：
本發明的現有技術本發明涉及包括內部塗層和著色塗層進而被稱為著色光纖的光纖和包括眾多所述的著色光纖的光纖帶。
光學玻璃纖維通常被塗上兩層重疊的輻射固化的塗層，這兩個塗層一起形成所謂的主塗層或主塗層系統。與玻璃直接接觸的塗料層(簡稱「塗層」)被稱為內部主塗層，重疊在帶塗層的纖維的暴露表面上的塗層被稱為外部主塗層。內部主塗層也可以叫做主塗層；於是，外部主塗層被稱為次塗層。兩種定義可互換地使用。
內部主塗層通常是比較軟的材料，而外部主塗層是比較硬的材料。主塗層系統是為了提供對玻璃纖維的環境保護和對能導致纖維的信號傳輸能力衰減並因此不受歡迎的眾所周知的微彎曲現象的抵抗而設計的。除此之外，主塗層系統是為了提供所需的對諸如在纖維經受電纜布線操作時遇到的那些實際操作力的抵抗而設計的。
一般地說，主塗層系統在光纖的拉制過程中就被加到光纖上。
在光纖的遠程通信應用中，為了獲得最大的效率，多條個別的塗層纖維束可以被包裝成諸如光纖帶和光纜之類比較大的結構。然而，在把纖維製成光纖帶和光纜之後，個別的纖維束必須能夠如此輕易地被區分開，以致它們在諸如安裝和修理的時候能夠被正確識別。光纜的幾何形狀和/或著色代碼可以被用來在複雜的光纜中區分和識別個別纖維。
雖然一些方法能夠用來對纖維進行顏色編碼，但是顏色編碼或者需要在製作光纜和/或光纖帶之前放在主塗層纖維上的薄薄的著色層(大約10微米或10微米以下)，也叫做墨水組合物，或者需要在內部主塗層上塗一層著色的外部主塗層。
通常，把著色的外部主塗層塗到內部主塗層上的過程發生在光纖的拉制過程中。另一方面，把著色層塗到帶主塗層的光纖上的過程通常發生在生產帶主塗層的光纖之後的獨立的生產線上。
為了簡明扼要，在本說明書的下文中術語「內部塗層」將表示圍繞著光纖的玻璃部分沉積的塗層，因此要麼包括「內部主塗層」要麼包括「主塗層系統」(即，由內部的和外部的主塗層組成的)。然後，所述的內部塗層又被塗上一層著色塗層。術語「著色塗層組合物」、「著色層」、「墨水層」和「墨水組合物」在這份說明書中到處被互換地使用。
為了獲得最大的生產速度，帶狀的光纖帶是通過把至少兩條被個別顏色編碼的纖維埋在如內部的和外部的主塗層那樣可輻射固化的支撐基質材料中製備的。例如，光纖帶可能包含4到12根著色纖維。基質材料能包裹顏色編碼的光學玻璃纖維，或者基質材料能將玻璃纖維邊緣粘結到一起。基質材料的固化發生在通過加著色塗層完成了纖維的顏色編碼之後的成帶階段。因此，在光纖帶的設計中，墨水層駐留在光纖帶的基質材料和纖維的外部主塗層之間。
這意味著墨水層的界面特性(例如，表面能、粘附力)必須受到仔細控制，以便適當地與基質材料和外部主塗層兩者一起在帶狀結構中起作用。具體地說，固化的基質材料被適當地剝掉墨水層(易磨損(break-out))的能力是技術上的重要考慮。光纖帶的磨損通常是通過機械力實現的，儘管由於經常使用溶劑化學軟化基質也是已知的。
光纖的顏色編碼可以以多達12種或12種以上的顏色為基礎。雖然光纖墨水最初是基於溶劑的或熱固性的墨水，但是最近一段時間可輻射固化的墨水已被用來增加著墨程序的速度。在這些墨水組合物中，色料被分散在可輻射固化的載體或基礎組合物中。
隨著對帶塗層的光學玻璃纖維的要求逐漸提高，製造者必須通過添加更多的纖維拉制生產線和通過嘗試提高現有的纖維拉制/著色生產線的線性的線速度做出反應。在後一種情況下，確定線速度上限的一個因素將是就給定的輻射源和強度而言可輻射固化的墨水組合物的固化速率特性。
如果將線速度增加到不提供可輻射固化的墨水組合物的固化速率的時間需求的程度，可輻射固化的墨水組合物將得不到足以引起可輻射固化的墨水組合物的完全固化或交聯的輻射量。
線性的生產線速度通常與照在光學玻璃纖維上的輻射量呈反比。換言之，當生產線速度被提高時，在生產過程中可輻射固化的墨水組合物的輻射暴光量就給定的輻射源而言將必然減少。可輻射固化的墨水組合物的不完全固化是不符合要求的而且必須予以避免，因為預期的墨水塗層性質可能實現不了，和/或不完全固化的墨水塗層可能保持粘合性(在後面的處理中引起問題)，或者惡臭氣味可能出現，而且還可能不合乎要求地增加認為已固化的墨水塗層中的可提取成份。
一般地說，可輻射固化的墨水塗層組合物以比可輻射固化的外部主塗層組合物緩慢得多的速率固化。
人們相信存在於墨水組合物中的色料對墨水塗層較緩慢的固化速度有貢獻。因此，需要提高墨水的固化速度。
儘管墨水組合物必須有非常快的固化速度來保證墨水塗層在高速拉制/著色線上完全固化，但是增加固化速度不應該以犧牲墨水塗層的其它的重要性質(例如提供適當的易磨損性能)為代價。易磨損性能是固化後的墨水塗層在不將墨水層與外部主塗層分開的情況下與基質材料分開的能力，以便在諸如架設光纜/光纖的連接操作期間提供易於訪問裝在光纖帶組件裡面的個別帶塗層的光學玻璃纖維的通路。
所以，為了提供易於訪問纖維的通路，可輻射固化的墨水組合物應該優選呈現可適應的粘附力性能，以便在外部主塗層和墨水塗層之間提供比在墨水塗層和基質材料之間強的粘附力。
國際專利申請公開第WO98/50317號揭示一種包括著色光纖的光纖帶組件，其中所述光纖的著色塗層是由以在墨水塗層和基質材料之間提供比在所述的墨水塗層和在光纖上打底的內部塗層之間低的粘附力水平的方式選定的可輻射固化的系統形成的，該系統包含低聚物、單體和至少一種光引發劑的混合物。
專利申請EP-A-614099描述在集束層和著色層之間使用諸如矽油或氟樹脂之類的防粘劑。具體地說，當使用大量的矽氧烷樹脂的時候，產生的液體中的不相容性和固化後基質組合物中的瑕疵引起光線衰減的結果。
日本專利申請公開JP-A-01022976描述一種包括烷氧基化的雙酚A二丙烯酸酯低聚物、三官能團的反應性稀釋劑和均裂光引發劑的可輻射固化的墨水組合物。
在本申請中，耐水浸泡性指的是纖維暴露於水中時維持其實質上未被改變的光學和機械參數的能力。這種性質可以是通過測量通過浸沒在水中的光纖的傳輸的信號的衰減值的變化確定的。在下文中，提及光纖的水浸泡性時，術語「光纖」在其意義範圍內包括光纖本身或者配置在基質材料內形成光纖帶的光纖。依照本申請人的觀察，具有良好的水浸性的纖維是那些在預定的溫度下在水中浸沒預定的時間其衰減值實質上保持不變的纖維。
具體地說，當纖維在60℃的溫度下浸沒在水中時，實測的衰減值的變化應該持續至少兩個星期小於大約0.05分貝/千米(db/km)。事實上，如同本申請人觀察到的那樣，在不足兩個星期的測試期內呈現超過0.05分貝/千米的增加的纖維不能在它們的整個使用壽命期間保證可靠的光學性能。
雖然不希望受任何特定的理論約束，但是我們相信浸沒在水中的光纖的衰減值的增加能夠與水可能在兩個塗料層之間的界面滲透這一事實相關，因此確定了可能引起增加傳輸信號衰減的可能的微彎曲現象。
申請者業已進一步觀察到儘管用著色層塗布過的纖維在作為單一的纖維進行測試時可能呈現良好的水浸性能，但是同樣的纖維塗上基質材料形成光纖帶時可能具有無法接受的性質。如同申請者觀察到的那樣，在著色層和基質層之間的界面就光纖帶的水浸性而言是最關鍵的界面。所以，為了避免水在這兩個膜層的界面滲透，在光纖的整個使用壽命期間應該實現和維持著色層和基質層之間比較好的粘附力。
因此，在良好的脫離性質的需求和良好的水浸性質的需求之間存在著如此明顯的對立。當第一種性質要求在著色層和基質之間有較低程度的粘附力的時候，第二種性質要求在兩個膜層之間有相當好的粘附力，使之不受由於水的存在造成的衰減的影響。
已辨認出上述問題，申請者現在已發現有可能優化光纖的脫離性質和水浸性質，尤其是當為了實現這兩種性質的可接受的值，所述的光纖通過適當地配製作為著色塗層應用的樹脂組合物被安排在光纖帶裡面的時候。
因此，本發明的一個方面涉及包括內部塗層和圍繞著所述的內部塗層沉積的著色塗層的光纖，其中當所述的纖維被塗上一層基質材料並且被組裝成光纖帶的時候- 所述的著色塗層對內部塗層的粘附力程度高於對基質材料的粘附力程度；以及- 組裝成所述的光纖帶的所述的光纖在60℃的水中老化至少兩個星期之後以1550nm傳輸的信號的衰減相對於老化之前實測的組裝起來的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
本發明的另一個方面涉及包括眾多用基質材料粘結在一起的光纖的光纖帶，所述的纖維包括內部塗層和圍繞著所述的內部塗層沉積的著色塗層，其中所述的著色塗層對內部塗層的粘附力程度高於對基質材料的粘附力程度，然而所述的對基質材料的粘附力程度是足夠高的，以致所述的光纖體現出在60℃的水中老化至少兩個星期之後在以1550nm傳輸的信號的衰減方面相對於在老化之前實測的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
優選的是組裝起來的纖維在60℃水中老化至少一個月之後以1550nm傳輸的信號的衰減增加不足大約0.05分貝/千米。更優選的是纖維在60℃水中被老化至少兩個月不呈現所述的衰減的增加，特別優選的是老化至少四個月不呈現所述的衰減的增加。
優選的是所述的內部塗層包括內部主塗層和外部主塗層，而著色塗層有大約3到大約10微米的厚度。
本發明的第三方面涉及包括可輻射固化的內部塗層和圍繞著所述的內部塗層沉積的可輻射固化的著色塗層的光纖，其中所述的著色塗層包括(A)按重量計40-60％的雙酚A環氧二丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯、或兩者混合物；(B1)按重量計15-30％的烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑；(B2)按重量計5-25％的三官能團的丙烯酸酯稀釋劑；(C)按重量計6-20％的由按重量計不足4％的二苯酮和至少兩種不同的均裂自由基光引發劑組成的光引發劑系統(D)按重量計1-9％的基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑；以及(E)按重量計1-15％的幹色料；其中所述的組合物包括按重量計不足5％的基於氨基甲酸酯的丙烯酸酯，藉此，如果所述的纖維被塗上可輻射固化的基質材料並且被組裝成光纖帶，那麼所述的光纖展現出在60℃水中老化至少兩個星期之後，以1550nm傳輸的信號的衰減相對於老化之前實測的組裝起來的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
優選的是成份(C)的兩種均裂光引發劑在它們各自的光敏度方面不一致。
優選的是所述的可輻射固化的著色塗層組合物進一步包括按重量計不足3％的N-乙烯基己內醯胺。
優選的是所述的可輻射固化的著色塗層組合物包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為三官能團的丙烯酸酯稀釋劑(B2)。
依照特別優選的實施方案，所述的可輻射固化的著色塗層組合物基本上由下述成份組成(A)按重量計40-60％的雙酚A環氧二丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯或兩者的混合物，(B1)按重量計15-30％的烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑，(B2)按重量計5-25％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，(C)按重量計6-20％的由按重量計不足4％的二苯酮和至少兩種均裂自由基光引發劑組成的光引發劑系統，(D)按重量計1-9％的基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑，和(E)按重量計1-15％的幹色料。
優選的是上述的烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑(B1)是乙氧基化的脂肪族二醇二丙烯酸酯。
優選的是上述的成份(D)是基於非反應性的聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑。本發明的詳細描述依照本發明適合用來形成在光纖中使用的墨水組合物的可輻射固化的載體系統包含一種或多種有至少一個暴露於光化輻射中能夠聚合的官能團的可輻射固化的低聚物或單體。適當的可輻射固化的低聚物或單體現在是眾所周知的並且在本領域技術範圍內。通常，所用的可輻射固化的官能度是能夠優選通過自由基聚合反應聚合的不飽和烯鍵。優選至少大約80mole％，更優選至少大約90mole％，而且最優選實質上全部出現在低聚物中的可輻射固化的官能團是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。為了簡單，遍及本申請使用的術語「丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種官能度。
適當的可輻射固化的墨水組合物基本上由按重量計大約1％到大約80％的至少一種可輻射固化的低聚物(A)組成。基於墨水組合物的總重量，可輻射固化的低聚物的優選數量包括按重量計從大約20％到大約70％。
單、雙、三、四和更高官能度的低聚物的混合物能夠被用來實現所需要的性質平衡，其中官能度指的是存在於低聚物中的可輻射固化的官能團的數目。低聚物通常包括有可輻射固化的官能團與它鍵合的含碳的主鏈結構。
適當的含碳主鏈的例子包括聚醚、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。含碳主鏈的大小可以是為了提供所需要的分子量而被選定的。低聚物的數均分子量通常介於大約500和大約10,000之間、優選介於大約500和大約7,000之間、最優選介於大約1,000和大約5,000之間。
例如，低聚物的含碳主鏈可以包括芳基和開環的環氧基或烷氧基。低聚物可以用諸如R-Ar-R或R-L-Ar-L-R之類的通式表達，其中R是可輻射固化的官能團，Ar是包含芳基的部分，而L是連接基團。
適當的連接基團的例子包括諸如乙氧基、丙氧基、丁氧基之類的烷氧基或開環的環氧基和它們的重複單元。L也可以是氨基甲酸酯或脲連接基團，但是優選實質上沒有氨基甲酸酯或脲基團存在，具體地說，按重量計少於大約5％，更優選按重量計少於大約3％。
例如，芳基可能是從雙酚單元衍生的，例如雙酚A或雙酚F。
優選的低聚物是已與丙烯酸酯官能團鍵合的雙酚A的二縮水甘油醚衍生物。
在本發明的優選實施方案中，依照本發明可輻射固化的低聚物(A)是任何包括實質上沒有氨基甲酸酯丙烯酸酯並且富含環氧丙烯酸酯的烯鍵不飽和基團的低聚物。優選的是低聚物是雙酚A環氧二丙烯酸酯。
基於可光致固化的著色組合物總重量，低聚物的數量按重量計優選從大約30％到70％，更優選從大約40％大約60％。
進而對於前面指出的傳統的低聚物，申請者已發現當所述的著色層包括改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯的時候能夠獲得著色層的特別有價值的粘附力性質，所述的改性能夠增加著色塗層的疏水性和/或對內部塗層的粘附力特性。所述的改性雙酚A環氧二丙烯酸酯優選是脂肪酸改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯。
依照特別地優選的實施方案，所述的著色組合物的低聚物是雙酚A環氧二丙烯酸酯和改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯的混合物，未改性的和改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯之間的比例從大約0.8∶1到大約1∶1。
依照另一個優選的實施方案，未改性的和改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯之間的比例按重量計從大約2.4∶1到大約2.2∶1，更優選大約2.3∶1，這樣具有改進的性質平衡的著色層能夠實現。具體地說，能夠獲得具有改進的耐MEK性的著色層。
市售的(改性的)雙酚A環氧二丙烯酸酯的例子是Ebecryl 3700(UCB)或CN-120(Sartomer)，後者具有大約1300的分子量，而且在固化時具有大約65℃的Tg。改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯是買得到的，例如Ebecryl 3702(UCB)，固化時具有大約56℃的Tg，以及CN-116(Sartomer)。
可輻射固化的載體系統也可能包含一種或多種用來調整粘度的反應性稀釋劑(B)。反應性稀釋劑可以是具有至少一個暴露於光化輻射之中時能夠聚合的官能團的低粘度單體。這個官能團可能與在可輻射固化的低聚物中使用的官能團具有相同的性質。優選的是每種反應性稀釋劑的官能團都能夠與存在於其它的可輻射固化的稀釋劑或低聚物上的可輻射固化的官能團共聚。所用的反應性稀釋劑可以是單和/或多官能的，優選(甲基)丙烯酸酯官能的。
適當的可輻射固化的墨水組合物包括按重量計從大約1％到大約80％的至少一種可輻射固化的稀釋劑。基於墨水組合物的總重量，可輻射固化的稀釋劑的優選劑量為按重量計從大約10％到大約60％，更優選從大約20到大約55％。
通常，每種反應性稀釋劑都具有小於大約550的分子量和小於大約500mPas的粘度。
例如，反應性稀釋劑可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的單體或單體混合物。優選的是實質上沒有一丙烯酸酯存在，但是可以有非丙烯酸酯官能的單體稀釋劑，後者能夠與存在於可輻射固化的單體或低聚物上的可輻射固化的官能團反應。這樣的非丙烯酸酯官能的單體稀釋劑的例子是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等。
這些N-乙烯基單體優選按重量計以介於大約1％和大約20％之間的量存在，更優選按重量計少於大約10％。
反應性稀釋劑還可以包括有兩個或兩個以上能聚合的官能團的稀釋劑。這樣的單體實例包括C2-C18烴二醇二丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚，C3-C18烴三丙烯酸酯和它們的聚醚類似物等，例如，1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
這樣的多官能團的反應性稀釋劑優選(甲基)丙烯酸酯官能團的，優選二官能團的(成份(B1))和三官能團的(成份(B2))。
優選的是使用烷氧基化的脂肪族的多丙烯酸酯，例如乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯或丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
優選的二丙烯酸酯的例子是烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯、更優選的是丙氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯、特別優選的是丙氧基化的新戊基乙二醇二丙烯酸酯。
優選的三丙烯酸酯的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
更高官能度的反應性稀釋劑的例子在前面已被引證過。
在本發明的墨水組合物中使用的光引發劑優選諸如Norrish I型和II型光引發劑之類的自由基光引發劑。
在本發明墨水塗層組合物中使用的光引發劑(C)當中至少有一種是通過劈開分子內的鍵操作的均裂碎裂光引發劑(也被稱為Norrish I型光引發劑)。
適當的I型(均裂)光引發劑的例子是苯偶姻的衍生物、羥甲基苯偶姻和4-苯甲醯-1，3-二氧戊環的衍生物、苯偶醯縮酮、α，α-二烷氧基-苯乙酮、α-羥基苯烷酮、α-氨基苯烷酮、醯基氧化膦、醯基硫化膦、o-醯基-α-肟酮、滷代苯乙酮的衍生物和苯甲醯二芳基氧化膦。
適當的I型光引發劑的商品實例是Darocur 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，作為活性成份)、Irgacure 184(羥基-環己基苯基酮，作為活性成份)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙基-1-酮)、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(嗎啉代苯基)-丁酮-1，作為活性成份)、諸如BASF的Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦)或Ciba Geigy的Irgacure 1700(雙(2，6-二甲氧基-苯甲醯)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)之類的醯基膦。
I型光引發劑的混合物也可以使用。
適當的II型(奪氫)光引發劑的例子是諸如二苯酮、呫噸酮之類的芳族酮，二苯酮的衍生物、米蚩酮、噻噸酮和像ITX(異丙基硫雜蒽酮)那樣的其它的呫噸酮衍生物等等。這些光引發劑的化學衍生物和組合也可以使用。二苯酮的量優選按重量計不足大約4％、更優選按重量計不足大約3％、特別優選按重量計不足大約2.5％。
II型光引發劑通常與胺類增效劑一起使用。然而，依照本發明的墨水組合物實質上不包含胺類增效劑，優選其數量按重量計不足大約1％，而且更優選按重量計不足大約0.1％。
本發明的可輻射固化的墨水組合物包括按重量計從大約6％到大約20％的光引發系統(C)。優選的是，所述的光引發系統(C)包括至少兩種均裂光引發劑，更優選三種均裂光引發劑。優選的是，光引發劑系統(C)的至少兩種均裂光引發劑在它們各自的光敏性方面不一致。
均裂光引發劑的數量優選按重量計從大約8％到大約10％，更優選按重量計從大約6％到大約8％。
就有色料存在時最佳的固化速度而言，有利的是結合醯基氧化膦光引發劑和一種或多種諸如2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮和/或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮之類的其它的光引發劑。
任何適合製作可輻射固化的墨水組合物的無機和有機色料(E)都可以在本發明中使用。優選的色料是吸收可見波長(即除純白之外的任何顏色)的光的色料。
術語「色料」的使用表示無機的和有機的色料。
優選的是在本發明的墨水塗層組合物中使用的色料是有機色料。在墨水組合物中色料可以以在不放大的情況下提供有助於識別個別著色的光學玻璃纖維的可見的顏色的數量存在。
利用12條或更少的帶塗層的光學玻璃纖維的光纖帶組件只需要12種顏色就足以彼此區分每條帶塗層的光纖。然而，在比較大的光纖帶組件中，為了適當地將帶塗層的光學玻璃纖維彼此區分開，可能需要利用12種以上顏色。正常地用於製作光纖帶組件的十二種顏色的例子包括黑色、白色、黃色、藍色、紅色、綠色、橙色、褐色、粉紅色、水綠色(aqua)、紫色和灰色。
優選的是，色料具有不超過大約1微米的平均粒度。如果有必要可以通過研磨降低市售的色料的粒度。
適當的黑色色料的特定的例子包括炭黑。
適當的白色色料的特定的例子包括二氧化鈦。
適當的黃色色料的特定的例子包括二芳基黃和基於重氮化合物的色料。
適當的藍色色料的特定的例子優選包括酞青藍、鹼性染料色料、酞菁，優選酞菁銅(II)。
適當的紅色色料的特定的例子包括蒽醌(紅色)，萘酚(napthole)紅、基於單偶氮化合物的色料、喹吖啶酮色料、蒽醌和苝系色料。優選的是使用苝紅。
適當的綠色色料的特定的例子包括酞菁綠和基於亞硝基的色料。
適當的橙色色料的特定的例子包括基於單偶氮和重氮基化合物的色料、喹吖啶酮色料、蒽醌和苝系色料。
適當的紫色色料的特定的例子包括喹吖啶酮紫、鹼性染料色料和基於咔唑二噁嗪的色料。優選的是使用喹吖啶酮紫。
適當的水綠色、褐色、灰色和粉紅色可以通過合併幾種色料被輕易地配製。
熟悉這項技術的人能夠在需要時通過將不同的色料合併形成任何顏色。
在墨水組合物中色料可以以在不放大的情況下提供有助於識別個別著色的光學玻璃纖維的可見的顏色的數量存在。在這份說明書中提及的色料的數量指的是幹色料的數量。
色料的數量不應該如此大，以致大大降低墨水組合物的固化速度或導致其它的不符合要求的效應。
適當的色料數量的例子業已發現是高於組合物的總重量的大約1％。通常，基於墨水組合物的總重量，該數量少於25％，優選少於大約15％，更優選少於大約10％。
每種色料優選的數量是按重量計從大約0.5％到大約15％，更優選按重量計從大約1％到大約10％，特別優選按重量計從大約3％到大約8％。
帶塗層的光纖往往被用在光纖帶組件中。因為在墨水塗層組合物中本發明的多種變化，這種組合物在光纖帶組件中非常適合在帶塗層的光學玻璃纖維上使用。防粘劑(D)能如此有利地添加到墨水塗層上，以允許通過將基質材料與墨水塗層分開輕易地訪問個別的纖維，從而改進所謂的纖維易磨損性質。
作為防粘劑(D)，反應性或非反應性的矽氧烷防粘劑都可以使用，其中反應性矽氧烷包括具有能夠與形成可光致固化的組合物的低聚物和/或單體稀釋劑的官能團反應的反應基團(例如，丙烯酸酯官能)的矽氧烷。非反應性防粘劑也能被使用。優選的是，矽氧烷防粘劑是有機改性的。優選聚合物型的矽氧烷防粘劑，例如基於聚醚的矽氧烷防粘劑。成份(D)可以以按重量計介於大約1％和大約9％之間、優選按重量計介於大約1.5％和大約6％之間、特別優選按重量計介於大約2％和大約5％之間的數量存在。適當的非反應性防粘劑的例子是基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑。依照本發明的優選實施方案，矽氧烷防粘劑的數量對於獲得良好的防粘性能是充分的，而且對於防止在60℃水浸試驗中失敗又是足夠低的。
具體地說，申請者業已發現當基礎低聚物實質上沒有氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物並且包含雙酚A環氧二丙烯酸酯或優選的脂肪酸改性的雙酚A環氧丙烯酸酯或兩者的混合物的時候，上述的優選防粘劑可以以比較高的量(按重量計高達9％)存在於可光致固化的組合物之中，而且對固化後的樹脂的最後的機械性能沒有負面影響。另一方面，申請者已觀察到如果氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在可光致固化的組合物中以按重量計高於大約5％的數量存在，所述的防粘劑的高數量可能在組合物中造成不符合要求的分層現象。市售的非反應性聚合物型矽氧烷防粘劑的例子是由CK Witco供應的CoatOSil 3500和CoatOSil3501、由Dow Corning供應的DC 57、DC 190和DC 193、以及由Byk供應的Byk 333。其它能在可輻射固化的載體系統中使用的添加劑包括但不限於潤滑劑、潤溼劑、抗氧劑和穩定劑。這些進一步的添加劑的選擇和使用在本領域技術範圍內。
著色塗層通常具有至少大約30℃，更優選至少50℃的Tg。
依照本發明的著色光纖可以依照傳統的製造技術製造出來。依照本發明的著色塗層組合物特別適合以諸如大約1000m/min和高達大約2000m/min的高速度進行塗布。例如，依照本發明的著色光纖可以通過採用兩個300瓦/英寸、10英寸長度、9毫米D型球形燈以大約1000m/min的線速度或者採用兩個600瓦/英寸、10英寸長度、11毫米D型球形燈以大約1770m/min的線速度塗布著色塗料層被生產出來。
當被塗布到包括內部主塗層和外部主塗層的主塗層系統上的時候，著色塗層通常具有大約3微米到大約10微米的厚度。一般地說，著色層的塗布發生在從主塗層塗布到光纖上起一個月之內。
這樣獲得的光纖本身可以用於製造光纜，即它們可以有利地被用於通過邊緣粘附或優選通過將光纖埋入基質材料來製造光纖帶。
適合製造包括依照本發明的著色光纖的光纖帶的基質材料是技術上已知的那些。當候，基質材料通常是通過使包括具有至少一個官能團能夠在暴露於光化輻射之中時聚合的低聚物和單體的可輻射固化的組合物固化獲得的。適當的可輻射固化的低聚物或單體現在是眾所周知的並且在本領域技術範圍內。通常，所用的可輻射固化的官能度是能夠優選通過自由基聚合被聚合起來的不飽和烯鍵。適合作為基質材料塗布的可輻射固化的組合物的例子是在諸如在此通過引證被併入的US-A-4,844,604、US-A-5,88 1,194和US-A-5,908,873之類的文獻中揭示的。市售的基質材料的例子是Cablelite3287-9-53(DSMDesotech)。
光纖帶可以依照包括一步法和兩步法的傳統的製作光纖帶的方法製造出來。
在一步法(也叫做「串聯」法)中，塗布著色層和製作著色光纖光纖帶發生在同一條塗布線上。依照本發明的著色塗層組合物特別適合依照這個方法生產光纖帶。
因此，形成光纖帶的纖維首先通過傳統的著色塗層塗布機，而且著色層被同時輻射固化，例如，通過讓纖維經過兩個300瓦/英寸、10英寸長度、9毫米D型球形燈。然後，這種彼此平行配置的帶著色塗層的光纖通過基質材料塗布機，然後，基質材料被固化，例如，通過讓這樣形成的光纖帶經過兩個300瓦/英寸、10英寸長度、H型球形燈。串聯法的線速度通常是大約250-300m/min。
作為替代，每條單一的纖維在第一步中被單獨塗上一層著色塗層(例如，以大約1000或1700m/min的速度)並且被盤繞到它的相對的盤形繞絲筒(coil bobbin)上。然後，在分開的線上將纖維從彼此平行配置的繞絲筒上展開，然後基質材料被塗上去，例如，以大約250-300m/min的線速度，以便形成光纖帶。
在塗布墨水和基質之間的時間延遲通常是從大約8個小時到大約4-5天。
依照本發明的著色塗料層的固化程度優選至少是80％，優選至少85％，更優選至少95％，所述的固化程度是用MICRO-FTIR技術的裝置通過確定相對於最初的可光致固化的組合物在最後交聯的樹脂中未反應的丙烯酸酯不飽和度的數量確定的。
依照本發明的著色光纖包括當纖維本身又被塗上一層基質材料的時候呈現對打底的塗料層和基質材料的符合要求的最佳的粘附力性能的著色層。
如同先前提到的那樣，著色層對打底的塗料層的粘附力高到足以避免顏色編碼層在處理纖維的時候發生不想要的與纖維分離。這種性質很容易地用人工測試的方法進行評估，例如通過沿著纖維長度用刀鋒切削著色層然後確定著色層能夠多麼容易地用手工操作與打底的塗層分開。
為了滿足良好的纖維易磨損性和耐水浸性雙重要求，著色層對基質材料的粘附力應該改為達到適當地平衡。因此，一方面，所述的著色層對基質材料的粘附力應該足夠低，以便在不引起著色層的分離的情況下為基質材料容易從著色纖維上剝離創造條件。另一方面，所述的對基質材料的粘附力應該足夠高，以便將所需要的水浸性能賦予光纖帶中的纖維。
此外，依照本發明的優選實施方案，著色層的上述必要的性質與用耐MEK性度量的可接受的耐溶劑性要求達到適當的平衡。為了實現(例如)需要的耐MEK性，本發明的可輻射固化的著色塗層組合物優選包括未改性的對改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯(A)的比例從大約2.4∶1到大約2.2∶1、更優選大約2.3∶1而烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑(B1)對三官能團的丙烯酸酯稀釋劑(B2)和成份(C)到(E)的比例為大約1.2∶1的混合物。所述的組合物呈現出至少大約110次往返摩擦、優選至少大約115次、更優選至少大約120次、特別優選至少大約130次、最優選至少大約150次MEK往返摩擦的較好的耐MEK性。
MEK往返摩擦試驗如同下面描述的那樣是在帶塗層並且著色的光纖上完成的。帶塗層的光纖是在一套Nextrom的OFC 52裝置上以1000m/min的線速度在一個D類型球形燈下以100％的能力在每分鐘40升的氮氣吹掃之下用本發明的著色塗層組合物著色的。然後，將大約1米帶著色塗層的光纖牢固地固定到有4塊大約5釐米寬的帶子(例如，透明膠帶)的桌子上，以便把纖維分為大約15釐米的三個部份。然後，MEK試驗是在所述的纖維的三個部份上完成的(每根纖維三個樣品)。然後，依照下面的描述測量MEK往返摩擦的次數Texwipe TX404T拭紙被一折成四，形成摺疊起來的襯墊，所述的襯墊被放在16盎司(453.6克)錘子的圓邊緣上並且用小橡皮帶固定。幾滴試劑級的甲乙酮(MEK)被添加到襯墊上並且允許分散但不允許變幹。固定到錘子上的襯墊被放在帶塗層並且被著色的纖維樣品上，保持錘柄水平，然後在儘可能保持錘柄水平的情況下沿著樣品移動大約6英寸(15.24釐米)，再在錘柄儘可能水平的情況下使錘子回到它的初始位置。保持錘柄水平維持樣品上頗為一致的重量。所述的動作被看作是一個周期，對應於兩次單向摩擦。如果著色塗層組合物經得起100次MEK往返摩擦的最小值，則說它通過。
下面的實施例是作為本發明的特定的實施方案用來證明它們的實踐和優勢給出的。這些實施例是為了舉例說明而給出的並且不傾向於限制這份說明書或權利要求書。實施例1可光致固化的著色組合物的製備墨水組合物(分別為藍色和紅色的)是通過混合表1中的成份製備的。
表1相片可固化的著色組合物
(1)TMPTA是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(2)Irgacure 819是雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苯基-氧化膦(由Ciba Geigy供應)(3)Irgacure 907是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮(由Ciba Geigy供應)(4)Darocure 1173是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(由CibaGeigy供應)(5)CoatOSil 3500是基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑(CKWitco)(6)CoatOSil 3501是基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑(CKWitco)(7)在色料分散體中存在的幹色料的量實施例2可光致固化的著色組合物的製備與表1的組合物類似的墨水組合物被製備出來，它包含相同的防粘劑總量，為反應性矽氧烷防粘劑。實施例3可光致固化的著色組合物的製備與表1的組合物類似的墨水組合物是通過用按重量計5-6％(取決於使用的顏色)的Irgacure 819和Darocure 1173的混合物代替表1的組合物的光引發劑包製備的。其它成份的量被進一步調整，以便合計達到按重量計100％的總量。實施例4可光致固化的著色組合物的製備與表1的組合物類似的墨水組合物被製備出來，不同之處在於用所述的表格中指出的相同數量的雙酚A環氧二丙烯酸酯代替脂肪酸改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯，包含按重量計1％的基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑作為唯一的防粘劑以及有一些N-乙烯基己內醯胺作為稀釋劑。其它成份的量被進一步調整，以便合計達到按重量計100％的總量。實施例5可光致固化的著色組合物的製備與表1的組合物類似的墨水組合物被製備出來，不同之處在於用按重量計1％的CoatOSil 3501代替防粘劑。其它成份的量被進一步調整，以便合計達到按重量計100％的總量。對比實驗A墨水組合物是通過混合表2中的成份製備出來的。表2可光致固化的著色組合物
(8)BYK 333是聚醚改性的二甲基聚矽氧烷。對比實驗B使用市售的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的墨水組合物。實施例6確定著色層對纖維的粘附力和不同塗布速度下的固化程度上述的可光致固化的著色組合物以大約5-6微米的厚度被塗布到CorningSMF-28TMCPC6光纖上。
為了評估固化速度對光纖性質的影響，墨水組合物的塗布是以不同的速度進行的。
具體地說，墨水已使用配備兩個300瓦/英寸、10英寸長度、9毫米UV D型球形燈的著色線以100m/min、250m/min、500m/min或1000m/min的速度塗布到光纖上。
每種墨水的固化％是藉助FTIR依照在W0 98/50317中描述的方法通過確定RAU(已反應的丙烯酸酯不飽和度)的％數量測定的。
墨水對纖維的粘附力是通過用刀切削墨水層和評估墨水層通過刀鋒對切削邊緣的作用可能與打底的塗料層分開的容易程度確定的。
下面的表3舉例說明墨水粘附力測試的結果和被測試的墨水組合物的固化％。在表中，縮寫字「VG」意味著墨水對纖維的粘附程度非常好，而「G」意味著好的粘附力，從而分別表明墨水不能被打底層分開，或者只有小的薄片能被分開。符號「A」意味著可接受的粘附力，因此表明就在沒有不符合要求的著色層分離的情況下操作纖維的目的而言墨水層對打底的塗料層有的充份的粘附力，然而由於刀鋒作用在兩個膜層的界面上所述的著色層可與打底的塗層分離。符號「P」和「VP」分別意味著缺乏粘附力和非常缺乏粘附力。
表3在不同的固化速度下著色層的固化程度％(1)和著色層對打底的塗料層的粘附力(2)
實施例7在單一纖維上確定耐水浸性為了確定各自的耐水浸性，通過在60℃的溫度下測量通過浸沒在水中的光纖傳輸的信號的衰減的變化對依照實施例6製造的著色光纖進行測試。
每條1000米的單一纖維被如此寬鬆地盤繞成大約300毫米直徑的盤卷，而且浸沒在裝有自來水的60℃的恆溫容器中。
纖維的光學衰減是採用ANRITSU mod.MW 9005C OTDR(光學時域反射計)用背散射技術在1550nm下測量的。測量對於第一個十天每30分鐘完成一次，然後直到第一個月結束每天一次，然後每周一次。
在120天水中老化之後，就所有被測試的纖維而言，小於0.05分貝/千米的增加被測出。實施例8確定著色層的纖維易磨損性包含有如實施例6指出的著色層的光纖的光纖帶是使用Cablelite3287-9-53(DSM Desotech)作為基質材料組合物依照先前描述過的下述製造技術製造出來的-串聯法(著色層和基質材料兩者都是以100或250m/min塗布的)-兩步法(著色層是以1000m/min塗布的；基質材料是以250m/min塗布的)，而且在兩次塗布之間有大約一天的延遲。
光纖帶的總厚度是大約300微米。
依照「串聯」法製造的光纖帶包含四條光纖(兩條紅色、兩條藍色)。依照兩步法製造的光纖帶包含6條著色光纖。確定纖維的易磨損性完成，其方法是用手剝開光纖帶並且依據「及格/不及格」基礎測試評估纖維彼此分開和與基質分開的容易程度。因此，「及格」率已被賦予那些表現出在沒有任何基質留在纖維或沒有任何墨水與纖維分離的情況下至少大約500毫米有規則的纖維分離和大約50毫米的基質材料的分離長度的纖維。「不及格」率已被賦予那些不滿足上述條件的纖維。結果在下面的表4中予以報告。
表4纖維的易磨損性
實施例9確定製成光纖帶的纖維的水浸性能為了確定著色光纖的耐水浸性，依照在實施例7中描述的方法通過在60℃的溫度下測量通過浸沒在水中的光纖傳輸的信號的衰減的變化對依照實施例8製造的1000m光纖帶進行測試。
用在實施例8中提到的基質材料製造的光纖帶在下面的表6中被標識為MM1。
除此之外，第二組光纖帶是使用在表6中被標識為MM2並且具有在表5中給出的組成(被表示成按重量計成份的％)的替代基質材料製造的。
表5基質組合物MM2
(1)HEA=丙烯酸羥基乙酯；IPDI=異佛爾酮二異氰酸酯；丙氧基化的(n=4)雙酚A(2)Priplast 3192二聚體酸改性的己二醇二丙烯酸酯(3)Lucerin TPO2，4，6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦(由BASF供應)(4)Irganox 1010四-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸季戊四醇酯(由Ciba Specialty Chemicals Co.製造)在少於兩個星期的測試之後表現出衰減值增加為0.05分貝/千米及其以上的纖維被看作是不可接受的。在至少兩個星期的測試之後表現出衰減值增加少於大約0.05分貝/千米的纖維被看作是可接受的。在至少一個月的測試之後表現出衰減值增加少於大約0.05分貝/千米的纖維被看作是優選的。在兩個月及其以上的測試之後表現出衰減值增加少於0.05分貝/千米的纖維被看作是特別優選的。最優選的是那些在至少120天(對應於最大的測試運行時間)裡實測的衰減值的增加小於大約0.05分貝/千米的纖維。
表6展示與採用串聯法製造技術以250m/min製造的或採用兩步法製造技術(著色層以1000m/min塗布和基質材料以250m/min塗布)製造的光纖帶有關的那些試驗的結果。
在表6中報告的數值表示光纖帶的第一條纖維相對於同一條光纖的初始衰減值(由於實驗誤差分別變化)表現出超過0.05分貝/千米的衰減值的增加的天數。表6用於光纖帶的水浸試驗
權利要求
1. 包括可輻射固化的內部塗層和沉積在所述的內部塗層周圍的可輻射固化的著色塗層的光纖，其中當所述的纖維被塗上一層可輻射固化的基質材料並且被組裝成光纖帶的時候，-所述的著色塗層對內部塗層的粘附力程度高於對基質材料的粘附力程度；而且-組裝成所述的光纖帶的所述的光纖在60℃水中老化至少兩個星期後在以1550nm傳輸的信號的衰減方面相對於老化之前實測的組裝起來的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
2.根據權利要求1的光纖，其中在組裝起來的光纖在60℃水中老化至少一個月後在被傳輸的信號的衰減方面增加不足大約0.05分貝/千米。
3.根據權利要求1的光纖，其中在組裝起來的光纖在60℃水中老化至少兩個月後在被傳輸的信號的衰減方面增加不足大約0.05分貝/千米。
4.根據權利要求1的光纖，其中所述的內部塗層包括內部主塗層和外部主塗層，而著色塗層具有大約3微米到大約10微米的厚度。
5.包括用可輻射固化的基質材料粘結在一起的眾多光纖的光纖帶，所述的光纖包括可輻射固化的內部塗層和沉積在所述的內部塗層周圍的可輻射固化的著色塗層，其中所述的著色塗層對內部塗層的粘附力程度高於對基質材料的粘附力程度，然而對所述的基質材料的粘附力程度是足夠高的，以致所述的光纖表明在60℃水中老化至少兩個星期後在以1550nm傳輸的信號的衰減方面相對於老化之前實測的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
6.包括可輻射固化的內部塗層和沉積在所述的內部塗層周圍的可輻射固化的著色塗層的光纖，其中所述的著色塗層包括(A)按重量計40-60％的雙酚A環氧二丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯、或兩者的混合物，(B1)按重量計15-30％的烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑，(B2)按重量計5-25％的三官能團的丙烯酸酯稀釋劑，(C)按重量計6-20％的由按重量計不足4％的二苯酮和至少兩種不同的均裂自由基光引發劑組成的光引發劑系統，(D)按重量計1-9％的基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑；以及按重量計1-15％的幹色料；所述的組合物包括按重量計不足5％的氨基甲酸酯丙烯酸酯，藉此如果所述的纖維塗上一層可輻射固化的基質材料並且被組裝成光纖帶，所述的光纖表現出在60℃水中老化至少兩個星期後在以1550nm傳輸的信號的衰減方面相對於老化之前實測的組裝起來的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
7. 根據權利要求6的可輻射固化的著色塗層組合物，其中成份(C)的兩種均裂光引發劑在它們各自的光敏度方面是不同的。
8. 根據權利要求6或7的可輻射固化的著色塗層組合物，其中組合物進一步包括按重量計不足3％的N-乙烯基己內醯胺。
9.根據權利要求6、7或8中任何一項的可輻射固化的著色塗層組合物，其中組合物包括作為三官能團的丙烯酸酯稀釋劑(B2)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.根據權利要求1-9中任何一項的可輻射固化的著色塗層組合物，其中組合物基本上由下述成份組成(A)按重量計40-60％的雙酚A環氧二丙烯酸酯，改性的雙酚A環氧二丙烯酸酯或兩者的混合物，(B1)按重量計15-30％的烷氧基化的脂族二醇二丙烯酸酯稀釋劑，(B2)按重量計5-25％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，(C)按重量計6-20％的由按重量計不足4％的二苯酮和至少兩種均裂自由基光引發劑組成的光引發劑系統，(D)按重量計1-9％的基於聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑，和(E)按重量計1-15％的幹色料。
11.根據權利要求6-10中任何一項的可輻射固化的著色塗層組合物，其中烷氧基化的脂肪族二醇二丙烯酸酯稀釋劑(B1)是乙氧基化的脂肪族二醇二丙烯酸酯。
12.根據權利要求6-11中任何一項的可輻射固化的著色塗層組合物，其中成份(D)是基於非反應性的聚二甲基矽氧烷的矽氧烷防粘劑。
全文摘要
光纖帶包括具有可輻射固化的內部塗層和沉積在所述的內部塗層周圍的可輻射固化的著色塗層的光纖和圍繞著一條或多條所述的光纖形成帶的可輻射固化的基質材料，其中所述的著色塗層對內部塗層的粘附力程度高於對基質材料的粘附力程度；而在所述的光纖帶中所述的光纖表明在光纖帶在60℃水中老化至少兩個星期後在以1550nm傳輸的信號的衰減方面相對於老化之前實測的組裝起來的光纖的衰減增加不足0.05分貝/千米。
文檔編號C08L83/04GK1440371SQ01812114
公開日2003年9月3日 申請日期2001年6月15日 優先權日2000年6月22日
發明者A·吉諾齊奧, M·皮佐諾, A·G·M·阿貝爾, A·A·德沃裡斯, G·D·J·古斯, J·C·范丹伯格, J·A·范伊凱倫 申請人:皮雷利·卡維系統有限公司