工業化製備三氯吡啶醇鈉的新方法
2023-11-01 01:49:07 4
專利名稱：工業化製備三氯吡啶醇鈉的新方法
技術領域：
本發明涉及一種工業化製備三氯吡啶醇鈉的方法，以三氯乙醛為反應起點。
背景技術：
三氯吡啶醇鈉是生產「毒死蜱」的中間體，「毒死蜱」是一種高效低毒殺蟲劑。目前，農業部在第322號公告中已明確規定從2004年6月30日起，禁止甲胺磷等5種高毒殺蟲農藥在國內使用和銷售，「毒死蜱」是這些農藥的首選替代品。目前三氯吡啶醇鈉的製備通常採用「一步法」獲得，這種製備方法是將三氯乙醯氯、硝基苯、丙烯腈和催化劑(CuCl)置於反應釜中，它們的重量配比為1∶2∶0.35∶0.005，升溫回流至130℃-150℃，保溫8小時後，冷卻至30℃左右，滴加30％NaOH溶液至PH值9-10，再冷卻至20℃，採用離心分離即可得到固體物三氯吡啶醇鈉。在上述方法中，不僅排放物中含有多種汙染物質，而且在所得物中很難去除其它雜質，要提高其純度必須進行二次提純。實踐證明該製備方法汙染重；品質差，其純度只有80％左右；收率低，約50％-60％左右；成本高。目前國內生產「毒死蜱」所需的三氯吡啶醇鈉幾乎全部依靠進口，其主要產地在印度。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工業化製備三氯吡啶醇鈉的新方法本發明包括如下四個步驟步驟一氧化、酯化反應將三氯乙醛、二氯乙烷(溶劑)置於反應釜內，在攪拌狀態下滴加雙氧水，其加入量為三氯乙醛摩爾數的1-2倍，滴加時間約為30-60分鐘，使三氯乙醛氧化，然後脫水，脫水後蒸出溶劑，其反應方程式為在殘留物中加入工業甲醇、濃硫酸和對甲苯磺酸(催化劑)，在60℃-90℃範圍內保溫8-10小時，保溫結束後進行水處理，將生成物中的酯進行蒸餾，脫去前餾得純度為90％-97％的三氯乙酸甲酯，其收率在85％-95％。
其反應方程式為
步驟二加成反應將步驟一所獲得的三氯乙酸甲酯和催化劑(碘化亞銅)放入另一反應釜中，催化劑的加入量為三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在攪拌狀態下滴加丙烯腈(約2小時)，溫度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為2∶1-1∶1，待回流反應完畢後，蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其含量為90％-95％，收率為90％-98％，其反應方程式為
步驟三環合反應將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置於壓力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩爾比為1∶1-1∶2，水的加入量是反應物總重量的1‰-5‰，升溫至150℃-170℃，反應約1-3小時，反應結束後蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其含量為93％-96％，收率為93％-98％，其反應式為
步驟四水解將步驟三所獲得的四氯吡啶與15％-30％的氫氧化鈉溶液加入反應釜中，兩者的摩爾比為1∶2.5-1∶1，升溫至90℃-98℃，反應3-5小時，然後冷卻至室溫，過濾即可得目標物三氯吡啶醇鈉，其含量為89％-95％，收率為90％-96％。
其反應式為
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例一反應物以1000摩爾為例說明本發明的具體實施方法，其具體步驟如下步驟一將147.5kg 98％的三氯乙醛和100kg98％的二氯乙烷置於1m3的反應釜中，在攪拌狀態下滴加30％的雙氧水100kg，在1小時內加完，然後脫水，脫水後蒸餾出溶劑，在殘留物中加入99％的工業甲醇35kg、98％的濃硫酸10kg及98％的對甲苯磺酸2kg，在80℃保溫10小時，保溫結束後進行水處理，將反應物中的酯進行蒸餾，脫去前餾後，得到純度為95％的三氯乙酸甲酯164.75kg，其收率為90％。
步驟二將步驟一獲得的所有三氯乙酸甲酯和催化劑CuI 1kg放入另一1m3的反應釜中，在攪拌狀態下滴加99％的丙烯腈55kg(約2小時加完)，溫度升至150℃，待回流完畢後蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg，經測定其含量為93％，收率為96％。
步驟三將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg和212kg三氯氧磷及1kg水置於壓力釜中，並升溫至160℃，三小時後蒸出過量的三氯氧磷，得到四氯吡啶201.6kg，其含量為93％，收率為94％。
步驟四將步驟三所獲得的201.6kg四氯吡啶與25％的NaOH溶液276kg加入反應釜中，升溫至92℃，反應4小時，然後冷卻至室溫，過濾得到目標物三氯吡啶醇鈉180.4kg，純度為91％，收率為92％。
通過以上四步法製備三氯吡啶醇鈉的總收率為74.72％。
實施例二反應物為3000摩爾步驟一將442.5kg98％的三氯乙醛和300kg 98％的二氯乙烷置於2m3的反應釜中，在攪拌狀態下滴加30％的雙氧水350kg，在1小時內加完。然後脫水後蒸出溶劑，在殘留物中加入99％的工業甲醇120kg和98％濃H2SO410kg及98％對甲苯磺酸7kg，在88℃保溫9小時。保溫結束後進行水處理，將反應物中的酯進行蒸餾，脫去前餾後得到純度為96％的三氯乙酸甲酯494.54kg，其收率為91％。
步驟二將上步獲得的所有三氯乙酸甲酯和催化劑CuI 3kg放入另一2m3反應釜中，在攪拌狀態下滴加99％丙烯腈160kg，約2.5小時加完，溫度升至120℃-150℃，待回流完畢後蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯648.88kg，經測定其含量為92.5％，收率為96.5％。
步驟三將前步驟獲得的加成物648.88kg和680kg三氯氧磷及3kg水置於壓力釜中，並升溫至155℃，四小時後蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶614.6kg，其含量為94％，收率為96.6％。
步驟四將上面獲得的614.6kg四氯吡啶與25％的NaOH溶液775kg加入反應釜中，升溫至95℃，反應4.5小時，然後冷卻至室溫過濾得到目標物三氯吡啶醇鈉541.13kg，純度為90％，收率為91％。
通過以上四步法製備三氯吡啶醇鈉的總收率為77.19％。
上述僅為本發明的兩實施例，其實施方案很多，只要按本發明的步驟和工藝要求進行，都能獲得純度90％以上的三氯吡啶醇鈉，其總收率在75％左右。
權利要求
1.一種工業化製備三氯吡啶醇鈉的新方法，包括如下步驟步驟一氧化、酯化反應將三氯乙醛、二氯乙烷(溶劑)置於反應釜內，在攪拌狀態下滴加雙氧水，其加入量為三氯乙醛摩爾數的1-2倍，滴加時間約為30-60分鐘，使三氯乙醛氧化，然後脫水，脫水後蒸出溶劑，其反應方程式為在殘留物中加入工業甲醇、濃硫酸和對甲苯磺酸(催化劑)，在60℃-90℃範圍內保溫8-10小時，保溫結束後進行水處理，將生成物中的酯進行蒸餾，脫去前餾得三氯乙酸甲酯，其反應方程式為步驟二加成反應將步驟一所獲得的三氯乙酸甲酯和催化劑(碘化亞銅)放入另一反應釜中，催化劑的加入量為三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在攪拌狀態下滴加丙烯腈(約2小時)，溫度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為2∶1-1∶1，待回流反應完畢後，蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其反應方程式為步驟三環合反應將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置於壓力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩爾比為1∶1-1∶2，水的加入量是反應物總重量的1‰-5‰，升溫至150℃-170℃，反應約1-3小時，反應結束後蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其反應式為 步驟四水解將步驟三所獲得的四氯吡啶與氫氧化鈉溶液加入反應釜中，兩者的摩爾比為1∶2.5-1∶1，升溫至90℃-98℃，反應3-5小時，然後冷卻至室溫，過濾即可得目標物三氯吡啶醇鈉，其反應式為
全文摘要
本發明公開了一種工業化製備三氯吡啶醇鈉的新方法，它是以三氯乙醛為反應起點的，在該製備方法中包括四個步驟步驟一為氧化、酯化反應，將三氯乙醛氧化得三氯乙酸，然後與工業甲醇酯化得三氯乙酸甲酯；步驟二為加成反應，三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化劑(碘化亞銅)的作用下即可得到2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯；步驟三為環合反應2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯與氯化氫反應得到四氯吡啶；步驟四為水解反應，將四氯吡啶與氫氧化鈉溶液水解得三氯吡啶醇鈉；該方法所得三氯吡啶醇鈉不僅品質純，含量為89％－95％，總收率高，約為75％左右，而且成本低，只有進口產品的80％，同時汙染排放輕，其排放量只有「一步法」的50％。
文檔編號C07D213/64GK1676516SQ200410014480
公開日2005年10月5日 申請日期2004年3月29日 優先權日2004年3月29日
發明者朱小平 申請人:朱小平